水体中微囊藻毒素的去除研究进展
水中微囊藻毒素去除方法的研究
水中微囊藻毒素去除方法的研究
研究背景：
微囊藻毒素是污染水环境的主要原因。
它们会引发许多毒理作用，可能通过不同的生物和非生物过程对网络生态系统有害。
为了减轻微囊藻毒素对人体和环境的潜在毒性危害，十分必要的是开发有效的水处理技术来降低水体中的微囊藻毒素浓度，实现安全饮用水和水质保护。
研究内容：
本研究将集中研究微囊藻毒素去除方法，E-NTU法作为我们探讨的重点。
本研究将探讨微囊藻毒素去除效率及其影响因素，例如水温，加药量，pH值，来水流量和沉积时间等，以及膜过滤和活性炭及其他技术对微囊藻毒素去除效果的比较研究。
本研究还将针对微囊藻毒素去除时的工艺经济性进行评估。
研究进程：
本研究将以实验室和室内水处理系统为主要研究载体，主要研究步骤如下：
（1）详细研究微囊藻毒素的分类，观察其出现在水中的状况及其分布特征。
（2）测定不同pH值下微囊藻毒素的去除效果（汞板培养及凝集剂），并深入研究去除机理。
（3）应用E-NTU法进行微囊藻毒素去除实验，探讨水温、加药量、pH值、来水流量和沉积时间等条件下的E-NTU法微囊藻毒素去除效率及其影响因素的影响规律。
（4）研究膜过滤、活性炭和其他技术的去除效果，并探讨去除效果的机理，对比不同技术在同等条件下对微囊藻毒素去除效率的区别。
（5）本研究将建立模型，测算技术在各个参数下的经济性分析，以评估微囊藻毒素去除技术在实际应用中的技术经济性。
环境水体藻毒素生物处理技术研究进展_王莎飞
Arthrobacter sp. R4
短杆菌 Brevibacterium sp. F3 双歧杆菌 Bifidobacteriumlactis strains 420
Bifidobacteriumlactis strains Bb12
2 藻毒素降解菌株及主要降解途径
生物降解是藻毒素自然降解的主要途径，在污水厂、河流、湖泊、沉积物中已发现许多
能够降解藻毒素的微生物。目前，分离筛选到的降解菌主要分属放线菌、厚壁菌、变形菌和 真核生物，其具有不同的降解性能[12]，表 1 总结了降解微囊藻毒素的菌种。 表 1 微囊藻毒素的降解菌株及其降解特性 Table 1 Degrading strains and their characteristics
MC-LR removal efficiency
目标污染
物 Target toxins
参考文献 References
无
-
MCs 、
[13, 14]
NOD
无
-
MCs 、
[13, 14]
FN392695 FN392692
FN392689
FJ52633257
1 藻毒素分类与微囊藻毒素主要理化性质 1.1 藻毒素分类
蓝藻毒素来源于天然水体中的藻类，一般由微囊藻、颤藻和鱼腥藻产生。通常，藻毒素 分为具有肿瘤促进作用的肝毒素、神经毒素以及具有特异性生物活性的皮肤毒素和脂多糖毒 素 4 大类，其中肝毒素又分为微囊藻毒素(microcysin,MC)、节球藻毒素(nodularin,NOD)、柱 孢藻毒素(cylindrospermopsin, CYN)。微囊藻毒素(MC)是目前研究最广泛的毒素，具有环状 七肽的分子结构[cyclo-(D-Ala-X-D-MeAsp-Y-Adda-D-Glu-Mdha)]，其中 X 和 Y 可变[5]。目前， 已从不同的微囊藻菌株中分离鉴定了 100 多种微囊藻毒素异构体[6]，分别在去甲基化、羟基
饮用水中微囊藻毒素污染及其光催化降解的研究进展
第34卷第5期2004年9月 东南大学学报(自然科学版)JOURNAL OF SOU THEAST UNIV ERSITY (Natural Science Edition )Vol 134No 15Sept.2004饮用水中微囊藻毒素污染及其光催化降解的研究进展冯小刚 卫 涛 袁春伟(东南大学生物科学与医学工程系,南京210096)摘要:富营养化水体中的微囊藻毒素是一种传统净水技术难以去除的致癌毒素.本文综述了纳米TiO 2光催化技术高效降解L R 型微囊藻毒素最新的研究进展,分析了不同质量浓度情况下反应动力学模式的差异,从分子结构的角度讨论了反应降解机理,提出了多种高级氧化手段相结合的研究思路及需要进一步关注的问题.结论表明,作为一种广谱的有机物降解方法,纳米TiO 2材料光催化能有效地去除饮用水中的微量藻毒素.关键词:微囊藻毒素;光催化;TiO 2;饮用水净化中图分类号:X52 文献标识码:A 文章编号:1001-0505(2004)0520705206Development of studies on microcystins pollutionand its photocatalytic degradation in drinking w aterFeng Xiaogang Wei Tao Yuan Chunwei(Department of Biological Science and Medical Engineering ,Southeast University ,Nanjing 210096,China )Abstract :Microcystins ,a group of hepatotoxin produced by cyanobacteria ,have proven unreliable