多金属氧酸盐的研究综述

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多金属氧酸盐材料在环境催化转化中的应用

第47卷第6期燕山大学学报Vol.47No.62023年11月Journal of Yanshan UniversityNov.2023㊀㊀文章编号:1007-791X (2023)06-0471-14多金属氧酸盐材料在环境催化转化中的应用王梦舟1,2,许嘉谦1,2,张庆瑞1,2,孙奇娜1,2,∗(1.燕山大学河北省水体重金属深度修复与资源利用重点实验室,河北秦皇岛066004;2.燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛066004)㊀㊀收稿日期:2022-06-20㊀㊀㊀责任编辑:王建青基金项目:中央引导地方科技发展资金项目(236Z4107G);国家自然科学基金资助项目(21876145);河北省自然科学基金资助项目(B2021203036)㊀㊀作者简介:王梦舟(1997-),女,山东德州人,硕士研究生,主要研究方向为多金属氧酸盐及其复合材料处理环境污染物;∗通信作者:孙奇娜(1982-),女,河北隆化人,博士,副教授,主要研究方向为环境工程纳米材料㊁放射性废物处理,Email:sunqn@㊂摘㊀要:多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)是一类多核配位聚合物,拓扑结构丰富㊁合成方法多样㊁物理化学性质优异,自19世纪以来解决了诸多领域的应用问题㊂随着各学科间交叉发展,POMs 作为绿色材料逐渐在环境领域引起关注,然而,与有机合成等传统催化领域的产业化程度相比,POMs 在环境上的应用尚处于探索阶段,特别是对于生物质及污染物的催化转化,其体系复杂性㊁反应物浓度低等特点限制了POMs 的应用场景㊂为了解决这些问题,研究者将POMs 与其他材料结合,设计了POMs 复合材料,分别从多功能和特异性角度提升POMs 针对环境催化转化的适应性㊂本文总结了POMs 的基本结构㊁合成方法和理化特性,以此为基础综述了POMs 及其复合材料在环境催化转化中的研究热点,重点讨论了对生物质和污染物的催化转化,以期进一步推动POMs 材料在环境领域中的应用㊂关键词:多金属氧酸盐;催化转化;生物质;污染物中图分类号:X52㊀㊀文献标识码:A㊀㊀DOI :10.3969/j.issn.1007-791X.2023.06.0010　引言多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)是一类多核配位聚合物,又称多酸盐,迄今已有200余年的历史[1-2]㊂1826年,Berzerius 等将七钼酸铵加入到磷酸中,得到了结构不明确的黄色沉淀,这种物质就是后来为人熟知的(NH 4)3PMo 12O 40㊂而POMs 真正的研究开始于1864年,Marignac 等发现并通过仪器表征了第一个杂多钨酸盐,在接下来的70年里,科研人员对此类多金属氧酸盐进行了系统研究,借助化学分析法获得了明确组成,并于1935年发表了对此类化合物的具体描述㊂1929年Pauling 提出了1ʒ12系列POMs 结构的三维模式,推动POMs 化学进入快速发展的新时代㊂此后,相关研究由理论向应用拓展,POMs 作为催化剂为化学合成提供更温和的反应条件和更高的反应效率,迅速在此领域迎来发展高峰㊂同时,研究人员不断合成新型POMs,开发医学㊁磁学㊁电学等新的应用领域;并且随着学科间交叉发展,POMs 逐渐在环境领域,尤其是生物质和污染物催化转化上引起了关注㊂然而,与有机合成等传统催化领域的产业化程度相比,POMs 在环境领域中的应用研究总体上还处在探索阶段㊂生物质及污染物的转化㊁降解体系中,往往组分复杂㊁共存物浓度高㊁反应物浓度低,这些特点造成了环境催化转化与化学催化合成,特别是绿色化学生产应用间的区别,进而影响了POMs 在环境领域的适用性[3]㊂为了解决这些问题,近年来研究者将POMs 与其他材料结合,构建POMs 