水热液化技术
水热液化技术
水热液化技术是一种将有机物通过高压高温下的水热反应转化为可用于生产燃料和化学品的液体能源的技术。
该技术的优点包括可以处理多种废弃物和生物质，同时能够在短时间内转化为高质量的液体燃料。
本文将介绍水热液化技术的原理、应用和前景。
原理：
在水热液化过程中，有机质通过水溶于热水中，在高温下发生裂解、缩合、脱氧等反应，产生液态产品，其中包括生物煤、生物油和生物气。
该技术最适宜的反应条件是：反应温度在240-300℃之间，反应时间为30分钟-1小时，反应压力在5-25 MPa之间。
同时，反应所需的水量大约是有机质的3-4倍。
应用：
水热液化技术在利用生物质转化为能源方面具有广泛的应用前景。
该技术可以处理多种废物，如木材、农作物秸秆、煤炭矸石、纸浆等，还可以处理生物质废弃物，包括动植物油脂、养殖废弃物、城市垃圾等。
液体燃料产品可以用于各种工业应用，如热水供暖、发电厂、汽车燃料等。
此外，还可以生产多种纯化产品，如生物油、生物煤和生物气等化学品。
前景：
随着石油资源的逐渐枯竭，使用水热液化技术生产可再生燃料的需求逐渐增加。
从经济、环境和能源方面来看，水热液化技术将在未来的能源产业中发挥重要作用。
目前，一些国家如美国、澳大利亚和日本等已经开始采用水热液化技术生产生物燃料。
中国也在积极推进该技术，大力开展研发，培育有关产业的发展，推进环境友好型经济的建设。
总的来说，水热液化技术在绿色能源产业的不断发展中具有重要的战略性和前途性。
水热合成法 ppt课件
• 在衬底上形成稳定结晶相薄膜
5.3 其他应用
煤的液体化、气体化：在水热条件下,煤可以液化、气体化，产生油性状,所以 如果煤在水热条件下处理实现工业化,煤的运输,煤的有效利用,因烧煤而造成的 环境污染,将会得到较大的改变。
• 反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差， 即反应向吉布斯焓减小的方向进行。
二、水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
➢ “均匀溶液饱和析出”机制：由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶 液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。
➢ “溶解-结晶”机制：“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和 联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进 入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。
• 水热合成是指：温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液 中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于 分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。
• 利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，并且重结 晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法； 苗鸿雁； 罗宏杰； 姚熹； ） • TiO2和BaTiO3纳米晶的水热合成及其光电性能的研究（ 中南大学， 王丽丽） • 水热合成法及其应用（惠春）
水热合成法
水热合成法 Hydrothermalsynthesis
无机
1
水热合成法讲解
1
原理
2
分类
目录
3
过程
5
具体应用
4
与核壳结构 的关系
沉淀法
水解法
制备微粉
喷雾法 氧化还原法
冻结干燥法
要得到化合物微粉，加热处理必 不可少。 而高温易造成缺陷，不能保持组 分的均匀性。指：温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液 中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于 分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。
利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，并且重结 晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。
反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差， 即反应向吉布斯焓减小的方向进行。
二、水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
➢ “均匀溶液饱和析出”机制：由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶 液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。
6)水热结晶：可使一些非晶化合物脱 水结晶。例如：AI(OH)3—— Al203•H20
三、具体过程
基本设备：水热合成反应釜 具体流程： (1)选择反应前驱物，确定反应前驱物 的计量比。 (2)摸索前驱物加入顺序，混料搅拌。 (3)装釜、封釜、置入烘箱。 (4)确定反应温度、时间、状态进行反 应。 (5)取釜、冷却(空气冷或水冷)、取样。 (6)过滤、洗涤、干燥。
水热合成法分类
1)水热氧化：高温高压水、水溶液等 溶剂与金属或合金可直接反应生长性 的化合物。 例如：M+[0]——MxOy
2)水热沉淀：某些化合物在通常条件 下无法或很难生成沉淀，而在水热条 件下却生成新的化合物沉淀。 例如： KF+MnCI2——KMnF2
水热怎么改变污泥脱水性能
3、水热反应过程污泥中的水不发生相变（水不发生相变）