to be removed from water by conventional water treatments.This paper introduces the latest research development of degradation of microcystin 2L R (leucine arginine )by TiO 2photocatalysis.The de 2struction mechanism and kinetic modeling are analyzed under different concentration of microcystin 2L R.Major pathways for the photocatalytic degradation of microcystin 2L R are investigated in terms of molecular structure.Some suggestions about addition of strongly oxidizing species and problems of further study are put forward.It is shown that TiO 2photocatalysis is a promising technology to de 2stroy trace 2level microcystin 2L R in drinking 2water.K ey w ords :microcystin ;photocatalysis ;titanium dioxide ;drinking 2water purification收稿日期:2004204227.基金项目:国家863计划资助项目(2002AA302304).作者简介:冯小刚(1973—),男,博士生;袁春伟(联系人),男,博士,教授,博士生导师,cwy @. 水体富营养化现象以及由此带来的环境与生态问题日益严重,蓝藻爆发性繁殖引起的藻毒素污染就是其中一种.近年来,很多藻毒素导致动物中毒甚至死亡的报道引起了学术界广泛关注[1,2],流行病学调查研究显示,人体长期摄入微量藻毒素具有潜在的致癌作用[3].藻毒素的主要传播载体———饮用水污染越来越成为一个广泛关注的热点问题.20世纪90年代以来,我国水体富营养化涉及范围不断扩大,作为饮用水源的一些主要河流和湖泊中都曾发现大量藻类繁殖,并不同程度地存在有藻毒素[4].我国参考世界卫生组织的建议,在2001年修订实施的《生活饮用水卫生规范》中将藻毒素L R 列为非常规监测项目,确定执行标准为1μg/L [5].1 微囊藻毒素富营养化水体中的藻毒素通过饮水或者食物富集进入高级生物体内,作用于机体的不同器官组织导致病变.微囊藻毒素(microcystins ,MCs )是以动物肝脏为作用靶器官的一类肝毒素,能够特异性地抑制蛋白磷酸酶活性进而诱发癌症等一系列病变,是世界各地广泛存在并且危害极大的一种蓝藻毒素.研究报告显示,MCs 与肠、胃等其他消化道器官肿瘤也有密切关系[6].MCs 分子结构为带有特征的共轭二烯芳香族氨基酸支链的一类环状七肽化合物,通式为:环2(D2丙氨酸2L2X2赤2β2甲基2D2异天冬氨酸2L2Z2Ad2 da2D2异谷氨酸2N2甲基脱氢丙氨酸).其中环肽结构中含有X,Z两个可变的氨基酸基团.结构如图1所示[7].图中R1,R2,R3代表H或者CH3.图1 微囊藻毒素MCs分子结构示意图其中,共轭二烯支链Adda(32氨基292甲氧基22,6,82三甲基2102苯基24,62二烯酸)是表达藻毒素生理活性的结构;X和Z在不同的微囊藻毒素变型中代表不同氨基酸,如在L R型藻毒素(MC2L R)中,X和Z分别代表亮氨酸和精氨酸,此外,还有RR,YR等其他多种类型藻毒素MCs.在已知的60多种MCs中,以MC2L R生理毒性最为显著,是目前研究最多的一种微囊藻毒素.太湖每年蓝藻爆发时水体中的藻毒素就是以MC2L R为主[8],有关数据显示,我国江苏某些地方肝肿瘤的高发率与长期饮用含MCs水体的人群之间存在统计学相关[9,10].在蓝藻的对数生长期,毒素主要存在于细胞内,水中溶解毒素仅占总质量的10%～21%;藻细胞大量死亡时,MCs释放到水中,细胞外毒素比例大幅上升,达到69%[11].由于MCs分子具有稳定的环状多肽分子结构,属于顽固性难降解的生物毒素,一般蛋白水解酶无法分解,能够耐受很宽泛的酸碱环境与温度条件,在自然条件下能够存在很长时间不被光解或生物降解.有报道表明,微囊藻毒素在干燥的藻渣中能存在6个月,润湿后又会释放到水体中[12].2 微囊藻毒素的常规治理方法MCs分子结构种类繁杂,纯品昂贵稀少,目前国内的相关研究刚刚起步,主要集中在环境行为、毒理效应以及分离检测等方面.对于去除MCs,国内研究更多地停留在高藻水的处理方面,如:强化预氧化、化学药剂以及絮凝沉淀等单元操作[13],通过去除藻细胞间接地降低水中MCs的质量浓度.过量的氯系氧化剂预氧化是处理高藻水的常用手段,但容易生成卤化烃等多种潜在“三致”物质,对饮水安全造成威胁[14];O3预氧化存在效率和成本的问题;金属盐的混凝、沉淀作用会造成藻细胞裂解,毒素释放,其质量浓度也会升高[15].An2geline等[16]发现,铝盐在p H>6的絮凝除藻效果最好,但水体中溶解性毒素质量浓度却增加了约30%.