复合材料,为环境体系提供多功能的㊁针对低浓度目标污染物具有特异性的催化剂,以此拓宽POMs 在环境领域的应用前景㊂在此过程中,POMs 化学作为理论基础指导着复合材料设计及其特性研究㊂因此,本文首先总结了POMs 的472㊀燕山大学学报2023基本结构㊁合成方法和理化特性,在此基础上综述了POMs 材料在环境催化转化中的研究热点生物质和污染物的催化转化,以期进一步推动POMs 材料在环境领域中的应用㊂1㊀多金属氧酸盐的结构早期多酸化学认为无机含氧酸通过缩合反应可以制得缩合酸,并且根据多酸是否由同种含氧酸盐缩合而得将其分为同多酸(盐)和杂多酸(盐)两类[4]㊂当POMs 骨架只含有附加金属M 和氧时,这些簇合物称为同多金属酸盐,例如阴离子[M 6O 19]2-,其中附加原子M(M =Mo,W,V,Nb,Ta等)又称为配原子㊂而当溶液酸化时,上述阴离子多面体围绕杂原子X 缩合,形成包括X㊁M 和氧的簇合物,即杂多配合物,因此X(X =P,Si,B,Ni,Zn,Cd,Mn 等)又称中心原子㊂{MO 6}八面体和{XO 4}四面体是POMs 的基本构筑单元,通过共角㊁共边或共面相连成金属氧簇,形成具有各种不同尺寸和形状的坚固结构,包括封闭的笼㊁球壳以及篮㊁碗㊁桶形和带状等,其类型可归纳为Keggin 型㊁Dawson 型㊁Silverton 型㊁Lindqvist 型㊁Anderson 型㊁Waugh 型6种,如图1所示㊂饱和的POMs 结构可失去阴离子骨架上的八面体从而得到相应的缺位结构㊂配原子元素种类也由传统的Mo㊁W㊁V㊁Nb㊁Ta 等第Ⅴ㊁Ⅵ主族元素进一步扩展;目前已知的杂原子元素种类有70多种,包括第一系列过渡金属,第二㊁三系列过渡金属元素的绝大部分,以及Si㊁S㊁As㊁Na㊁Ti㊁Cr㊁Hf㊁Ln 等[5-7]㊂图1㊀多金属氧酸盐常见的6种结构Fig.1㊀Six common structures of polyoxometalates1.1㊀Keggin 结构Keggin 结构通式可表示为[XM 12O 40]n -,X =B㊁Si㊁P㊁As 和Ge 等,M =W㊁Mo 和V 等,例如H 3PW 12O 40[8]㊂它是由1个中心四面体和4组三金属簇(3个杂原子八面体{MO 6}共边)构成,具有Td 对称性㊂Keggin 结构作为最早被发现且较为常见的结构类型,对多金属氧酸盐结构的研究具有重大意义㊂它具有5种异构体:α㊁β㊁γ㊁δ㊁ε型,其中最为常见也是最稳定的为α型,由中心四面体和与其4个顶点共顶点的4组三金属簇相连构成,整个阴离子呈Td 对称性[9],如图2所示㊂作为典型的POMs 结构,Keggin 结构不但具有温和条件下的可逆多电子氧化还原性,还可以通过外部修饰剂和堆积模式调整其氧化还原行为,这使它们广泛应用于各催化领域[10-12]㊂此外,Keggin 类型的POMs 表现出良好的光学性能和光敏活性,可媲美二氧化钛(TiO 2)半导体光催化剂㊂因此,可以应用Keggin 结构的POMs 为构筑单元,制备具有光/电催化活性的POMs 基超分子材料和负载型POMs 催化剂[13],并已广泛用于催化酯化㊁Friedel-Crafts 烷基化和酰基化㊁选择氧化㊁不对称催化㊁异构化㊁缩合㊁裂解㊁水合㊁脱水㊁水解㊁重排㊁Diels-Alder 及醚化等有机合成反应[14-15]㊂图2㊀α-Keggin 结构图Fig.2㊀The α-Keggin structure第6期王梦舟等㊀多金属氧酸盐材料在环境催化转化中的应用473㊀1.2㊀Dawson 结构饱和的Dawson 结构通式表示为[X 2M 18O 62]n -,X =P㊁Si㊁As㊁Ge 等,M =Mo㊁W 等,例如H 6[P 2W 18O 62][16]㊂它是由18个{MO 6}八面体通过共角或共边相连,并围绕2个{XO 4}四面体而形成,具有D3h 对称性㊂Dawson 结构由Keggin 结构衍生,可视为由2个Keggin 结构失去1个共边三金属簇生成{XM 9}单元而形成,X 在以上两种结构中都被称为内部元素,并且拥有中心杂原子㊂1970年,Baker 和Figgis 预测了Dawson 