污泥的水热反应是在密闭容器内进行的，尽管水热处理的反应温度高于蒸发干燥的温度，但由于反应过程中污泥中的水不发生相变，系统总体能耗远远低于蒸发干燥工艺，这一点是水热干化技术实现系统节能的核心。
2009年3月初，业内污泥处理的专家组参观了示范工程，该技术具有系统能耗低、污泥固液分离性能和生物降解性能同步改善的特点。该技术在工艺设备上实现了以下突破：①开发的浆化反应器，通过闪蒸乏汽返混预热浆化、蒸汽与机械协同搅拌，提高了系统的处理效率。②在水热反应器中，采用蒸汽逆向流直接混合加热的方式，强化了传质传热过程，可以避免局部过热结焦炭化。③在连续闪蒸反应器中，实现了系统能量的有效回收。
水热干化技术处理污泥的示范工程取得成功
清华大学环境科学与工程系的王伟教授致力于污泥水热干化技术研究27年。目前，该工艺系统已经较为成熟，同时通过开发二次闪蒸换热技术，系统能耗也显著降低，已经使实现工业化应用成为了可能。
2008年7月，清华大学、北京健坤伟华新能源科技有限公司受东莞市城市管理局、东莞市市区污水处理厂委托，以东莞市污水处理厂的市政污泥为处理对象，并参照东莞市的具体条件，建设了污泥水热干化技术示范工程。（日处理30吨污泥（含水率90％）
污泥பைடு நூலகம்热干化技术的特点
1、水热干化过程改变了污泥中水的形态（水变）
污泥经过水热处理，微生物细胞破碎、胶体结构和毛细结构破坏、固体颗粒的表面性质改变，使污泥中水与固体颗粒的结合形态发生改变。胞内水、毛细水、结合水和表面吸附水被大量释放，从而改善了污泥的脱水性能。
造纸黑液治理现状及处理草浆黑液新思路
第53卷第4期 辽 宁 化 工 Vol.53，No. 4 2024年4月 Liaoning Chemical Industry April，2024基金项目： 2023年“挑战杯”沈阳化工大学大学生课外学术科技作品竞赛（项目编号：K -03）。
收稿日期： 2023-03-03 作者简介： 李昶（2003-），男，辽宁省沈阳市人，研究方向：废弃物资源化利用。
造纸黑液治理现状及处理草浆黑液新思路李昶, 杨兴鑫, 阎慧鑫, 孙紫琳, 马娇*, 宋兴飞*（沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142）摘 要： 介绍了中国造纸行业现状，总结了黑液处理技术的工艺及特点，针对草浆造纸黑液处理的可行性进行了分析。
最后，提出了采用循环流化床低温气化技术处理草浆造纸黑液的新思路，该方法能够解决低碳转化率的问题，有望成为处理草浆造纸黑液的最佳选择。
关 键 词：黑液；治理；循环流化床；低温气化中图分类号：X793 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2024）04-0602-04我国是纸业生产和消费最大的国家，2021年全国纸浆生产总量8 177万t，废纸浆5 814万t，木浆1 809万t，非木浆554万t [1]。
制浆工艺主要包括原料制备、制浆、漂白和化学品回收，蒸煮过程中产生的废液在整个制浆工艺排放污染物中属于浓度最高、色度最深的废液，统称为黑液[2]，占造纸行业废水总排放量的90.0%[3]。
黑液含有大量的木质素、半纤维素、色素、糖类、残碱及其他溶出物，具有色度大、味臭、碱度大和有机物含量高等特点，是一种很难治理的环境污染物[4]。
本文综述了造纸黑液的处理技术、工艺及其优缺点，特别是针对草浆黑液的特点，提出了资源化处理的新思路。
1 造纸黑液处理技术简介20纪70年代，汤姆林森发明并设计了黑液碱回收锅炉，生产的蒸汽和碱被回收并用于造纸流程，该设备成为制浆厂回收黑液中热能和化学品的主要设备。
《双酶法液化技术》课件
❖淀粉的糊化与老化
糊化
• ❖糊化温度：淀粉颗粒开始膨胀，偏光十字消失，体积增大数倍，晶体结构 消失，变成糊状液体的温度。互相接触变成糊状液体，即使停止搅拌，淀粉 也不会再沉淀的现象。
❖糊化过程：不同淀粉的糊化温度是不同的。P72
预糊化→糊化→溶解
由于淀粉颗粒的结晶性结构对酶作用的抵 抗力非常强,不能使淀粉酶直接作用于淀粉,而 需要先加热淀粉乳,使淀粉颗粒吸水膨胀、糊 化，破坏其《结双晶酶法性液的化结技术构》。
《双酶法液化技术》
液化方法的选择
催化剂
酸解
酸法
酸酶催化 酸酶法
酶催化
酶法
水解动力
机械力
机械液化法
间隙液化法（直接升温法）
升温方式不同 加酶方式不同 酶耐温性不同
半连续液化法（高温法、喷淋法）
喷射器型式 喷射液化法
高压蒸汽喷射液化法 低压蒸汽喷射液化法
一次加酶法
二次加酶法
三次加酶法
中温酶法 高温酶法
复合低聚糖
有机酸、有色物质等
《双酶法液化技术》
●葡萄糖对淀粉的理论转化率（P92）
（C6H10O5）n + n H2O = n（C6H12O6）
162.14
ห้องสมุดไป่ตู้
18.02 180.16
●淀粉产生葡萄糖的理论转化率为：
18.10610% 011% 1 16.124
《双酶法液化技术》
❖ 检测内容
● 葡萄糖含量 ● DE值
❖连消器设备工艺图
温度计
出料 保温罐
蒸汽
《双酶法液化技术》
自控 装置
进料
❖喷射式连续液化
喷射式液化是指料液与蒸汽的混合是 通过喷射器在微湍流的状态下完成的, 所以比起其他形式的混合效果就更加完 全,更均匀.
页岩油工艺技术
页岩油工艺技术页岩油是一种石油资源，主要由有机质与无机质组成，具有高含硫量和高温粘度高的特点。
传统的石油开采工艺难以有效地开发页岩油资源，因此需要开发新的工艺技术。
页岩油工艺技术是一种将页岩油转化为可用石油产品的工艺过程。
目前，主流的页岩油工艺技术主要包括热解和水热裂解两种方法。
热解是通过高温加热将页岩油转化为石油产品的一种方法。
这种工艺技术主要应用于页岩油中的有机质。
在热解过程中，页岩油中的有机质分子会被加热并分解为低分子量的石油产品，如汽油、柴油和液化石油气。
热解工艺技术具有高转化率和高产油率的优点，但同时也面临着设备高温高压和环境污染等问题。
水热裂解是另一种将页岩油转化为石油产品的方法。
这种工艺技术主要应用于页岩油中的无机质。
在水热裂解过程中，页岩油被加热并与水反应，产生大量的热量和压力。
随后，经过一系列化学反应，页岩油中的无机质被转化为可用的石油产品。
水热裂解工艺技术具有较低的温度和较高的转化率，同时也可以降低环境污染。
除了热解和水热裂解这两种方法，还有其他一些辅助工艺技术可以提高页岩油的开采效率。