活性炭吸附去除效果较为明显,但成本较高而且无法彻底去除MCs.饮用水中MCs质量浓度极低,常规分析仪器无法检测,所导致的非直接致突变在检测中也无法检出[17].但采用酶联免疫检测法,很多地方的饮用水中都有微量藻毒素检出,说明常规单元净水工艺去除MCs的效果不理想[18].此外,《生活饮用水卫生规范》中1μg/L的上限标准是从MCs的致死毒性角度来考虑制定,鉴于长期摄入微量藻毒素在人体内富集造成的巨大健康危害,以及氯化消毒的“三致”污染副产物与藻毒素共存所产生的毒性协同作用[19],即使饮用水达标,也必须采取深度处理措施来减少甚至完全去除微量藻毒素.3 TiO2光催化降解饮用水中的微囊藻毒素 目前较新的去除藻毒素MCs的技术包括纳滤膜技术、生态湿地技术、微生物处理、深度氧化法等,考虑受污染水体的特点、操作可行性以及成本等诸多因素,其中以纳米材料TiO2光催化氧化为代表的高级氧化技术被认为是一种很有应用前景的方法.过去的20年来,采用羟自由基・OH氧化降解有机污染物的高级氧化技术发展很快,其中纳米TiO2光催化方法除了材料廉价安全、条件温和,还可以直接利用太阳光.作为n型半导体,纳米级TiO2在能量大于其带隙的紫外光UV照射下,产607东南大学学报(自然科学版) 第34卷生价带空穴h+和导带电子e-分离,其中一部分会迁移到粒子表面.价带空穴h+通过与吸附在催化剂表面的H2O,OH-发生一系列反应生成羟自由基・OH,导带电子e-则被表面吸附氧所俘获.产物羟自由基・OH具有强氧化性(标准电极电位:218 V),是光催化反应主要的氧化剂,价带空穴h+也具有强氧化性,包括MCs分子在内的几乎所有有机物都可以被氧化降解.近几年,有关光催化方法降解水中微量藻毒素MCs研究开始引起国际间关注,一系列报道都证明光催化能在很短的时间内将水中的MCs完全分解,极大地提高了饮用水的安全性[20～22].国内虽然已经有了大量光催化处理有机废水的研究,也有应用于饮用水处理的尝试,但以MC2L R型藻毒素作为降解对象尚未见报道.311 光催化降解MC2L R的反应条件MC2L R分子是一种两性化合物,肽环链上的天冬氨酸和谷氨酸属于酸性氨基酸,而精氨酸属于碱性氨基酸,这些两性基团决定了MC2L R分子的电性在不同p H环境中会有所变化.在p H<3的强酸性条件下,首先是质子化的氨基(N H3+)使得MC2L R分子带1单位的正电荷;随着p H值增加到3左右,2个羧基依次失去质子(COO-);最后在p H>1215的强碱性环境中,去质子化的氨基使得分子携带2单位的负电荷,整个MC2L R分子的电性随体系酸度的变化过程为 reaction p H值MCL RH+3RH2+H+ 3.0MCL RH2RH-+H+ 3.0MCL RH-RH2-+H+ 12.5根据双电层理论,水化P25型TiO2胶体溶液的p H表面零电势点为6125,p H值在等电点之下, TiO2表面电荷为正,此时MC2L R分子携带负电荷,所以当p H值在310～6125之间,二者吸附作用最强,MC2L R分子最容易被TiO2粒子表面的光生羟基自由基所氧化,降解速率达到最大值.Feitz 等人[23]进行了在不同p H值、光照等条件下光催化降解提取藻毒素的研究,发现MC2L R分子的光催化降解过程受p H值变化的影响较明显,证明最大降解速率出现在p H=315处,在高p H值下, MC2L R降解速度减缓.MC2L R分子的降解与其在纳米TiO2粒子的表面吸附关系密切,二者基本同步变化,完全符合非均相氧化的界面反应特征.MC2L R分子的光催化分解也随光照强度变化,紫外光照强度越大,降解速率越高.一个值得注意的现象是在365nm波长紫外光照和太阳光照的不同条件下,尽管紫外光的辐照能量较高,但太阳光照催化降解MC2L R分子却更为迅速.原因可能是由于提取毒素中含有藻蛋白等捕光色素以及某些腐殖质,这些物质对于催化剂半导体起到了敏化作用,扩大了激发光波长范围,使得太阳光中可见光部分也参与了TiO2光催化反应.312 光催化降解MC2L R动力学研究鉴于水体中微量藻毒素分析极为困难, Robertson[24]等研究了质量浓度约为自然水体1 000倍的纯MC2L R毒素的光催化降解动力学特性.结果表明,动力学曲线降解符合Langmuir2Hin2 shelwood机理,即r0=k0K ads c01+k0K ads c0式中,k0为降解反应常数;K ads为Langmuir吸附常数;c0为污染物初始质量浓度,实验测得k0= 19123μmol/(L・min).在质量比为1%的P25型TiO2悬浮体系中,280W的氙灯(波长330～450 nm)照射的反应条件下,质量浓度为8×104μg/L 的MC2L R分子在30min之内就被彻底分解,因此推测这一体系去除微量污染饮用水中低质量浓度的MC2L R毒素将更为高效.Shephard[25,26]等人分别在TiO2悬浮和负载2种光催化体系中研究了MC2L R的降解,对象是质量浓度为60μg/L,接近真实水体的MC2L R纯水溶液,研究表明,质量浓度降解符合准一级动力学反应模式.