微藻热解液化的研究进展

微藻热解液化的研究进展 摘要：微藻是一类最原始的生物之一，其具有结构简单、基因改造容易、生长速度快、光合效率高、油脂含量高等优点，是一类具有诸多优势的生物质。热解液化技术是当今研究较多的一种制取生物燃料的技术，具有反应温度低、无需耗氧、且热解产物品质高等特点。本文综述了热解液化的主要技术，分析了热解技术的优点，以及微藻热解液化存在的困难等。 关键词：微藻 热解液化 进展

1 微藻简介 藻类是最原始的生物之一，广泛存在于海洋、淡水湖泊等水域，通常呈单细胞、 丝状体或片状体，结构简单，整个生物体都能进行光合作用，所以光合作用效率高，生长周期短、速度快。藻类按大小可分为大藻（如海带、紫菜等）和微藻[1]。微藻是一群小型藻类的总称，通常为单细胞或丝状体，直径小于1mm。微藻细胞微小，形态多样，适应性强，分布广泛，有原核藻类和真核藻类。原核藻类是指蓝藻，而蓝藻一般不产油。真核藻类包括绿藻、硅藻、裸藻、黄藻、金藻、褐藻、红藻和隐藻。 微藻作为一种新兴的生物柴油原料，具有无限的潜能[2]，因为微藻与其他生物质相比有自己独特的优势。微藻通常为单细胞，结构简单，易于基因改造；生长快，易于培养，光合效率高；产油率高；且微藻生物油具有可降解、无污染、可再生等特点[3-6]。因此越来越受到人们的关注和研究。 对于微藻的研究已经经历了数十年的时间，可大致将其分为三个阶段[1,7-9]。二十世纪七十年代以前，科学家主要利用微藻生产不饱和脂肪酸等，以培养有食用价值的微藻为主。七十年代，随着中东问题出现导致国际原油供应紧张、价格增长，一些西方国家开始大力资助培养富油微藻生产生物柴油项目，但主要集中在试验阶段。上世纪九十年代以来，世界各国又开始大力发展微藻产油项目。随着分子生物学的发展，科学家开始从分子角度进行研究，发现了影响微藻光合作用的乙酰辅酶 A羧化酶（Acetyl CoA carboxylase，AACase）基因和硝酸还原酶（Nitrate reductase）基因，并建成―工程微藻‖[10]。对于微藻的生长量和脂类物质的含量都有了大幅度提高。

2 微藻热解液化 生物质的热解原理是利用热能、在无氧或缺氧条件下，切断生物质中大分子的化学键，使之转变为低分子物质，整个过程是复杂的化学过程，包含分子键断裂、异构化和小分子的聚合等反应[11,12]。微藻的热解液化技术包括快速热解液化、直接液化和多种新型技术。

2.1 快速热解液化技术 快速热解液化技术是在隔绝空气的条件下，采用较高的加热速率和较短的停留时间及适当的温度下进行的[13]。工艺简单、成本低、反应迅速、燃料油收率高、装置容易大型化，但是该技术要求生物质必须干燥。 李桂菊[14]等以小球藻为原料，采用直接液化技术，发现当催化剂中钠离子质量为5%时，能过获得较大的生物油产率，为62.58%。并且通过GC/MS分析得到产品油化学成分与重油相近，产品油的热值为32.4MJ/kg。 缪晓玲[15]等以小球藻和微囊藻为材料快速热解可获得17.5%和23.7%的油产率，得到的微藻生物油C、H含量较木材的高，而O含量较低，微藻生物油的热值高，平均高达29MJ/kg，是木材或农作物桔秆的1.4倍，且较木材等的热解油德定。 研究表明，微藻热解可得到高芳烃含量、高辛烷值的生物油；藻体中脂类（脂肪、脂肪酸及脂肪酸酯）的属性和含量对热解油性质影响不大，但对热解油产率有明显的影响。除所含脂类外，其他藻细胞组分（蛋白质、多糖等）都可热解转化成生物油。

2.2 直接液化技术 生物质直接液化又称加压液化，其反应温度比快速热解低，且无需对原料进行干燥处理。在适当温度（200-400℃）和压力（5~25MPa）下，加入适当催化剂和介质，通过较长的反应时间，即可获得生物油[11]。直接液化采用的介质一般分为两种，即水和有机溶剂。 徐玉福[16]等以小球藻粉为原料，水为介质，研究研究了液化温度、液化时间及催化剂对其液化率的影响，研究发现以5%质量分数的Ce/HZSM-5为催化剂，在300℃水热条件下液化20 min，小球藻粉和溶剂料液比为1:10 g/mL，液化率达39.87%。在此条件下制备的小球藻粉生物油的主要成分为醇类，酯类以及部分碳氢化合物，热值达26.09 MJ/kg。 张培铃[17]等以杜氏盐藻为原料，在亚/超临界乙醇-水体系中，当乙醇的体积分数为40%、液化温度为320℃时，杜氏盐藻的液化率，98.24%，产油率高达64.68%。以亚/超临界乙醇-水为介质直接液化杜氏盐藻制备生物油时，随着介质中乙醇体积分数的增加，所得生物油中的酸性物质含量显著减少，酯类物质含量不断增加，从而提高了生物油的品质。 陈晓萍[18]以蓝藻为材料，以乙醇和水位介质，研究表明，在超临界乙醇中以SO42-/ZrO2