例如，在页岩油开采过程中，可以使用水力压裂技术来提高页岩储层的渗流能力，从而增加石油产量。
此外，还可以利用化学物质，如表面活性剂和聚合物，来改善页岩油的流动性，使其更容易开采。
总之，页岩油工艺技术是一种将页岩油转化为可用石油产品的工艺过程。
目前主要的工艺技术包括热解和水热裂解，这些技术可以提高页岩油的开采效率，并减少对环境的影响。
此外，辅助工艺技术如水力压裂和化学处理也可以进一步提高开采效率。
未来，随着科技的不断进步，更多的创新工艺技术将被引入到页岩油开采中，进一步提高资源利用率和环境保护水平。
抗生素菌渣处置方法综述
图1 抗生素菌渣有害物质的循环
3 抗生素菌渣的处置及资源化利用现状
2002年，国家明令禁止将抗生素菌渣作为蛋白饲料原料和动物饲料药用添加剂。
这就造成抗生素菌渣的处理问题变得十分严峻。
目前，国内对抗生素菌渣的无害化处理和资源化利用尚处于研究阶段，国外也并无成熟的可借鉴技术。
3.1 焚烧技术
抗生素菌渣的焚烧处置技术是将废物完全处置的
1 200℃的反应条件下，于焚烧炉内进行氧化燃烧，最终反应生成小
气体。
因此，该技术是一种可同时实现废物无害化、减量化和资源化的处理处置技术。
美国、欧盟等发达经济体对于制药产业生成的类似产物大多采用焚烧法进行处置。
抗生素菌渣焚烧处理装置在我国华药集团、石药集团等大型制药企业也得到了相应的利用。
焚烧能用较短的时间大幅度降低抗生素菌渣的总量，处理过后，抗生素菌渣的体积
5%，除此之外，焚烧法还可以直接将菌渣中的有害物质完全消除，同时得到热量。
焚烧法的缺点是需要对样品进行干化预处理，但是抗生素
80%），热值也很低，因此不能作为独立燃烧物，需要外加燃料，这大大增加
菌渣大约需
解液化过程，在生物质热解液化过程中获得最高的生物油产率所需的反应条件包括：极快的加热速率，500℃左右的反应温度，不超过
热解气的快速冷凝与收集等。
为热值较高的热解炭产品，客服生物质原料能量密度低、容易腐烂等缺点。
其中得到的高品质热解炭可以通过活化制取活性炭或者作为烧烤用木炭；品质较差的热解炭直接作为燃料或炭基复合肥基质。
3.3 能源化技术
90%
氧消化处理的方法回收沼气、制作沼肥。
件下对样品进行厌氧消化，这样就可以将菌渣中难以。
水热炭化工艺流程
01
水热炭化技术概述及其重要性
水热炭化技术的定义与原理
• 水热炭化技术是一种在高温高压条件下，利用水热介质对生物质原料进行炭化处理的技术 • 水热介质：水、有机溶剂等 • 炭化过程：将生物质原料中的有机物质转化为炭的过程 • 高温高压条件：温度通常在150-300℃，压力通常在1-10MPa
• 20世纪60年代：美国科学家研究发 现，水热条件下生物质原料的炭化产物 具有高能量密度和良好的稳定性 • 20世纪70年代：日本科学家开始对 水热炭化技术进行深入研究，并将其应 用于生物质能源领域
水热炭化技术在能源领域的应用价值
• 水热炭化技术具有高能量密度、高转化效率和环境友好等优点，在能源领域具有广泛的应用价值 • 高能量密度：水热炭化产物的能量密度远高于传统化石燃料，可作为一种高性能的能源载体 • 高转化效率：水热炭化技术可将生物质原料中的有机物质完全转化为炭，转化效率高 • 环境友好：水热炭化过程中产生的温室气体排放较低，有利于减缓全球气候变化
反应时间对炭化产物性能的影响
反应时间对炭化产物能量密度的影响
• 随着反应时间的延长，炭化产物的能量密度逐渐提高，但当时间达到一定值后，能量密度 的提高幅度减小 • 原因：反应时间延长，有利于生物质原料中的有机物质充分转化为炭，提高产物的能量密 度；但当时间达到一定程度后，过长的反应时间可能导致炭化产物中的不稳定结构增多，影 响产物的能量密度
04
水热炭化技术的优势与挑战
水热炭化技术的优势及其原因
水热炭化技术优势的原因
• 高温高压条件：水热炭化技术在高温高压条件下进行，有利于生物质原料中的有机物质转化为 炭 • 水热介质：水热炭化过程中使用水作为反应介质，有利于生物质原料中的有机物质水解、脱水、 缩合等反应的进行
木质素液化改性酚醛树脂研究进展
林业工程学报，２０２２，７（３）：１１－１９ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２１０７０４２收稿日期：２０２１－０７－３０㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２１－０９－２７基金项目：广西科技重大专项（桂科ＡＡ１８１１８０４４，ＡＡ１７２０４０６７）；广西林业科技项目（桂林科字［２０１５］第２１号）；国家科技支撑计划（２０１５ＢＡＤ１４Ｂ０３）㊂作者简介：甘卫星，男，研究员，研究方向为生物质复合材料㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｇｗｘｇｘｄｘ＠１２６．ｃｏｍ木质素液化改性酚醛树脂研究进展甘卫星１，刘金明１，张建辉１，２，方建林３，侯志兵３，张亚伟３（１．广西师范大学环境与资源学院，桂林５４１０００；２．国家林业和草原局林产工业规划设计院，北京１０００１０；３．广西大学资源环境与材料学院，南宁５３０００４）摘㊀要：酚醛树脂从诞生至今已有一百多年历史，凭借其胶合强度高㊁耐候性强和化学稳定性好等优点，成为三大热固性树脂之一㊂酚醛树脂传统合成工艺所采用的原料主要还是苯酚和甲醛，这些原料不仅对环境有害，还影响人体健康，且不可再生㊂２０世纪初期，生物质材料液化技术开始兴起，通过液化技术可将生物质材料转化为可替代化石燃料和石油基衍生物的液态物质㊂木质素是自然界中储量第二的天然高分子材料，经苯酚等有机溶剂液化后能成为具有一定活性和反应性的较小分子液体，其液化产物中含有大量以羟基为代表的活性基团，这些基团是用于替代部分苯酚制备改性酚醛树脂的重要基础和决定性因素㊂木质素液化方式可分为水热液化法㊁常压催化剂液化法㊁微波快速液化法和微生物辅助液化法，对这些液化方法的研究现状及特点分别进行了概括和阐述㊂同时，讨论了木质素液化改性酚醛树脂胶黏剂机理，并根据木质素的不同液化方法总结了国内外将其液化产物用于改性酚醛树脂的主要研究进展㊂通过综述认为，利用木质素液化技术制备胶黏剂可提供一种更为环保和经济的途径，并针对目前木质素液化产物制备改性酚醛树