结构6种可能的异构体,命名为α,β,γ,α∗,β∗和γ∗㊂2011年Zhang 等[17]通过密度泛函理论计算推测出Dowson 结构6种异构体(图3)㊂饱和的Dawson 结构{P 2W 18}内部存在巨大的张力,并将这6种异构体分为交错带(α∗㊁β∗和γ∗)和蚀变带(α㊁β和γ)组,进一步预测前者总是比后者更不稳定(α∗<β∗<γ∗<γ<β<α)㊂目前,通过核磁共振检测得到验证的结构只有α和β两种异构体[18],即K 6[α,β-P 2W 18O 62]㊃x H 2O㊂图3㊀Well-Dowson 结构6种同分异构体Fig.3㊀Six isomers of Well-Dowson structure1.3㊀Silverton 结构Silverton 结构通式为[XM 12O 42]n -,X =Ce㊁Np㊁Th㊁U 和Gd 等,M =Mo 和W 等,例如Mn 7(MnW 12O 42(OH)4)㊃8H 2O㊂在Silverton 结构中,6组共面双八面体共顶点连接,围绕相同中心形成金属簇,具有Oh 对称性㊂Dexter 和Silverton 等[19]首次合成了Silverton 型POMs 杂多钼酸盐(NH 4)H 6(CeMo 12O 42)㊃12H 2O,属于立方晶体,与常见的Keggin 结构不同,它是由罕见但高度有序的6对共面{MO 6}二聚体排列形成了{XO 12}的12个配位体[20],例如十二胺钼杂多酸是由6个共面的{Mo 2O 9}二聚体,通过共用面氧原子与中心杂原子{CeO 12}共角连接形成的二十面体[21]㊂另外,与其他几种结构相比,Silverton 型POMs 中心X O 键长在0.24~0.28nm,大于Na㊁Ru 等碱金属与氧形成的键长,为将碱金属引入POMs 作为中心杂原子提供了可能,如图4[22]㊂图4㊀引入碱金属Silverton 结构多金属氧酸盐阴离子示意图Fig.4㊀Schematic diagram of the introduction of alkalimetal Silverton structure polyoxometalate anions1.4㊀Lindqvist 结构Lindqvist 结构通式可表示为[M 6O 19]n -,M =W㊁Mo㊁Ta 等,例如[Cu 2(phnz)3](Mo 6O 19)[23-24](phnz =phenazine)㊂从其组成可知,此结构为相同阴离子构成的多酸,由6个八面体相连构成,具有Oh 对称性,见图5[25]㊂与Keggin 结构相比,Lindqvist 结构通常具有更小的摩尔质量㊂Lindqvist 结构呈二维非交织骨架,具有标准的蜂窝状空腔,由Lindqvist 型POM 阴离子占据,如[Cu 2(phnz)3](Mo 6O 19)由[Mo 6O 19]2-和474㊀燕山大学学报2023[Cu 2(phnz)3]2+塔式阴离子组成,其中阴离子簇内存在3种氧原子,即末端氧O a ,双桥氧O b 和中心氧O c ㊂另外,Lindqvist 型POMs 的有机金属衍生物可以通过用有机金属MᶄL(其中Mᶄ为六价或低价金属,L 为配体,如RO -,O 2-等)取代MO a 制得[26],这使得POMs 在有机金属化学方向迅速发展㊂图5㊀Lindqvist 阴离子化合物结构示意图Fig.5㊀Schematic diagram of the structureof Lindqvist anion compounds㊀㊀此外,在Lindqvist-POMs 中,当Mo 或W 原子被低价金属原子V㊁Nb 和Ta 取代时,电子密度增加,可获得额外的稳定性[27-28],在这些多金属有机化合物中,含钒多金属有机化合物研究最为广泛[29]㊂1.5㊀Anderson 结构Anderson 型POMs 是盘状的一维结构多酸(如图6),结构通式表示为[XM 6O 24]n -,X =Cu㊁Mo㊁Co㊁Al 和I 等,M =Mo 和W 等,例如[IMo 6O 24]5-㊂与典型的Keggin 结构和Dawson 结构相比,对Anderson 型POMs 