为催化剂催化液化蓝藻的最佳工艺条件为：反应温度270℃，反应时间40min，蓝藻质量与

乙醇体积之比为l:15g/mL，催化剂用量占蓝藻质量的2%，液化率为87.46%，油产率为63.32%。当采用乙醇与水混合介质时，在反应温度280℃，反应时间10 min，20%的乙醇水混合溶剂，蓝藻质量与乙醇水混合溶剂体积之比为1:20g/mL，催化剂用量占蓝藻质量的6%，得到油产率为56.72%。不同的乙醇和水混合还会对油品质产生影响，在反应温度为270℃，蓝藻质量与乙醇体积比为1:15 g/mL，催化剂用量占蓝藻质量的2%，当反应时间为40 min时，生物油中的酯类、酚类、吲哚和烷烃的相对成分含量均达最大值。

2.3 微波热解液化技术 生物质的微波热解是利用微波辐射在无氧或缺氧条件下切断生物质大分子中的化学键，使之转变为较小分子的复杂化学过程，包含分子键断裂、异构化和小分子的聚合等反应，微波加热较常规加热效率更高[19]。 微波加热相对于传统加热的特点有：（1）微波可以直接穿透进入物料内部，对物料内外均衡加热，从而大大缩短了加热时间；（2）不同物料对微波吸收程度不同，物料分子极性越强，越容易吸收微波，水的分子极性非常强，非常容易吸收微波。物料含水量越大，其吸收微波的能力越强，若含水量降低，其对微波的吸收也相应减少；（3）反应快，易于控制，微波加热的时滞极短， 加热与升温几乎同步[20]。 陈秀峰[21]等采用微波设备对微藻粉末进行热解实验，研究表明活性炭、H3 PO4 、NaOH、MgCl2、MgO均能够显著增加固体产物产率，明显减少气体产物产率，添加剂对液体产率的影响不是很显著，但H3 PO4 和MgCl2 使液体产率提高，NaOH使液体产率降低。 蒋娟[22]以小球藻为原料，研究其微博热解特性，发现在N2气氛下更适合微藻微波裂解，当微藻量不是很大时，微波功率为1800W 时更适合微藻的微波裂解，当在微藻中加入5%的H3PO4 微波吸收剂时，微藻的裂解效果最好，到裂解结束时温度都达到190℃左右，同时很好的生成了裂解油，认为H3PO4是很好的微波吸收剂。

3 热解热化技术的特点 与传统的提取生物油的技术相比，热解技术具有自己的优势。 首先，热解技术对温度的要求较低，在400℃即可获得获得较高产量的生物油；且直接液化技术只需要在200~400℃的温度条件下进行。因此可减少相应的能量消耗，提高一定的经济效益[23]。 其次，热解反应一般在无氧或缺氧的条件下进行，不像燃烧和气化技术需要空气供给，因此使系统变得相对简单，还可以避免或减少由于大量供应空气而引起的烟尘污染以及由此造成的热损失[24]。 再次，热解反应有明显的脱氧作用，使得到的生物油产物的碳氢比提高[25]。且在加入适当的催化剂后，脱氧能力还会有显著提高。因此可以获得含氧量低、热值高的生物油[26]。 因此，热解液化技术是当今社会研究生物质生产生物油的主要技术。该技术不仅使原有技术上的耗能高问题得到了一定的解决，还可以获得高品质的生物油，增加生物柴油替代化石燃料的潜力。

4 微藻热解液化的前景与困难 随着我国经济的不断发展和人民生活水平的不断升高，我国正逐渐成为一个能源消费大国,能源供应在社会的协调发展方面凸显重要意义。但是，由传统化石能源存在众多局限性，人们开始寻找新的能源。生物质能是一种可再生的能源，逐渐受到人们的重视，尤其以微藻生物质最为突出，微藻具有含有较高的脂类物质、生物量大、生长周期短、易培养等优点， 是制备生物质液体燃料的良好材料，并且以微藻为原料，经热解等方法制备的生物油具有热值高、易储运等优点，因此微藻热解制备生物油具有广阔的开发利用前景。 但是，在利用微藻制备生物油燃料过程中也存在不少困难，例如：如何提高藻种质量，使藻体含有更高的易转化有机化合物并降低藻体细胞中的灰分含量；如何有效地收集藻体， 降低藻类采收成本；微藻热解过程中气体、液体和固体产物的收集及回收再利用等等方面，都有待于进一步的研究[27]。

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