脂存在的问题，探讨了改进方法，为进一步深入研究提供参考㊂关键词：木质素；苯酚；液化；酚醛树脂；胶黏剂改性中图分类号：ＴＳ６５３；ＴＱ４３㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２２）０３－００１１－０９ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｕｔｉｌｉｚｉｎｇｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎｔｏｍｏｄｉｆｙｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎＧＡＮＷｅｉｘｉｎｇ１，ＬＩＵＪｉｎｍｉｎｇ１，ＺＨＡＮＧＪｉａｎｈｕｉ１，２，ＦＡＮＧＪｉａｎｌｉｎ３，ＨＯＵＺｈｉｂｉｎｇ３，ＺＨＡＮＧＹａｗｅｉ３（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，ＧｕａｎｇｘｉＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｌｉｎ５４１０００，Ｃｈｉｎａ；２．ＰｌａｎｎｉｎｇａｎｄＤｅｓｉｇｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＦｏｒｅｓｔＰｒｏｄｕｃｔｓＩｎｄｕｓｔｒｙ，ＮａｔｉｏｎａｌＦｏｒｅｓｔｒｙａｎｄＧｒａｓｓｌａｎｄＡｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００１０，Ｃｈｉｎａ；３．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＧｕａｎｇｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｎｉｎｇ５３０００４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｈａｓａｈｉｓｔｏｒｙｏｆｍｏｒｅｔｈａｎ１００ｙｅａｒｓｓｉｎｃｅｉｔｓｃｒｅａｔｉｏｎ．Ｉｎｔｈｅｗｏｏｄｐｒｏｄｕｃｔｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｉｔｈａｓｂｅｃｏｍｅｏｎｅｏｆｔｈｅｔｈｒｅｅｍａｊｏｒｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇｒｅｓｉｎｓ，ｉ．ｅ．，ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎ，ｐｈｅｎｏｌｉｃｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ，ａｎｄｐｈｅ⁃ｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ，ｄｕｅｔｏｉｔｓｍｅｒｉｔｓｓｕｃｈａｓｈｉｇｈｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｓｔｒｏｎｇｗａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ａｎｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｅｍａｉｎｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓｕｓｅｄｉｎｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｐｒｏｃｅｓｓｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｒｅｍａｉｎｐｈｅｎｏｌａｎｄｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｙｂｅｌｏｎｇｔｏｎｏｎ⁃ｒｅｎｅｗａｂｌｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓｗｈｉｃｈｎｏｔｏｎｌｙｄｏｈａｒｍｔｏｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ｂｕｔａｌｓｏａｆｆｅｃｔｈｕｍａｎｈｅａｌｔｈ．Ｔｈｅｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｂｉｏｍａｓｓｍａｔｅｒｉａｌｓｂｅｇａｎｔｏｔｈｒｉｖｅｉｎｔｈｅｅａｒｌｙ２０ｔｈｃｅｎｔｕｒｙ．Ｂｉｏｍａｓｓｍａｔｅｒｉａｌｓｃａｎｂｅｃｏｎｖｅｒｔｅｄｉｎｔｏｌｉｑｕｉｄｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｔｈａｔｃｏｕｌｄｔａｋｅｔｈｅｐｌａｃｅｏｆｆｏｓｓｉｌｆｕｅｌｓａｎｄｐｅｔｒｏｌｅｕｍ⁃ｂａｓｅｄｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｌｉｑｕｅｆｉｃａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｌｉｇｎｉｎｉｓａｋｉｎｄｏｆｎａｔｕｒａｌｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｅｒｉａｌｗｈｉｃｈｒｅｓｅｒｖｅｓｈｉｇｈｒａｎｋｉｎｎａｔｕｒｅ．