的研究还未十分深入㊂它由6个八面体共边围绕中心八面体构成,具有D3d 对称性[30]㊂Anderson 型POMs 阴离子具有平面结构,每个配原子都有两个高活性末端氧,因此,这种多齿配体可以连接过渡金属或稀土金属配合物,有助于有机-无机杂化化合物的构建㊂这一高度灵活的多金属氧簇允许不同角度的修饰(图6(a)):1)可以结合大量不同大小和氧化状态的不同杂原;2)可以结合无机和有机阳离子以及具有不同配位基序的分子;3)与三(羟甲基)甲烷配体的共价连接使其能够与特定的有机基团结合[31]㊂例如,当中心八面体的氧原子被三配体取代时,可成为构建多功能杂化POMs 化合物的高效平台,由一维扩展到二维和三维(图6)[32]㊂图6㊀Lindqvist 阴离子化合物的结构示意图Fig.6㊀Schematic diagram of the structure ofLindqvist anion compounds1.6㊀Waugh 结构Waugh 结构POMs 最早由Hall 在1907年以其钾盐和钡盐的形式制得[33],1954年Waugh 确定了其具体结构并首次合成了(NH 4)6[XMo 9O 32](X =Ni㊁Mn ),如图7(a )㊂Waugh 结构通式为[XM 9O 32]n -,X =Mn 和Ni 等,M 一般为Mo,例如[CoMo 9O 32]6-㊂Waugh 型多金属氧酸盐由9个八面体围绕1个中心杂原子八面体构成,同时两组共边的三金属簇位于4个八面体中间层的上方和下方,使多金属氧酸盐阴离子具有理想的D3点对称性,并且具有旋光性质㊂Waugh 型化合物可由结构灵活的Anderson 型多酸阴离子通过中心杂原子修饰衍生而来:1)将Anderson 平面六方α-异构体化为蝶状β-异构体;2)引入四面体构筑单元用第6期王梦舟等㊀多金属氧酸盐材料在环境催化转化中的应用475㊀以封在蝶形拓扑结构之上,起稳定作用,并最终合成Waugh型杂多阴离子(图7(b))[34]㊂Waugh型多阴离子的杂原子处于高氧化态,可以利用强氧化剂(如过氧二硫酸盐㊁溴酸盐㊁次氯酸以及过氧化氢等)氧化低价的杂原子锰和镍来制备㊂[CoMo9O32]6-和[NiMo9O32]6-等Waugh型POMs 合成成本高㊁产率低且稳定性差,因此目前对Waugh结构研究较少㊂图7㊀Waugh阴离子化合物的结构示意图Fig.7㊀Schematic diagram of the structureof Waugh anion compounds2㊀多金属氧酸盐的合成POMs结构类型各有不同,其合成方法也多种多样㊂目前,成熟常用的方法有常规合成法㊁水热合成法和离子液体法,其他方法在研究中也有涉及,如固相反应法㊁乙醚萃取法㊁微波法㊁光化学法㊁控制电位法㊁电流电解法㊁光还原法等㊂2.1㊀常规合成法在常规合成法中,用无机酸将含有前体的溶液酸化后,严格按照反应物比例及顺序引入所需杂原子,并调节pH值范围后,在室温条件下即可得到目标产物,一个典型的例子如图8所示㊂常规合成法是一种均相合成方法,根据溶剂类型不同又可分为水溶液法与有机溶液法㊂常规法反应条件易满足,产率高㊁重复性好,产物晶体大小及形态易受合成条件影响敏感,如pH值㊁温度㊁搅拌速度等,较适于合成溶解度大或者结构复杂的POMs多核多酸聚合物[35]㊂图8㊀常规法合成多金属氧酸盐示意图Fig.8㊀Schematic diagram of conventionalsynthesis of polyoxometalates2.2㊀水热合成法水热法合成POMs属于非均相化学反应,在水溶剂或矿化剂存在下,利用水热反应釜加热前驱体与溶剂,通过溶解重结晶得到POMs㊂水热法合成的POMs结晶度高,生长取向好,晶体粒度可控,特别有利于合成纳米尺度材料㊂此外,水热合成中通常采用的一锅法能够直接合成一维至三维结构化合物,避免了中间体的分离,简化了操作步骤,最大限度地减少了化学废物的产生,很大程度上丰富了多酸化学[36]㊂Sun等[37]利用一锅法合成POMs复合材料(图9),通过循环实验得出结论: 