其中在TiO2负载量为815g/m2的固定化体系中,在p H=3左右,MC2L R降解反应的速率常数k1最大,为01255±01017min-1,降解半衰期为217min.MC2L R的降解动力学之所以出现2种不同模式,作者认为是由于2个试验体系中污染物质量浓度高低不同所致.高质量浓度体系中,TiO2粒子所提供的表面活性位点有限,反应由MC2L R分子的吸附步骤控制,整个降解过程呈现Langmuir2Hin2 shelwood方式;在真实水体的微量质量浓度体系中,TiO2粒子有足够的表面活性位点作为MC2L R 分子吸附和发生反应的场所,过程由污染物的初始质量浓度决定,所以呈现为准一级动力学反应模式.但并不能认为后一种情况中,仅仅依靠TiO2粒子的表面吸附就可以彻底去除藻毒素,因为非均相光催化降解是一个集有机物吸附、表面反应、脱附、液相中自由基反应于一体的体系.Langmuir2Hin2 shelwood方式拟合的光催化降解过程中吸附常数K ads往往要比黑暗吸附试验中直接测到的吸附常707第5期冯小刚,等:饮用水中微囊藻毒素污染及其光催化降解的研究进展数大2个数量级.313 MC 2L R 分子的光催化降解机理藻毒素的生理毒性是目前研究的热点问题,一般认为MCs 分子结构中,稳定的七员环肽结构极难分解,但真正表达生物活性的是芳香族氨基酸支链Adda ,破坏这部分结构就可以大大降低甚至完全消除毒性.从TiO 2光催化氧化方式的特点来看,Adda 结构的共轭双键极易被降解破坏.根据Law 2ton 等人[27]采用HPLC 2MS 手段对TiO 2光催化降解MC 2L R 分子过程的初步检测,首先是羟自由基・OH 进攻Adda 支链的共轭双键,使其中一个双键饱和并羟基化,生成产物2,3;其中产物2发生连接双羟基的键进一步断开,生成产物4;通过中间体6得到一个较稳定的醛基化合物5,而产物3可以直接得到5.降解步骤如图2所示.图2 MC 2L R 分子结构光催化降解示意图作者进一步研究了TiO 2光催化体系中加入少量氧化剂H 2O 2条件下的情况[28],发现MC 2L R 分子稳定的环肽结构会进一步发生降解,裂环生成一系列线性多肽小分子.314 光催化与其他强氧化剂结合研究均相高级氧化方法中的强氧化剂如H 2O 2加入TiO 2光催化体系,能产生氧化协同效应[29].①光催化体系空穴电子对复合现象大大减少,羟自由基・OH 含量显著提高;②紫外光激发使H 2O 2产生更多氧化自由基;③H 2O 2的引入,使TiO 2体系具备了反应面积增大等均相反应体系优点,污染物的降解效果比单独的TiO 2光催化或相应均相高级氧化都要好.在TiO 2光催化体系中加入氧化剂H 2O 2前后的不同条件下,Liu 等人[30]对比研究了MC 2L R 的降解效果.试验在质量比为1%的P 25型TiO 2悬浮体系和加入了体积比为011%H 2O 2的条件下进行,2种体系条件下MC 2L R 的质量浓度随着降解时间变化的结果如表1所示.表1 光催化系统中加入H 2O 2前后MC 2LR 降解效果的对比时间/minMC 2L R 质量浓度变化/(μg ・mL -1)MC 2L R 降解率/%TiO 2TiO 2/H 2O 2TiO 2TiO 2/H 2O 2010001000005144116331985169916107413180921610020281006097121003011447099191004501231100100 表1中数据证明微量H 2O 2的加入能够极大地加速MC 2L R 的光催化降解.试验对于2种条件下光催化处理后MC 2L R 水样也进行了生理毒性检验,证明TiO 2光催化协同H 2O 2与单独的TiO 2光催化相比,水样毒性消失的速度加快,酶活性抑制的缓解程度大大提高,时间缩短了10多倍.4 TiO 2光催化降解饮用源水中微量藻毒素MCs 的优点 1)TiO 2光催化技术材料安全无毒,条件温和,适合饮用水净化处理.2)光催化需要光照激发,水体浊度要求高,适合低质量浓度污染体系,微量藻毒素极易去除.3)光催化生成的羟自由基・OH 和紫外光具有强烈的抑止藻类生长和杀菌消毒的能力[31].4)除藻毒素外,光催化也可以去除饮用水中预氧化而产生的多种有害的微量卤代烃[32].5)自然源水中的腐殖酸、叶绿素等有机质是半导体TiO 2的光敏剂,可以促进藻毒素在太阳光照条件下的光催化降解[33,34].5 有待解决的问题饮用源水中的藻毒素污染存在着微量、顽固、种类复杂等特征,常规净水工艺难以有效清除.随着人们对饮用水质量要求的不断提高,在加强水源管理,跟踪监测水质的同时,探索一种有效的藻毒素处理技术已成为一个亟待解决的问题.作为一种新兴的有机物氧化降解技术,TiO 2光催化研究广泛涉及各种有机污染废水的降解处理,以其独特的优势不断向饮用水、空气净化等领域扩展.运用光催化反应深度处理微污染饮用源水,藻毒素降解效果极为明显,“三致”有机物、残存微生物等有害成分也能够一并清除.在目前研究基础上,应当考虑如何发挥这一技术优势并和传统净水工艺的操作单元结合,其他高级氧化方法如O 3/UV ,H 2O 2/UV ,H 2O 2/Fe 2+807东南大学学报(自然科学版) 第34卷(Fenton体系)也可以考虑引入这一体系,通过多项指标检测,建立一整套全面去除包括MCs、卤代烃、细菌微生物在内的多种杂质的安全饮用水处理模式.另外,在多种有机质和矿物离子并存的复杂自然水体环境中研究促进藻毒素直接、间接催化光解的因素,寻找有效的天然光敏剂,探索在太阳光照下的敏化光催化也是很有价值的研究方向.参考文献(R 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富营养化原水中微囊藻毒素分析与去除方法及氧化降解机制研究