Ｌｉｇｎｉｎｃｏｕｌｄｂｅｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄｉｎｔｏｓｍａｌｌｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｉｑｕｉｄｗｉｔｈｃｅｒｔａｉｎａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｔｈｒｏｕｇｈｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｌｉｑｕｅ⁃ｆａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｏｆｌｉｇｎｉｎｃｏｎｔａｉｎｓａｌａｒｇｅｎｕｍｂｅｒｏｆａｃｔｉｖｅｇｒｏｕｐｓｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄｂｙｈｙｄｒｏｘｙｌ，ｗｈｉｃｈｉｓａｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｂａｓｉｓａｎｄｄｅｃｉｓｉｖｅｆａｃｔｏｒｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｂｙｒｅｐｌａｃｉｎｇｐａｒｔｏｆｐｈｅｎｏｌ．Ｔｈｅｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｗａｙｓａｒｅｃｌａｓｓｉｆｉｅｄａｓｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ，ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｃａｔａｌｙｓｔｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ，ｍｉｃｒｏｗａｖｅｒａｐｉｄｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎａｎｄｍｉｃｒｏｂｅａｓｓｉｓｔｅｄｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｌｉｇｎｉｎｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｌｉｇｎｉｎａｎｄｉｔｓｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｏｄｉｆｙｉｎｇｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎａｄ⁃ｈｅｓｉｖｅｓａｔｄｏｍｅｓｔｉｃａｎｄｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓａｎｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｃｏｍｐａｎｉｅｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｌｉｑｕｅ⁃ｆａｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｌｉｇｎｉｎ．Ｉｔｉｓｃｏｎｃｌｕｄｅｄｔｈａｔｔｈｅｌｉｇｎｉｎｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｃｏｕｌｄｐｒｏｖｉｄｅｍｏｒｅｅｃｏ⁃ｆｒｉｅｎｄｌｙａｎｄｅｃｏｎｏｍｉｃａｌｗａｙｔｏｐｒｅｐａｒｅａｄｈｅｓｉｖｅｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｄｒａｗｂａｃｋｓｏｆｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｕｓｅｄｔｏｐｒｅｐａｒｅｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎａｎｄｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｍｅａｎｓａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｏｒｄｅｒｔｏｐｒｏｖｉｄｅｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓｆｏｒｆｕｒｔｈｅｒ林业工程学报第７卷ｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｇｎｉｎ；ｐｈｅｎｏｌ；ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ；ｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ；ａｄｈｅｓｉｖｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ㊀㊀迄今为止， 三醛胶 （脲醛树脂㊁酚醛树脂㊁三聚氰胺⁃甲醛树脂）凭借其原料来源广㊁工艺流程简单和性能优良等特点仍然主导着木材工业用胶黏剂的市场［１］㊂传统 三醛胶 的主成分为甲醛和苯酚等石油衍生物，不仅存在结构和性能单一㊁毒性较大以及产品档次低下等问题，还会产生环境污染，威胁人体健康［２］㊂随着环境污染程度日益严重，研发技术先进和环境协调的木材胶黏剂是大势所趋，也是行业发展所需［３］㊂农林剩余物具有价廉易得㊁可再生和易生物降解等优点，其相关研究引起科研人员广泛的兴趣㊂其中，生物质液化是近年来生物质高效增值利用领域新研发的一项技术，具有适用范围广㊁工艺简单㊁成本较低和产品性能优良等特点㊂生物质液化是指在高温高压或添加液化剂和催化剂的条件下，生物质被液化成具有一定反应活性的较小分子液态物质，其发展历程可以追溯到２０世纪初［４］㊂其中，木质素来源广泛，在自然界中储量丰富，同时是唯一能提供可再生芳香族化合物的非石油资源㊂然而，木质素回收利用率低，或排入江河，或直接焚烧，导致环境污染和资源浪费［５］；因此，如何最大化利用木质素以满足工业生产以及研发的需求，成为科研领域中一个热点课题㊂研究表明，木质素基本结构单元为苯丙烷，其苯环结构上有未被取代的活泼氢，苯环上有酚羟基㊁侧链上有醇羟基等活性官能团，具备较强的反应活性，可用于替代特定石油化工原料合成生物基高分子材料［６］㊂木质素在酸性条件下与苯酚等有机溶剂反应可生成富含酚类的黑褐色液态活性物质，其包含的单酚和双酚类化合物具有良好的化学稳定性；在碱性条件下与甲醛发生羟甲基化及缩聚反应，可制备出与商业酚醛树脂性能相当的木质素液化基酚醛树脂［７］㊂这为生产成本低廉㊁追求Ｅ０级甲醛释放的改性酚醛树脂提供了一条极具潜力的研究途径㊂１㊀木质素液化技术木质素是聚酚类的三维网状结构，单元结构之间多为醚键㊁Ｃ Ｃ键，大量活性基团被包裹在分子内部，致使自身反应活性不高，工业化利用受到限制㊂木质素液化技术的目的是使自然界以及人类活动产出的木质素能得到有效回收利用，将其大分子结构降解为具有化学反应活性的较小分子，以进一步用于生产过程㊂液化过程中不仅会发生炭化反应还会发生再缩合反应，导致液化产量降低［８］㊂在其他因素不变的情况下，若进一步延长反应时间，会促使液化产物的分子再次聚合导致残渣含量增加，这是一个自发的化学反应［９］㊂液化产物中的残渣量是评估木质素液化效率的一个重要指标㊂通过优化液固比㊁催化剂添加量㊁液化温度和液化时间等液化条件可调控最终液化产品的结构和特性［１０］㊂根据木质素液化过程中所采取的液化方式，可分为水热液化法㊁常压催化剂液化法㊁微波快速液化法和微生物辅助液化法㊂１．