北师大无机化学》第四版习题答案

第十二章 配位平衡

12-1 在1L 6 mol ·L －

1的NH 3水中加入 mol 固体CuSO 4，溶解后加入 mol 固体NaOH ，铜氨络离子能否被破坏（K 稳[Cu(NH 3)42+]=×1013，K SP [Cu(OH)2]=×10-20）

解：CuSO 4在过量的氨水溶液中几乎完全形成[Cu(NH 3)4]2+，则

[Cu(NH 3)4]2+ === Cu 2+ + 4NH 3

平衡时： x +4x

铜氨络离子不能被破坏。

12-2 在少量N H 4S C N 和少量Fe 3+同存于溶液中达到平衡时，加入NH 4F 使[F －]=[SCN －]= 1 mol ·L

－1，问此时溶液中[FeF 63－]和 [Fe(SCN)3]浓度比为多少（K 稳[Fe(SCN)3]=×103，K 稳[FeF 63－]= 1×1016）

解： ---+=+SCN FeF F SCN Fe 3][6])([363 12-3 在理论上，欲使1×10－

5 mol 的AgI 溶于1 cm 3氨水，氨水的最低浓度应达到多少事实上是否

可能达到这种浓度（K 稳[Ag(NH 3)2+]=×107，K SP [AgI]=×10－17）

解： -++=+I NH Ag NH AgI ])([2233 起始浓度 a 0 0

达到平衡时 a-2x x x （全部溶解时：1

01.0-?=L mol x ）

此反应的平衡常数：9177231004.1103.91012.1)(})({--+?=???=?=AgI Ksp NH Ag K K 稳

因此： 922

1004.1]

2[(-?=-=x a x K 1310-?=L mol a 事实上不可能达到这种浓度。

12-4 通过配离子稳定常数和Zn 2+/Zn 和Au +/Au 的标准电极电势计算出Zn(CN)42－/Zn 和Au(CN)2

－/Au 的标准电极电势，说明提炼金的反应：Zn + 2Au(CN)2－===Zn(CN)42－+ 2Au 在热力学上是自发

的。

解： Au CN Zn CN Au Zn 2)()(224

2+=+-- 将反应Au CN Zn CN Au Zn 2)()(224

2+=+--设计成原电池 正极： ---+=+CN Au e CN Au 2)(2

负极： ---=-+24)(24CN Zn e CN Zn

反应能正向自发。

12-5 为什么在水溶液中Co 3+(aq)离子是不稳定的，会被水还原而放出氧气，而3+氧化态的钴配合物，例如Co(NH 3)63+，却能在水中稳定存在，不发生与水的氧化还原反应通过标准电极电势作出解释。(稳定常数：[Co(NH 3)62+] ×105；[Co(NH 3)63+] ×1035, 标准电极电势Co 3+/Co 2+ ；O 2/H 2O ；O 2/OH － , K b (NH 3)=×10－5)

解：（1）

设计成原电池：

正极： )()(23aq Co

e aq Co +-+=+ V Co Co 808.1)/(23=++θφ 负极：+-+=-H O e O H 44222 V O H O 229.1)/(22=θ

φ

（2）φ[Co(NH 3)63+/Co(NH 3)62+]= φ (Co 3+/Co 2+)－{K 稳[Co(NH 3)63+]/K 稳[Co(NH 3)62+]}

= －[×1035)/×105)]=

设计成原电池：

正极：+-+=+263363])([])([NH Co e NH Co φ=

负极：--=++OH e O O H 44222

1 0 0

1-x x x -<+

φφ 反应不能正向进行。 12-6 欲在1L 水中溶解 mol Zn(OH)2，需加入多少克固体NaOH （K 稳[Zn(OH)42－]=×1017，

K SP [Zn(OH)2]=×10－17）

解： --=+242])([2)(OH Zn OH OH Zn

平衡浓度 (a －+2x －x

52.5]

2)2.0[(10.02=+--=x a x K 完全溶解时，x=0, g 13L 0.33mol a -1=?= 12-7 在pH=10的溶液中需加入多少NaF 才能阻止 mol ·L

－1的Al 3+溶液不发生A l (O H )3沉淀（K

稳[AlF 6

3－]=×1019，K SP [Al(OH)3]=×10-20） 解：---+=+OH AlF F OH Al 3][6)(363 设加入NaF 的浓度为a -1L mol ?,

平衡浓度 (a －+6x －x 10-4

x 很小时，平衡常数表达式可近似为：

a= mol ·L －1

12-8 测得Cu| Cu(NH 3)42+ mol ·L －1)，NH 3 mol ·L －1) || H + mol ·L －1) |H 2 (1bar)，Pt 的电动势为，试

计算Cu(NH 3)42+的稳定常数。

解：电池反应式：正极：222H e H =+-

+

负极：-++=+e NH Cu NH Cu 2])([42433 12-9 硫代硫酸钠是银剂摄影术的定影液，其功能是溶解未经曝光分解的AgBr 。试计算，1.5 L

mol ·L －1的Na 2S 2O 3溶液最多能溶解多少克AgBr （K 稳[Ag(S 2O 3)23－]=×1013；K SP [AgBr]= ×10-13） 解： ---+=+Br O S Ag O S AgBr 3232232])([2 设能溶解a -1L mol ?