富营养化原水中微囊藻毒素分析与去除方法及氧化降解机制研究富营养化原水中微囊藻毒素分析与去除方法及氧化降解机制研究导言：水是人类生存和发展的基本需求，但随着人口增长和工业发展，水资源的污染日益严重。
由于人为活动和环境因素的影响，水中微囊藻毒素的污染问题日益突出。
微囊藻毒素是一类由蓝藻属和绿藻属产生的环境毒素，对人体健康和生态系统安全带来严重影响。
因此，开展富营养化原水中微囊藻毒素的分析与去除研究具有重要意义。
一、富营养化原水中微囊藻毒素的分析方法微囊藻毒素具有高毒性和易溶于水的特点，因此需要对富营养化原水中的微囊藻毒素含量进行准确测定。
目前常用的微囊藻毒素分析方法主要包括酶联免疫吸附测定法、高效液相色谱法、质谱法等。
其中，酶联免疫吸附测定法通过抗原与微囊藻毒素结合反应来检测样品中微囊藻毒素的含量，具有灵敏度高、重复性好的优点。
高效液相色谱法和质谱法则可以实现对微囊藻毒素的定性和定量分析。
二、富营养化原水中微囊藻毒素的去除方法针对富营养化原水中微囊藻毒素的去除问题，研究人员提出了多种方法，包括物理方法、化学方法和生物方法。
物理方法主要包括超滤、活性炭吸附等，可以实现对微囊藻毒素的去除和分离。
化学方法主要包括氧化法、还原法等，通过氧化剂或还原剂来分解和去除微囊藻毒素。
生物方法则是利用微生物对微囊藻毒素进行生物降解。
三、氧化降解机制研究氧化降解微囊藻毒素是当前研究的热点之一。
通过对微囊藻毒素的化学性质和降解机制的研究，可以实现高效、快速而环境友好的微囊藻毒素去除。
目前常用的氧化降解方法主要包括过氧化氢氧化法、高级氧化过程（AOPs）等。
过氧化氢氧化法通过添加过氧化氢来氧化降解微囊藻毒素，具有简单、经济的特点。
而AOPs则是基于光化学原理，通过紫外光、臭氧等来产生高级氧化物并分解微囊藻毒素。
这些方法在微囊藻毒素去除中显示出了较好的效果。
结论：富营养化原水中微囊藻毒素的分析和去除是解决水资源污染问题的重要研究方向。
饮用水中微囊藻毒素的去除技术研究
中国农业大学硕士学位论文饮用水中微囊藻毒素的去除技术研究姓名：魏军艳申请学位级别：硕士专业：农产品加工与贮藏工程指导教师：薛文通20070601中国农业大学硕十学位论文第二章高锰酸钾与粉末活件炭联用对ＭＣ—ＬＲ去除的协同作用研究誉静篮啪∞吾：鲫饨∞如∞加粉末活性炭投加量ｍｇ／Ｌ图２．７高锰酸钾、粉末活性炭联用对Ｍｃ—ＬＲ的去除效果Ｆｉｇ．２．７ＥｆｆｅｃｔｏｆｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅａｎｄＰＡＣｏｎｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＭＣ－ＬＲ对比图２．２和图２．６，可以看出，高锰酸钾与活性炭联用的效果优于单纯的活性炭吸附或单纯的高锰酸钾预氧化。
高锰酸钾与活性炭联用具有良好处理效果有两方面原因・一是在高锰酸钾的作用下，水中易被氧化的有机污染物在活性炭表面发生氧化聚合，提高了活性炭的吸附量ｌ二是高锰酸钾在氧化过程中被活性炭等还原性物质部分还原，生成具有氧化性和吸附话性的新生态水合二氧化锰，从而提高了对ＭＣ－ＬＲ的去除效率【ｌ“１．有关新生态水合二氧化锰的除污染效能已被有关研究证实［１０２］。
高锰酸钾与活性炭联用不但在去除ＭＣ－ＬＲ方面具有协同作用，而且具有互补性。
因二者去除机理不同。
因此去除效果也不同，而且活性炭还具有还原性，减少出水中总锰含量，保证水质更加稳定可靠。
一般来讲，随着高锰酸钾剂量的增加，联用去除率越来越高，因为提高高锰酸钾投量可以保证在粉末活性炭吸附过程中有足够的氧化强度使ＭＣ．ＬＲ在粉末活性炭表面发生氧化聚合，大的高锰酸钾投量也有利于吸附过程中新生态水合二氧化锰的形成【％Ｊ。
然而，高锰酸钾剂量也不可过高，以１．６ｍｇ／Ｌ为最佳和上限，因为过高的剂量会使一部分粉末活性炭表面的吸附位（官能团）被氧化，造成吸附容量降低，这一作用类似于游离氯对粉末活性炭的作用。
姜成春等嗍研究指出，高锰酸钾预氧化时间不可过长，否则会影响粉末活性炭的进一步吸附量，因为预氧化时间过长，会导致高锰酸钾的大量消耗，在后面的吸附中使ＭＣ－ＬＲ在粉末活性炭表面发生氧化聚合的能力减弱，影响吸附增量，另一方面，使得在吸附过程中生成的新生态水合二氧化锰有所减少，也会影响粉末活性炭的吸附增量。
微囊藻毒素去除技术研究现状及进展
微囊藻毒素去除技术研究现状及进展
陈丹;王华生;周振宁;曾益宣;吴文昱;周丰秋;李佳棋
【期刊名称】《环境科学与技术》
【年(卷),期】2024(47)2
【摘要】蓝藻水华造成的最主要危害之一是产生和释放微囊藻毒素(MCs),其会直接危害到水环境和人类健康,因此选用切实可行的MCs去除新技术对于富营养化水体的治理至关重要。
文章从物理方法、化学方法、生物方法以及组合方法综述了目前国内外MCs的去除方法的研究现状及进展,主要包括吸附、膜滤、氧化剂氧化、光化学氧化、光催化、生物降解、吸附和光催化、吸附和生物降解组合等工艺。