１ 水热液化法水热液化法是指木质素在超（亚）临界水／有机溶剂的条件下，经过一系列物理作用和化学反应后转化成较小分子液态产物的过程㊂在高温高压条件下，水的离子积会大幅度降低，此时Ｈ＋和ＯＨ－浓度很低，有利于促进有机物水解和酸碱催化反应的进行［１１］㊂高温高压水对离子㊁非极性离子和自由基反应有着积极的正向作用，化学反应也更加强烈㊂Ｌｉｎ等［１２］研究苯酚作用下木质素的高温液化机理：β⁃愈创木基醚先被液化成相对分子量较低的中间体，随后逐渐转化为愈创木酚和各种针叶醇酚化产物（如二苯丙烯㊁苯基香豆满和苯黄烷等）㊂即β⁃愈创木基醚先在β⁃Ｏ⁃４键处同源裂解，得到针叶醇和愈创木酚自由基等初级中间体，再由侧链共轭双键组成的针叶醇自由基与苯酚自由基反应生成一系列酚化产物㊂这一反应途径主导整个液化过程［１３］㊂Ｙａｎ等［１４］在３．４ＭＰａ㊁２６０ħ的条件下，将玉米秸秆木质素在不添加任何催化剂的水中液化，得到由较小分子酚组成㊁液化率为４５．９％ ６１．４％㊁质量分数高达８４．６％的液化产物（主要由２⁃甲氧基苯酚㊁２，６⁃二甲基苯酚和３，５⁃二甲氧基⁃４⁃羟基乙酰苯酚构成）㊂Ｍｉｓｈｒａ等［１５］认为在超（亚）临界条件下，苯酚具有较低的介电常数，表现为非极性有机溶剂，能在不使用催化剂的情况下溶解木质素，并通过试验得出木质素在高温（３１０ ３５０ħ）下能被完全液化成苯酚的结论㊂Ａｒｔｕｒｉ等［１６］发现与单溶剂相比，使用苯酚和水㊁苯酚和甲醇等小分子混合溶剂更利于实现木质素在反应介质中的增溶，还能减少木质素在液化过程中形成的焦炭，液化效果更佳㊂经过试验证明，随着苯酚质量２１㊀第３期甘卫星，等：木质素液化改性酚醛树脂研究进展分数的增加，木质素衍生物一环芳烃中不溶物减少，酚类化合物（甲氧基苯㊁愈创木酚㊁儿茶酚㊁烷基酚和酚二聚体等）产率增加㊂苯酚增强反应产物在含酚相中的溶解性以及在再缩合反应过程中起到封端剂的作用，有利于形成一环芳烃㊂Ｌａｐｐａ⁃ｌａｉｎｅｎ等［１７］也认为苯酚是一种极具潜力的助溶剂，苯酚的作用不仅在于稳定中间产物，还在于减少因再聚合生成的炭㊂Ｂｅｌｋｈｅｉｒｉ等［１８］在亚临界水中液化木质素，探讨不同浓度苯酚（质量分数２％ １０％）对再聚合反应的抑制作用，即使在低浓度下苯酚也对再聚合起到一定的抑制作用，只有少量的悬浮物和炭生成㊂液化产物主要包含儿茶酚㊁苯酚㊁苯甲醚㊁烷基酚㊁愈创木酚以及酚二聚体，当苯酚浓度增加时，烷基酚和酚二聚体明显增加，而愈创木酚明显减少㊂水热液化法具有原料无需干燥和来源广泛的优点㊂液化产物多为生物油，其化学成分主要由酸㊁醇㊁醛㊁酮㊁酯㊁醚㊁糖㊁呋喃㊁酚和其他含氧化合物组成，化合物的相对含量视所选用的催化剂而定㊂随着反应压力和时间的增加，木质素液化产物中的化合物相对含量呈现出先增加后减少最终保持稳定的趋势㊂这是由于在反应后期发生再聚合反应㊂此法是以高温高压为特征的热化学液化，反应条件较为强烈，产物组成复杂，液化过程需要消耗大量的能源，工艺成本高，且安全性较差㊂１．２㊀常压催化剂液化法常压催化剂液化法是指在一个标准大气压和反应温度相对较低（１００ １８０ħ）的条件下，添加定量催化剂和液化剂液化木质素㊂常用的催化剂种类主要有酸性催化剂㊁碱性催化剂和盐类催化剂［１９］㊂木质素液化主要是通过醚键的断裂发生，醚键与碱㊁氧化剂和还原剂在常温下很难反应，但其氧原子具有未共用电子对，能与酸反应，酸性催化剂更利于木质素液化［２０］㊂在酸催化苯酚作用下，木质素的苯环骨架发生变化，大分子被降解并生成取代苯环，表明木质素经液化后反应活性变强［２１］㊂以酸为催化剂的化学组分与苯酚发生解聚反应㊁置换反应和酚类反应，产生更多官能团㊁酚羟基和新的芳香替代品㊂ｄａＳｉｌｖａ等［２２］以３种不同的有机酸（醋酸㊁乳酸和柠檬酸）为催化剂㊁多元醇为液化剂，在１６０ħ条件下液化硫酸盐木质素㊂有机酸的选择不影响硫酸盐木质素的液化率，挥发性化合物中含有少量木质素衍生物和少量溶剂中间体，从液化产物中定量鉴定出丙三醇㊁二甲氧基苯酚㊁香草乙酮㊁丁香醛和乙酰丁香酮等，这些主要是从溶剂（聚乙二醇和甘油）中获得，其他则对应于木质素衍生化合物（如醇㊁醚㊁醛㊁酮和酚基团）㊂Ｊｉｎ等［２３］以聚乙二醇和甘油混合溶剂为液化剂㊁硫酸为催化剂，在油浴加热（１３０ １７０ħ）和氮气气氛下液化生物质酶解木质素㊂液化过程中，在硫酸和高温的作用下酶解木质素被降解成分子量较低的碎片，液化产物中的羟基与聚乙二醇发生醚化反应形成醚键㊂液化后期，这些碎片发生再缩合反应重新凝聚形成残渣，最终产物主要是聚醚多元醇，羟基数高于聚乙二醇㊂相同条件下，聚乙二醇的分子质量越小液化率越高，液化产物羟基数越高；分子质量较大的聚乙二醇溶解性更差，易与液化产物中的较小分子发生再聚合反应缩聚成大分子，导致残渣量变大，羟甲基数减少㊂Ｊａｓｉｕｋａｉｔｙｔé⁃Ｇｒｏｊｚｄｅｋ等［２４］在１５０ħ油浴加热条件下，研究对甲苯磺酸⁃水合物催化乙二醇液化山毛榉木质素过程中的结构变化，发现木质素结构在液化过程中逐渐引入乙二醇，其降解碎片与乙二醇同时发生降解和缩合反应，形成由高分子量和较低分子量组分组成的木质素液化产物㊂木质素液化初期和中期，尚可从木质素⁃乙二醇样品中鉴定到４⁃羟基苯甲酸㊁香草酸㊁丁香酸㊁香草醛㊁松柏醇㊁丁香醛㊁芥子醇㊁３，５⁃二甲氧基苯酚和阿魏酸，而在液化结束时，只能从体系中鉴定到丁香酸㊂在较长的保留时间下洗脱，木质素液化产物与乙二醇进一步发生酯化和醚化反应导致液化初㊁中期时鉴定的化合物发生变化，体系中化合物的识别受到影响㊂常压催化剂液化法具有产率高㊁液化条件温和㊁易于控制和成本低等优点㊂目前使用的酸性催化剂为硫酸㊁盐酸等强酸：硫酸具有极强的脱水性和氧化性，不仅会加快设备寿命的损耗，还会使木质素炭化发生冒烟现象导致环境污染；盐酸在高温下具有较大的挥发性，使液化效果大打折扣，若要提高液化效果，则需消耗更多的催化剂㊂草酸和醋酸等弱酸催化效果不尽如人意，液化时间久，残渣率高㊂１．