平衡浓度 －2a a a

1.5L 溶液中溶解的量=××=124 g

12-10 定性地解释以下现象：

（1）铜粉和浓氨水的混合物可用来测定空气中的含氧量。

答： 反应方程式为：-++=+++OH NH Cu NH O H O Cu 4)(2822243322

可根据生成的Cu(NH 3)42+的量，得到空气中氧的含量。

（2）向Hg(NO 3)2滴加KI ，反过来，向KI 滴加Hg(NO 3)2，滴入一滴时，都能见很快消失的红色沉淀，分别写出沉淀消失的反应。

答： Hg 2+ + 2I - == HgI 2↓(红色)

向Hg(NO 3)2滴加一滴KI 时，HgI 2(红色) + Hg 2+ === 2[HgI]+

向KI 滴加一滴Hg(NO 3)2时，HgI 2(红色) + I － === [HgI 3]－

（3）用乙醇还原K 2Cr 2O 7和硫酸的混合溶液得到的含Cr 3+的溶液的颜色是深暗蓝紫色的，放置蒸发水分后能结晶出KCr(SO 4)2·12H 2O 紫色八面体晶体，若为加快蒸发水分，将该溶液加热，溶液颜色变为绿色，冷却后不再产生紫色的铬矾晶体。

答：O H SO K SO Cr COOH CH SO H O Cr K OH CH CH 24234234272223112)(23823+++=++将溶液加热，+362])([O H Cr 转化为绿色的+])([424O H CrSO ，冷却后不再产生紫色的铬矾晶体。

（4）Fe(CN)63－的颜色比Fe(CN)64－的颜色深。

答：Fe 3+电荷高半径小，与配体作用强。d 轨道分裂能大，吸收光谱朝短波方向移动，呈现长波的红色。

（5）金能溶于王水，也能溶于浓硝酸与氢溴酸的混酸。

答：在这些混合酸中，卤离子起配位作用，生成稳定的AuCl 4-或AuBr 4-，降低了Au 3+/Au 的电极电势，使反应得以进行。

Au + 4HBr + HNO 3 = HAuBr 4 + NO↑+ 2H 2O

（6）向浓氨水鼓入空气可溶解铜粉（湿法炼铜）。

答：由于生成稳定Cu(NH 3)42+ ，降低了Cu 2+/Cu 的电极电势，使其能被空气氧化。

反应式为：-++=+++OH NH Cu NH O H O Cu 4)(2822243322

（7）用粗盐酸与锌反应制取氢气时，可观察到溶液的颜色由黄转为无色。 答：出现的黄色是由于粗盐酸中存在Fe 3+，会与Cl －形成-4FeCl ，加入锌后，锌能将其还原为+

2Fe 。 （8）少量AgCl 沉淀可溶于浓盐酸，但加水稀释溶液又变混浊。

答：+-

+=+H AgCl HCl AgCl 2)(浓，加水后平衡向左移动，重新生成AgCl 。 （9）向废定影液加入Na 2S 会得到黑色沉淀（沉淀经锻烧可以金属银的方式回收银）。

答：废定影液中有Ag(S 2O 3)23－，加入Na 2S 后发生下列反应：

（10）CuSO 4固体可溶于浓盐酸得到黄色溶液或溶于浓氢溴酸得到深褐色溶液，但遇氢碘酸却现象大不相同，会析出大量碘。

答：+-

++=+H SO H CuCl HCl CuSO 222)(624234浓

（11）电镀黄铜（Cu-Zn 合金）或银以氰化物溶液为电镀液得到的镀层最牢固，电镀液的其他配方都不及，长期以来人们为寻找替代有毒的氰化物电镀液伤透脑筋，你认为寻找替代物的方向是什么

答：寻找氧化还原惰性的有机配体。其能生成稳定的螯合物。

（12）有两种组成为Co(NH 3)4ClSO 4的钴（III ）配合物，只分别与AgNO 3和BaCl 2发生沉淀反应，这是为什么

答：两种配合物分别为：Cl SO NH Co ])([453，453])([SO Cl NH Co

（13）Cu(NH 3)42+呈深蓝色而Cu(NH 3)2+却几乎无色。

答：Cu （I ）的价电子构型为3d 10，为全充满构型，不吸收光子发生d-d 跃迁。而Cu （Ⅱ）的价电子构型为3d 9，中心原子Cu 的电子会吸收一定频率的光，从较低能量的d 轨道跃迁到较高能量的轨道，而使Cu(II)配合物呈现所吸收频率光的补色，即蓝色。因此，Cu (I)配合物是无色，而Cu(II)配合物显蓝色。

（14）Pb 2+溶液中逐滴添加Cl －，当[Cl －]≈ mol ·L －1时，溶液中的铅（II ）总浓度降至极限，随

后随加入的Cl －浓度增大而增大。

答：开始时为同离子效应，使溶液中铅（Ⅱ）总浓度下降，随后由于络合效应，Pb 2+的浓度随加入的Cl -浓度的增大而增大。

（15）Fe 3+遇SCN －呈现血红色的条件是溶液必须呈弱酸性，不能呈碱性，而且溶液中不应有显

着量F －或PO 43－等离子存在，也不能存在Sn 2+等还原性金属离子或H 2O 2等氧化剂。

答： 因为Fe 3+易水解，易配合，易还原。而SCN -易被氧化。

在碱性条件下Fe 3+会生成Fe(OH)3沉淀。存在显着量F -或PO 43-等离子时，生成-36

FeF 或-324)(PO Fe 而将Fe 3+屏蔽。存在Sn 2+等还原性离子时，会将Fe 3+还原为Fe 2+。H 2O 2存在时，氧化SCN －：O H SO N CO O H SCN 2242222+++→+--