并在此基础上从4个方面提出未来MCs去除技术的发展方向:对蓝藻水华暴发机制进行详细研究,研究MCs更加详细的去除机理,对MCs的降解产物进行进一步毒性研究,以及开发天然可生物降解且易于从水中分离和回收的吸附材料。
希望能为今后蓝藻水华污染修复,特别是消除MCs对水环境以及人类的影响提供参考。
【总页数】9页(P215-223)
【作者】陈丹;王华生;周振宁;曾益宣;吴文昱;周丰秋;李佳棋
【作者单位】江西理工大学土木与测绘工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】X52
【相关文献】
1.微囊藻毒素去除技术研究进展
2.富营养化水体中微囊藻毒素(MCs)去除技术研究进展
3.微囊藻毒素水中去除技术研究进展
4.富营养化水域中微囊藻毒素的控制去除技术研究
5.饮用水中微囊藻毒素去除技术研究进展
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微囊藻毒素的检测及其治理研究进展
微囊藻毒素的检测及其治理研究进展微囊藻毒素是水体富营养化发生后产生的最大危险物质之一，对人体健康有极大的危害。
文章主要从藻毒素的危害、致毒机理、分析检测方法及其去除方法等方面，对近年来对藻毒素的研究进展进行介绍。
标签：微囊藻毒素；检测；去除方法微囊藻毒素（MC）是由微囊藻（Microcystis）、浮游蓝丝藻（Plankt othrix）、鱼腥藻（Anabaena）和颤藻（Oscillat oria）等淡水藻类产生的环七肽肝毒素[1]。
微囊藻毒素是”水华”产生的最大危险物质之一。
它不仅直接污染饮用水源，还可以在水生生物中富集，通过食物链而进入高等级生物体内，直接威胁人类的健康和生存。
1 微囊藻毒素的致毒机理根据藻毒素对生理系统、器官和细胞等主要器官的不同影响，一般分为肝毒素、神经毒素和接触、肠胃刺激性毒素。
有报告指出藻毒素可能促进肿瘤的发生[2]。
微囊藻毒素可以促进机体内脂类物质过氧化反应，破坏机体氧自由基的产生与清除的平衡，而体内自由基和许多疾病和外源性损伤的病理过程都有关联[3]。
2 微囊藻毒素的检测方法水环境中MC的分析检测是研究其在水环境中分布和迁移规律以及去除方法的基础。
目前MC的检测方法可以简单分为：生物检测法、免疫检测法、蛋白磷酸酶抑制法、色谱分析法和聚合酶链反应（PCR）分析。
2.1 生物检测法生物检测法分为动物实验和细胞学实验。
动物实验是通过研究藻毒素对动物的急性毒性作用来验证其毒理效应。
但其缺点是不能进行定性分析，且检测灵敏度不高。
细胞学实验是利用原代肝细胞来检测藻毒素，可大大减少受试动物的使用量，同时受试细胞的同质性还可避免在动物实验各出现的个体差异，缺点是对操作者要求较高，要求操作人员掌握一定细胞培养技术。
2.2 色谱分析法分析MC的色谱技术包括高效液相色谱（HPLC），液相色谱-质谱联用分析（（LC-MS），毛细管电泳技术（CE）等。
高效液相色谱（HPLC）是环境监测不可或缺的技术支撑，对藻类毒素及其同系物可做到定性和定量分析，是了解藻类毒素化学性质和结构的重要手段。
海洋产藻微囊藻毒素的分离与纯化及其毒理学研究
海洋产藻微囊藻毒素的分离与纯化及其毒理学研究随着全球气候变化和人类活动的影响，海洋环境中微囊藻毒素的含量不断升高，引起了广泛关注。
微囊藻毒素是一种由微囊藻生产的神经毒素，可以对水生生物、家畜和人类造成严重危害。
因此，对海洋产藻微囊藻毒素的研究和控制已成为一项重要的环境保护工作。
一、海洋产藻微囊藻毒素的分离与纯化微囊藻毒素的分离与纯化是毒理学研究的重要环节。
目前，常用的微囊藻毒素分离和纯化方法包括柱层析、浓缩、高效液相色谱等。
不同的方法适用于不同的微囊藻毒素种类和含量。
柱层析是一种常用的分离方法，可根据某些特定的化学性质对微囊藻毒素进行分离。
例如，正相柱层析适用于小分子微囊藻毒素的分离，而反相柱层析适用于大分子微囊藻毒素的分离。
浓缩法是将微囊藻毒素浓缩到高浓度，然后通过高效液相色谱或其他方法进行分离和纯化。
高效液相色谱是一种高效、准确的分离方法，常用于对微囊藻毒素进行分离和纯化。
二、微囊藻毒素的毒理学研究微囊藻毒素的毒理学研究主要包括毒性和对生物学影响两个方面。
毒性研究是评估微囊藻毒素对生物体健康的影响。
微囊藻毒素可通过三种途径进入生物体内：口服、皮肤接触和呼吸道吸入。
口服是重要的途径，因为水生生物和家畜通常通过口服摄入微囊藻毒素。
微囊藻毒素的毒性主要表现在神经系统、消化系统和免疫系统方面。
长期暴露于微囊藻毒素环境中的人类和动物容易患上心血管疾病、中毒、癌症等疾病。
对生物学影响的研究主要研究微囊藻毒素对人类、水生生物和家畜等的影响。
微囊藻毒素对水生生物和家畜的影响主要表现在消化系统、生殖系统和免疫系统方面。
例如，微囊藻毒素可导致水生生物的阳病毒、GPA、贝类毒素等问题。
而对于人类的影响，则主要表现在神经系统、肝脏和肠胃方面。
三、微囊藻毒素污染的控制为了保障人类和动物的健康，需要采取措施控制海洋产藻微囊藻毒素的污染。
目前，主要控制措施包括早期发现和预警、水质治理、养殖管理以及饮用水和食品的安全控制等。
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去除水体中的微囊藻毒素的研究进展摘要：本文概述了受微囊藻毒素污染的水体的各种处理技术，着重介绍了高级氧化技术处理微囊藻毒素的研究。