３㊀微波快速液化法油浴和电加热等传统外部加热方式存在耗时㊁耗能㊁效率低和反应不完全等问题㊂当木质素处于微波能量场时，外加电场变化引起液化反应体系内存在的水分子㊁苯酚和酸性催化剂等极性分子的极性取向发生变化，并随着微波的频率发生周期性震荡㊂这些极性分子以及不断迁移的离子在材料内部不断发生碰撞和摩擦，运动中的极性分子将动能３１林业工程学报第７卷传递给非极性分子，使材料内部发生热运动［２５］㊂微波加热有助于分解木质素高度复杂的结构㊂木质素在酸性催化条件下经微波加热后，β⁃Ｏ⁃４键和脂肪族侧链断裂，伴有再聚合和脱甲氧基反应， ＯＨ基团减少，形成Ｃ Ｏ基团，所得产物主要为酚类㊁酚类衍生物（愈创木酚㊁紫丁香醇和对羟基苯基）和芳香烃（芳烃㊁萘和其他多芳香烃）［２６］㊂随着液化反应的进行，烷基酚含量增加，烷氧酚含量降低㊂一方面，酸对含甲氧基组分的脱水反应有催化作用，导致酚类物质增加，愈创木酚类物质减少；另一方面，微波辐射具有选择性，有利于木质素结构中侧链甲氧基的有效分解㊂此外，木质素液化后矿物含量和灰分减少，温度㊁加热时间和酸浓度的增加促进了脱矿水平；木质素的氢㊁氧含量均有所下降，碳含量则呈现相反的趋势，固体木质素的脱羧和脱水作用使其固有的某些组分被洗涤掉㊂Ｓｅｑｕｅｉｒｏｓ等［２７］以ＰＥＧ４００和甘油混合溶剂为液化剂㊁浓硫酸为催化剂㊁１５５ħ微波液化橄榄树有机溶木质素，当液化时间为５ｍｉｎ㊁硫酸添加量为１％时，实验结果最优（液化率９９．１％，羟基数８１１．８ｍｇ／ｇ，以ＫＯＨ计）㊂甘油有３个亲水羟基，其化学结构使其成为液化橄榄树有机溶剂木质素的理想溶剂，生成具有高活性羟基含量的多元醇㊂Ｏｕｙａｎｇ等［２８］以硫酸为催化剂㊁以苯酚⁃乙二醇为供氢溶剂在１００ １８０ħ条件下微波液化麦草碱木质素制备单酚类化合物，并用传统加热方式进行对照实验㊂以传统加热所得的液化率和单酚类化合物收率为基准值（０．９２％，３７．２１％），微波加热方式收率分别提高了１２．６９％和５９．７３％㊂此外，两种液化方式所得产物中的单酚类化合物有所不同：传统加热液化产物主要有对羟基苯甲酸㊁对羟基苯甲醛㊁香草醛㊁丁香醛㊁乙酰丁香酮㊁香草乙酮和丁香酸等；而微波加热液化产物为苯酚㊁愈创木酚㊁２，６⁃二甲氧基苯酚㊁４⁃甲基愈创木酚㊁三羟基苯甲酸㊁香草酸和丁香酸㊂木质素醚键的键能较低，易断裂形成木质素碎片，生成少量单酚类化合物和相对较多由Ｃ Ｃ键连接的酚类低聚物㊂传统加热方法难以实现Ｃ Ｃ键裂解，在微波辐照下更易实现，可形成更多单酚类化合物㊂相比外部加热方式，微波加热的最大优势在于实现电能直接转化为介质的热能，避免传导加热中能量浪费，使材料受热程度内外一致［２９］㊂通过热和微波的结合诱导降解反应，快速获得窄分散性的木质素低聚物，并增强溶解性［３０］㊂微波加热应用于木质素液化的主要问题是大多数生物质材料是较差的微波吸收体，需要借助微波吸收剂才能实现高效解聚［３１］㊂此外，选用液化剂的介电常数越大，微波液化效率就越高［３２］㊂１．４ 微生物辅助液化法木质素生物降解拥有条件温和㊁专一性强㊁无污染和成本低等优势，是预处理木质素获得木质素衍生物的有效方法［３３］㊂通过微生物产生一系列木质素降解酶来催化烷基侧链的多种氧化㊁木质素侧链的Ｃ Ｃ键和芳香环的裂解等［３４］㊂微生物种类主要是真菌和细菌，其中白腐菌在木质素生物降解中占有十分重要的地位［３５］㊂虽然细菌对木质素的降解效果差于真菌，但真菌的生长条件十分严苛，而细菌具有来源广泛㊁繁殖速度快㊁生长条件要求低和易于控制等优点，具有很大的应用潜力［３６］㊂微生物具有选择性合成目标化学物质的能力，通过调节和诱导能够以一种超过化学合成方式的特异性表达目的产物［３７］㊂褐腐菌降解木质素过程中，木质素受到羟基自由基的攻击导致甲氧基和单体间的醚键同时断裂，得到酚类化合物［３８］㊂过氧化物酶和漆酶是木质素生物降解关键酶，分别将酚类和非酚类木质素模型化合物氧化为苯氧自由基和阳离子自由基，导致各种醚键㊁Ｃ Ｃ键以及特定氧化产物裂解［３９］㊂曲霉属（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）是子囊菌门中数量最多的属，通过去甲基化㊁羟基化和裂解芳香环来降解木质素碳水化合物中的多糖和酚类物质［４０］㊂鞘氨醇菌属（Ｓｐｈｉｎｇｏｂｉｕｍｓｐ．ＳＹＫ⁃６）则是通过３种立体选择性酶，如ＮＡＤ＋依赖性Ｃａ醇脱氢酶㊁谷胱甘肽依赖性β⁃乙醚酶和谷胱甘肽裂解酶裂解木质素中的β⁃芳基醚结构［４１］㊂Ｌｅｏｎｏｗｉｃｚ等［３４］发现暴露在过氧化物酶下的木质素被分解成含甲氧基的较低分子量片段，漆酶将过氧化物酶产生的低聚物去甲基化，降解为分子量更低的片段㊂Ｙａｎｇ等［４２］采用基因组挖掘法从大孢粪壳菌属（Ｓｏｒｄａｒｉａｍａｃｒｏｓｐｏｒａｋ⁃ｈｅｌｌ）中筛选到漆酶推测基因ＬａｃＳＭ用于降解木质素；ＬａｃＳＭ和ＬａｃＳＭ＋ＮａＯＨ处理后的木质素样品中短侧链的数量和基团的活性增加，表明木质素单元侧链发生裂解㊂Ｙａｎｇ等［４３］探讨解淀粉芽孢杆菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ）对木质素中愈创木酚基甘油⁃β⁃愈创木基醚的降解作用，降解木质素的主要途径是β⁃Ｏ⁃４醚键㊁Ｃα Ｃβ键的断裂以及Ｃɑ的氧化，还可通过改变ｐＨ控制催化活性，形成不同自由基转移途径，获得不同降解产物㊂利用微生物对木质素进行预液化，可一定程度上破坏木质素复杂的物理㊁化学结构，改变固有灰４１㊀第３期甘卫星，等：木质素液化改性酚醛树脂研究进展分含量和密度，提高孔隙率和比表面积，达到提高液化效率的目的㊂但生物降解机理㊁木质素高值化合物生物转化㊁有效木质素降解酶的鉴定和相关基因结构，以及表达调控机理等都需加大研究力度［４４］㊂２㊀木质素液化基酚醛树脂胶黏剂木质素液化产物的化学组成和应用与所用液化剂密切相关㊂多元醇溶剂液化木质素可获得富含多元醇的产物，主要应用于合成聚氨酯和改性环氧树脂㊂以苯酚为液化剂时，产物中包含大量酚类化合物，可用于替代部分苯酚制备酚醛树脂；以混合溶剂作为液化剂时，产物中化合物的相对含量取决于不同种溶剂之间的比例㊂目前，针对木质素液化产物应用于改性酚醛树脂胶黏剂的专题综述尚不多见㊂基于目前研究现状，本节主要讨论采取不同液化方式液化木质素所得产物用于改性酚醛树脂的研究进展㊂２．