第五章 电位分析法(选修)

可求得
若Mn+是被滴定的离子，在滴定过程中，电极电位 M n / M 将随 M n 变化而变 化，E 也随之不断变化。在化学计量点附近， M 将发生突变，相应的E 也有较大
n
M
变化。通过测量E 的变化就可以确定滴定终点，这就是电位滴定法。
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§5-2 参比电极
电位滴定法

通过测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点， 可用于酸碱、氧化还原等各类滴定反应终点的确定。 应用：测定 电对的条件电极电位 酸碱的解离常数 配合物的稳定常数
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电位分析法的关键：

如何准确测定电极电位 依据：能斯特(Nernst)方程
将一金属片浸入该金属离子的水溶液中，在金属与溶液界面间产生 了扩散双电层，两相之间产生了一个电位差，称之为电极电位，其大小 可用能斯特方程描述：

原理：在待测的电解质溶液中插入两只性质不同的电极，
用导线相连组成原电池，利用电极电势与试液中离子的活 度之间的数量关系测得离子的活度。

分类：
电位测定法 电位滴定法
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电位测定法
通过测量电池电动势来确定待测离子活度。 例如： 用玻璃电极测定溶液中H+活度。 用离子选择性电极测定各种阴离子或阳离子的活度。

半电池组成：Hg︱HgY2-，MY(n-4) ，Mn+
电极反应：
HgY2- + 2eHg + Y4-

电极电位(25℃) ：
Hg
2
/ Hg


Hg
2
/ Hg

0 . 059 2
lg[ Hg
2
]
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电极电位(25℃)：
溶液中存在如下平衡而且 K HgY 》K MY 时，
电极反应：
2H+(aq) + 2e电对：
H2(g)
H+/H2
电极表示：
Pt|H2(100KPa)|H+(1mol/L)
θ(H+/H2)=0.000V
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标准氢电极装置图
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标准氢电极(SHE)是最精确的参比电极，是参比电极的 一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是零伏。 用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电池的动势 即是另一电极的电极电位。
0 . 059 lg K
ap ( AgCl )


AgCl / Ag
0 . 059 lg
_
Cl

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25℃，不同浓度的KCl溶液的Ag-AgCl电极的电极电位：
表4-2 25℃时银-氯化银电极的电极电位(对SHE)
名称
0.1mol· L银-氯化银电极 标准银-氯化银电极 饱和银-氯化银电极
0 . 2438 7 . 6 10
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( t 25 )
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银-氯化银电极 (silver-silver chloride electrode)

银丝镀上一层AgCl，浸 在一定浓度的KCl溶液 中，即构成银—氯化银 电极。 Ag-AgCl电极： Ag，AgCl(固)∣KCl 电极反应： AgCl + eAg + Cl图5.2 银-氯化银电极


M
n
/M


M n /M
+
RT nF
ln
a
n M
测量：
在实际电位分析中需要用一个电极电位随待测离子活度不同而变化 的电极(称为指示电极)与一个电极电位值恒定的电极(称为参比电极)和 待测溶液组成工作电池。设电池为
（-） M︱M n+‖参比电极（+）
习惯上把负极写在左边，正极写在右边。用E表示电池电动势，则

电化学分析法：
应用电化学的基本原理和技术，研究在化学电池内发 生的特定现象，利用物质的组成及含量与该电池的化学量 （如，电导、电位、电流、电量等）有一定关系而建立起 来的一类分析方法。
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一、电化学分析法的分类

第一类：利用试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电 池中某些物理量的关系来进行分析的。

注意：
活泼金属易腐蚀，不宜。K,
Na, Ni
Ca
硬金属电位不稳定，不宜。Fe,

常见电极：
Ag-AgNO3,

Zn-ZnSO4,
Cu-CuSO4
例：将金属银浸在AgN03溶液中构成的电极
其电极反应为：
Ag+ + e
Ag
0 . 059 lg
25℃时电极电位为：



Ag

/ Ag
第五章
电位分析法
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目录
§5-1 §5-2 §Байду номын сангаас-3 §5-4 §5-5

概述 参比电极 指示电极 电位测定法 电位滴定法
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§5-1 概述

电位分析法
通过测定含有待测溶液的化学电池的电动势，进而求 得待测组分含量的电化学分析方法。 是电化学分析法(electroanalytical methods)的一个重要 组成部份。
测量电池电动势、计算电极电位的基准。
要求：

电极电位已知而且恒定。 它与不同的测试溶液间的液体接界电位差异很小，可 以忽略不计。 容易制作，使用寿命长。

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标准氢电极(SHE)
将镀有一层疏松铂黑的铂片插入c(H+)=1mol/L的酸溶液中。在298.15K 时不断通入p(H2) =100kPa的纯氢气流，铂黑很易吸附氢气达到饱和，同 时对电化学反应有催化作用，使氢气很快与溶液中的H＋达成平衡。其可逆 程度很高,这样组成的电极称为标准氢电极。
[ c ( 氧化态） / c ] [ c ( 还原态） / c ]
a b
T=298.15K时:

0 . 05917 V n lg
利用此关系建立了一类通过测量电极电位来测定物质 含量的方法—电位分析法
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四、电位分析法
测定含有待测溶液的化学电池的电动势，进而求得待 测组分含量的方法。
KCl溶液 Hg2Cl2 Hg
Pt
图5.1 甘汞电极
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电极电势(25℃)：


Hg
2 2
/ Hg

0 . 059 2
lg
Hg
2 2
而

Hg
2 2
K ap ( Hg
2 Cl 2
)

2 Cl



Hg
2
2
/ Hg

0 . 059 2
lg K ap ( Hg
KCl溶液的浓度
0.1mol· L 1.0mol· L 饱和溶液
电极电位
+0.2880 +0.2223 +0.2000
/ V
如果温度不是25℃，其电极电位值需要校正， 标准银-氯 化银电极，t℃时电极电位为：
0 . 2223 6 . 0 10
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( t 25 )
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构成：金属插入含有该金属离子的溶液中。
电极反应：
Mn+ + ne0 . 059 n
M
电极电位(25℃) ：
M
M
n
n
/M


M
n
/M
+
lg
M
n
25℃时，
M
n
[M
n
]
/M
只与
M
n
有关

应用：指示电极
测
M
n
。
沉淀或配合等反应的电位滴定。
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表4-1 25℃时甘汞电极的电极电位(对SHE)
名称
0.1mol· L甘汞电极 标准甘汞电极(NCE) 饱和甘汞电极(SCE)
KCl溶液的浓度
0.1mol· L 1.0mol· L 饱和溶液
电极电位 / V
+0.3365 +0.2828 +0.2438
如果温度不是25℃，其电极电位值需要校正，对 SCE， t℃时电极电位为：
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能斯特(Nernst)方程
——电极电位与电极活性物质的活度之间的关系

电动势的能斯特方程：
E E RT nF ln [ c ( 产物） / c ]
b a
[ c ( 反应物） / c ]

电极电势的能斯特方程：
对于任意给定的电极，电极反应通式为
a(氧化态)+neb(还原态)
( 参比

M
n
故：
)
M n
ln
/M
)
/M

RT nF
M
n
φ(参比)代表参比电极的电位
E ( 参比 ) M n / M ( 参比 )

M
n
/M

RT nF
ln M n
式中

M
n
/M
n
和 φ(参比 ) 在温度一定时，都是常数。只要测出电池电动势 E，就 ，这就是直接电位法。