介绍了这种高级氧化技术处理微囊藻毒素的操作条件，及氧化机理。
并依据实验随测得的数据分析了它们的动力学级数极组要的反应参数的影响。
关键词：高级氧化技术；微囊藻毒素；动力学；机理1．前言囊藻毒素(microcystins，MCs)是有毒蓝藻产生的代谢物，是“水华”中出现频率最高、产生量最大和危害最严重的藻毒素。
MCs通过与蛋白磷酸酶中丝氨酸/苏氨酸亚基结合，能够特异性地抑制蛋白磷酸酶PP1和PP2A活性，相应增加蛋白激酶的活性，从而导致细胞内多种蛋白质高度磷酸化，打破了磷酸化和脱磷酸化的平衡，并通过细胞信号系统放大这种生化效应。
MCs可改变多种酶活性，引起细胞内一系列生理生化反应紊乱，导致肝细胞损伤，甚至促进肿瘤的发生。
[1]世界卫生组织推荐的饮用水中藻毒素以MC-LR代表的标准值为1.0μg.L -1。
因此，采取有效手段消除水中藻毒素已成为水环境科学领域新的热点、难点研究课题。
2．微囊藻毒素的去除2.1物理法去除MCs1）吸附法：大量研究结果证明，活性炭可成功应用于饮用水中MCs的去除，但吸附效能受活性炭孔径、营养底物竞争性吸附和pH 值的影响。
一般的具有高比率中孔和大孔的活性炭对MC-LR的吸附能力较强，活性炭在高pH值条件下对MC-LR的吸附能力高于中性条件下。
2）膜过滤法：目前许多国家用反渗透技术来处理饮用水。
研究发现RO对MC-LR和MC-RR的截留率大于95%；超滤对MCs的去除达98%；纳滤可完全去除水中的MCs。
但是膜过滤法去除的成本太高，一般不太实用。
2. 3生物法除MCs生物去除MCs的原理是利用能降解吸收MCs的细菌菌种。
提取分离培养该种细菌是关键。
1）天然微生物降解法微生物降解是MCs天然降解的主要途径，在细菌等微生物作用下，改变MCs结构中Adda侧链结构，降低其毒性。
MCs化学结构非常稳定，因此只有一些特殊的微生物才具备降解毒素的能力。
李祝认为：与其它水生生物相比，细菌具有较高的降解效率，在生物降解中起主导作用，可以通过微生物降解去除MCs。
目前也有利用基因工程构建培育工程菌，但利用改良微生物法去除藻毒素在实际应用中存在较多的问题，上不能引入到大自然中去。
2）生物膜法除MCs。
生物膜可机械截留、吸附、捕食、微生物降解掉水中的藻类和藻毒素，许多国家将生物膜法作为饮用水预处理技术。
朱光灿实验结果显示：三阶反应器对胞外MC-LR、MC-RR与总MC-LR、MC-RR的去除率分别为86. 7%、81. 7%与71. 5%、80. 5%。
宋向阳考察了移动床生物膜反应器（MBBR）与陶粒生物滤池（BF）对MC-LR的去除能力,结果显示两种生物膜反应器去除率分别为56%和63%。
但在藻细胞负荷较高时，欲取得良好的除藻和MCs效果，需结合其它工艺。
3）水生植物去除MCs。
在水中生长的一些植物也能对MCs进行降解。
Jasser 发现沉水植物对蓝藻有显著克制作用；篦齿眼子菜对斜生栅藻、铜绿微囊藻具有吸收降解作用。
2.3化学法去除MCs化学法去除MCs的主要机理是通过氧化作用来氧化整个微囊藻毒素的结构，通过把他氧化成小分子物质来达到去除毒性的主要目的。
1）氯氧化法。
氯溶于水中形成次氯酸，次氯酸质子化后，和微囊藻毒素Adda 基团上一个碳碳双键发生水解反应，形成氯醇类有机物，经亲核取代，形成藻毒素中间体。
在高藻原水中存在丰富的有机质，它们可与氯作用可生成消毒副产物，增加饮用水的致突变性。
研究结果表明：应用小鼠生物检定方法检测，氯化过程可消除急性毒性,但仍可检测到动物进行性的肝损伤。
2）高锰酸钾氧化法。
高锰酸钾在消除MCs毒性方面是十分有效的。
但目前关于它破坏MCs机理的研究较少，并且经高锰酸盐处理后的MCs降解副产物也不明确。
3．高级氧化技术去除MCs高级氧化技术是化学法去除MCs的其中一种方法，由于其较好的去除效果，是研究者的重点学习方法。
3.1臭氧对MCs的降解臭氧氧化是公认的水处理中最有效的方法，具有一个较高的氧化电位2.07V。
在臭氧的初始浓度较高时，它对MC-LR和MC-RR的降解有和好的效果。
纯的毒素（MC-LR和MC-RR）和臭氧的反应中能体现这一点。
下图反映了不同的浓度的MC-LR（5和1.0mg/L）在2mg/L的臭氧的氧化下，90s的反应时间内，毒素的浓度降到0.2ug/L的水平。
用2.4mg/L的臭氧氧化5mg/L的藻毒素，反应后各自的浓度变为和2.27mg/L0.13ug/L。
毒素的初始浓度是1.0mg/L时，用0.6mg/L 的臭氧就可以是它基本完全反应（用抽样量是0.25mg/L）。
臭氧对与两种毒素的降解可以归结为臭氧的高氧化电位对结构中不饱和键的氧化。
毒素中Adda键中的双键就可以收到这样的氧化。
由于这个效果，可以使得原有的有毒结构变为无毒的物质。
3.2芬顿法降解MCs芬顿法是用Fe(II)和双氧水的混合物产生的羟基自由基（•OH）来降解有机物的一种高级氧化的方法，能去除有机物的COD和TOC值。
由于Fe(II)和双氧水能在水里大量存在，并且无毒，用芬顿法来降解藻毒素是和很有吸引力的。
含30%的双氧水能在水体中作为溶质纯在，并有环境友好性。
图表8显示了不同的双氧水浓度和Fe(II)浓度对于MC-LR的处理的效果。