１㊀木质素液化改性酚醛树脂胶黏剂机理木质素液化机理非常复杂，多个反应（物理或化学）同时发生㊂多种反应相互竞争，其速率和产物受液化条件（如温度㊁液化剂和催化剂）影响㊂其基本反应包括通过裂解㊁脱水㊁脱氢㊁脱氧和脱羧等方式，对木质素单体进行化学和热分解，通过缩合㊁环化和聚合反应重新排列小分子片段㊂鉴于木质素液化物用于合成酚醛树脂所用液化剂多为苯酚，以下主要讨论苯酚存在条件下木质素的液化机理㊂木质素与苯酚的化学结构极为相似，可分别替代甲醛和苯酚与酚类和醛类化合物反应㊂木质素分子中存在大量苯酚结构单元，特别是愈创木基㊁对羟苯基和对羟苯基的邻空位，具有很强的反应活性，可在碱性条件下作为酚与甲醛发生缩合反应；木质素结构单元还富含醛基，可在酸性条件下与苯酚反应［４５］㊂木质素在酸催化下β⁃Ｏ⁃４键断裂，苯酚随即与木质素因降解而暴露的活性位点反应，产生各种酚化的高活性中间产物，这是液化反应的主要过程［４６］㊂苯酚的活性空位与木质素降解得到的较小分子上的活性点反应并连接其中，使这些较小分子具有酚类化合物的性质㊂通过对液化产物的表征，证明苯酚与木质素较小分子物质发生反应，从而具备酚类的化学性质［４７］㊂木质素是无熔点的固体且溶解性差，与甲醛反应性较弱，用于改性酚醛树脂主要是通过物理混合而不是化学结合㊂木质素液化产物在常温常压下是一种黏度较低的液体，主要由单酚和双酚类衍生物组成，具有更强的溶解性和化学反应活性，可溶解于丙酮和乙醇等有机溶剂中；因此，木质素液化产物可能比固体木质素更适合作为苯酚替代物制备改性酚醛树脂㊂与传统酚醛树脂相比，改性之后的树脂生物降解性能更佳，对环境更友好㊂２．２㊀水热液化木质素改性酚醛树脂王明存［４８］在超临界条件下，以氯铂酸为催化剂，以乙醇⁃甲酸为反应介质液化松木木质素，将其液化产物用于改性酚醛树脂㊂液化温度不同，液化产物不同；在３２０ħ时，主要包含愈创木酚㊁甲基愈创木酚㊁２，６⁃二甲氧基苯酚㊁乙基愈创木酚和１⁃（２，３，４⁃三羟基苯基）乙酮；当升温至４００ħ时，主要为对甲基苯酚㊁对乙基苯酚㊁愈创木酚㊁２⁃甲基⁃４⁃乙基苯酚㊁对丙基苯酚㊁２⁃乙基⁃４⁃丙基苯酚㊁２⁃甲氧基⁃４⁃乙基苯酚和１⁃异丙基⁃２⁃甲氧基⁃４⁃甲苯㊂随着液化温度升高，液化产物中的取代酚种类变多，取代基简单化㊂高温下自由基发生裂解，原位产生的氢封端自由基，避免大分子自由基之间发生偶联，得到小分子化合物㊂与纯酚醛树脂相比，改性树脂力学性能相差不大，但耐热性稍差，木质素液化产物用于替代苯酚的比率要控制在适当区间㊂Ｙａｎ等［１４］将玉米秸秆木质素水热液化液作为苯酚替代品改性酚醛树脂，并与传统木质素基酚醛树脂和纯酚醛树脂进行比较，结果表明，改性酚醛树脂的胶合强度（１．３２ʃ０．１０）ＭＰａ明显强于传统木质素基酚醛树脂（０．７２ʃ０．２０）ＭＰａ和纯酚醛树脂（０．７７ʃ０．２６）ＭＰａ㊂液化液的加入使树脂活化能明显降低，虽然固体木质素中含有酚类 ＯＨ官能团，但反应活性较弱，导致性能欠佳㊂此外，液化液本身就是一种低黏度液体，会提升整个体系的黏度；改性树脂的非挥发性含量更高，有利于在两个胶结层的表面形成连续的胶结线，提升强度㊂固化后的改性树脂化学结构与纯酚醛树脂一致，ＦＴ⁃ＩＲ光谱中未检测到羧基峰，说明大部分或所有的羧基都参与反应㊂Ｃｈｅｎｇ等［７］以水⁃乙醇和乙醇为溶剂，以金属盐为催化剂，在亚／超临界条件氢气气氛下液化北美白松有机溶木质素，将其液化产物用于合成绿色酚醛树脂，还与固体木质素基酚醛树脂和纯酚醛树脂进行对比㊂发现改性树脂与木质素基酚醛树脂的非挥发性含量均高于纯酚醛树脂，纯酚醛树脂中非挥发性含量较低可能是由于加热时游离酚蒸发㊂但改性树脂和木质素基酚醛树脂均检测到游离甲醛，随木质素液化物或木质素比例的增加而增加㊂５１。
水热合成法
分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。
利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，并且重结 晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。 反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差， 即反应向吉布斯焓减小的方向进行。
二、水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
TEM image and ED pattern of CdS / ZnO nanoparticles
五、水热合成法的具体应用
1.制备超细（纳米）粉末 2.制备薄膜 3.其他应用
5.1 制备超细（纳米）粉末
制备金属氧化物超微粉因金属铁在潮湿空气中氧化非常慢 ,但是把这个氧化反 应置于水热条件下,氧化速度非常快,要得到几十到100nm左右的Fe304;,只要把 金属铁在98MPa,40℃的水热条件下反应1小时即可。 水热法制备纳米二氧化锡微粉：纳米 SnO2具有很大的比表面积，是一种很好 的气皿和湿皿材料。水热法制备纳米氧化物微粉有很多优点，如产物直接为晶 体，无需经过焙烧净化过程，因而可以减少其它方法难以避免的颗粒团聚，同 时粒度比较均匀，形态比较规则。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
水热法合成 CdS /ZnO核壳结构纳米微粒 具体合成过程：以半胱氨酸镉配合物为前驱体 , 采用水热法合成 CdS纳米微 粒 , 再以 ZnO 对其进行表面修饰 , 形成具有核/壳结构的 CdS /ZnO 半导体纳 米微粒。CdS纳米微粒表面经 ZnO 修饰后 , 其带边发射大大增强。透射电镜 显示 , 110℃下反应 4 h所得的 CdS / ZnO 颗粒尺寸约为 20 nm, 电子衍射表明 其结构为六方相。
水热合成法分类
1)水热氧化：高温高压水、水溶液等 溶剂与金属或合金可直接反应生长性 的化合物。 例如：M+[0]——MxOy