该方法对于藻毒素的处理效果良好。
提高初始的双氧水的浓度，保持初始的Fe(II)的浓度不变，可以提高对于MC-LR的降解效率。
在双氧水的初始浓度是0.02mg/L，Fe(II)初始浓度是0.05mg/L，在80s的时间内，MC-LR能100%的被去除。
对于温度、pH以对于芬顿法降解的影响做了研究有下结果。
降低pH值可以提高芬顿法降解藻毒素的效率。
高的pH对于藻毒素的降解有抑制作用。
温度较高时，芬顿法去除藻毒素效率较高。
3.3 H2O2，O3/H2O2和O3/Fe(II)对于MCs的降解有学者对于双氧水，臭氧，Fe(II)三者的组合降解藻毒素也做了研究，主要的原因是它们之间的组合后能产生更多的羟基自由基。
如下式。
Fares研究得到对于浓度是0.001mg/L的只有双氧水参与的溶液时，这不能使得藻毒素大量的降解，效果只有5%。
但是当其中有臭氧参与的时候，降解率就上升了。
当双氧水是0.001mg/L的时候，提高初始的臭氧的浓度，则可以提高藻毒素MC-LR的降解率，当浓度提高到0.5mg/L的时候，80s内的降解效率达到98%(臭氧的使用量是0.2mg/L)。
对于固定的臭氧的浓度0.1mg/L的时候，逐渐提高双氧水的浓度，即从0.001-0.005mg/L，MC-LR的去除率由65%提高到95%。
观察到的现象可能是由于随着双氧水的提高，创造的氧化的环境变好的缘故。
对于MC-RR的氧化液观察到了类似的现象，当臭氧的初始浓度是0.15mg/L，双氧水的浓度是0.005mg/ L，95%以上的该毒素在80s之内被氧化。
而且，当臭氧初始浓度提高到0.4mg/L,双氧水浓度是0.01mg/L，MC-RR就可以完全氧化了。
对于O3/Fe(II)的毒素氧化也做了研究。
在实验中，不仅仅是臭氧起了氧化作用，其中的二价铁离子也起了作用：使臭氧产生了更多了羟基自由基。
这两种物质的结合能很好的降解藻毒素。
在臭氧的初始浓度是0.2mg/L的时候，Fe(II)的浓度由0.05-0.25mg/L，对于MC-LR的降解率有很明显的提升。
当/Fe(II)的浓度是0.25mg/L的时候，对于80s内，该藻毒素的降解达到了99%以上。
通过比较我们可以看出，O3/Fe(II)和O3单独氧化的不同时前者产生了更多的羟基自由基。
3.4 UV-H2O2降解MCs国内学者乔瑞萍对于UV-H2O2的组合工艺降解MCs的性能做了研究，得到了一下的结论。
该组合工艺对于MC-RR的去除率可以大到94.83%，操作的条件是：MC-RR 浓度0.72 mg/L，H2O2浓度1.0 mmol/L，反应温度25.5±1o C，pH6.8，UV强度3.66 mW/cm2和60min的反应时间。
在组合工艺中，一味的提高双氧水的浓度不能持续提高降解效率。
MC-RR的初始浓度对于组合工艺的降解效率有显著地影响，同时也影响动力学的系数和半衰期。
低浓度的MC-RR初始浓度，动力学的速率较高，被降解率也较高。
工艺降解毒素的主要机理是产生的羟基自由基氧化和UV光直接光解。
组合工艺降解该种藻毒素，因双氧水的氧化能力和UV光解能力协同而得到更大的加强。
UV/H2O2组合工艺能提供给饮用水源中MC-RR的降解一种可以选择的工艺。
3.5光催化氧化利用光的催化氧化进行毒素降解是一种有效的降解微囊藻毒素的方法。
陈晓国等研究了不同光源下，利用TiO2对微囊藻毒素进行光的催化氧化反应实验，发现利用Ultraviolet C(UVC)进行光催化氧化是最高效的，光照60 min后，降解的效率达90.7%，而单单使用太阳光的话，就只能达到31.2%，这显然与UVC 相去甚远。
但是，UVC的成本会高于太阳光，所以如何调整光源成分是今后研究的一个重点方向，利用光的催化氧化进行微囊藻毒素降解具有相当大的前景。
4．高级氧化技术去除MCs的动力学高级氧化技术去除MCs的动力学也是目前研究的对象之一，其对现实生活中操作条件的控制具有现实意义。
4.1臭氧氧化动力学在反应过程中，我们通过反应过程中臭氧浓度和藻毒素浓度的测定可以得出反应比。
反应比=([O3]i−[O3]f)/([toxin]i−[toxin]f)用RS-SF的单光测定系统测定在反应过程中在磷酸缓冲溶液中的臭氧和藻毒素。
反应过程中，其中耳朵物质对180-320nm的光线的吸收度被记录下来[2]。
根据不同的臭氧/藻毒素之比，我们可以测定不同的反应动力学：1，臭氧过量（藻毒素不足量）；2，藻毒素过量（臭氧不足量）。
所得的数据通过SVD来确定（动力学数据匹配），所产生的动力学关系给定一个动力学数据。
结论如下：1）两种物质的摩尔比大于10或小于0.1时，可以看成是一级反应动力学，速率由物质量大的一方决定；2）两种物质的摩尔比介于10和0.1之间时，可以看成是二级反应动力学，速率由藻毒素和臭氧综合决定。
4.2UV/H2O2氧化动力学UV/H2O2组合工艺降解早素素的动力学和臭氧氧化动力学基本一致。
实验所得的数据比较符合单因素的一级反应和二级反应动力学。
表1显示了实验所测得的不同的动力学的系数。
k1和k2分别是单因素的一级反应和二级反应动力学的系数，R2是线性回归系数。
虽然UV/H2O2组合工艺降解MC-RR的过程机理很复杂，但是还是可以用单因素的一级反应和二级反应动力学来描述，后者观察计算得到的回归系数要好于前者。