一锅法对氧化缩合反应具有高催化活性,且催化活性能在多次循环中不损失㊂然而由于反应条件对温度㊁压力要求较高,因此产率低重复性差,以及存在安全隐患等问题也有待进一步解决㊂2.3㊀离子液体法离子液体法与水热法同属于非均相反应制备方法,但其过程是以离子液体为介质㊁借助离子交换实现POMs制备的一种非均相反应,适用于合成原料在水中溶解度较低的多金属氧酸盐㊂离子液体完全由离子组成,与水或有机溶剂相比,离子液体不易挥发,热稳定性好,结构多样,配位能力弱,可为晶体的自组装反应提供良好的溶剂环境,被称为绿色反应介质 [38]㊂在离子液体中,无机前驱体可以获得更大的溶解度,从而极大地提高反应活性,另外,离子液体中的微量水合卤素离子可以促进POMs生长及结晶㊂更为有利的是离子液体的酸性可调节,能够满足不同种类POMs合成所需的pH值条件[39]㊂Lin等[40]采用常温下的476㊀燕山大学学报2023离子液体法合成了新型α-Keggin 结构POMs [EMIM]4[SiMo 12O 40]㊃12H 2O,在这一过程中离子液体既是溶剂又是电荷补偿物㊂离子液体法也可在高温条件下使用,称为离子热合成法,Fu 等[41]则应用了离子热合成法,在高温条件下借助离子液体合成了3种Dawson 结构POMs,这也是首次采用此法合成POMs 基金属有机框架㊂这些研究都说明了离子液体法在拓展POMs 种类上的独特作用,与水热合成法相比离子液体法的重复性更高,在合成新型POMs 复合材料中极具应用前景㊂图9㊀水热合成法示意图Fig.9㊀Schematic diagram of the hydrothermalsynthesis method3㊀多金属氧酸盐的性质作为金属氧化物簇合物,POMs 丰富的拓扑结构使其具有多种物理化学特性㊂3.1㊀酸性POMs 是一种固体酸,根据Hammett 酸性函数计算结果可知,它比一般无机酸的酸性更强[42],可以用作酯化㊁水解以及Friedel-Crafts 烷基化等反应的高效酸性催化剂[43],Keggin 型POMs 在催化餐饮废油脂的酯交换反应中作为酸性催化剂高效催化棕榈酸的酯化反应,转化率高达97%并且易于分离重复利用[44]㊂POMs 的结构多样性使其具有可调控的Brønsted 酸性和Lewis 酸性,相应的阴离子具有弱的Brønsted 碱性,比硝酸盐和硫酸盐阴离子要软,这使POMs 材料腐蚀性小,便于应用㊂POMs 酸性的主要来源包括:1)直接由质子提供;2)制备过程中阴离子水解;3)金属离子配位水分子酸式解离㊂当中心杂原子相同时,可通过其价态高低来判断POMs 酸性强弱,通常杂原子价态越高酸性越强,例如,一些POMs 在丙酮中的酸性强弱顺序为PW 12>PW 11V >PMo 12ʈSiW 12>PMo 11VʈSiMo 12[45]㊂3.2㊀氧化性通常,POMs 中的配原子以最高氧化态形式存在,因而具有较强的氧化性,可以被多电子还原而不影响其结构,并且这种还原状态是可逆的㊂影响POMs 氧化性的因素主要有杂原子㊁配原子和结构类型:1)中心杂原子种类及数量不同时,POMs 阴离子所带的负电荷数量不同,且与氧化性成反比,通常P >As >Si;2)配原子自身氧化性差异,通常V >Mo >W;3)不同结构POMs 氧化性不同,其中Keggin 型和Anderson 型结构在催化氧化领域应用最为广泛㊂Povarnitsyna 等[46]以Keggin 型POMs 实现了对ferulic 酸的高效催化氧化,具体原理见图10,证明了与传统催化剂相比,POMs 具有更强的催化活性及选择性㊂Rajendran 等[47]研究表明POMs 催化剂能够通过产生金属过氧化物来活化过氧化氢从而催化氧化燃油中苯并噻吩㊁二苯并噻吩等含硫化合物转化为相应的砜类以达到高效脱硫的目的㊂图10㊀多金属氧酸盐催化氧化示意图Fig.10㊀Schematic diagram of catalytic oxidation of polyoxometalates3.3㊀热稳定性POMs 的热稳定性与{MO 6}八面体的配原子与氧原子之间的键强有关,以Keggin 结构为例,M-O c -M 振动频率越高,POMs 热稳定性越好㊂另第6期王梦舟等㊀多金属氧酸盐材料在环境催化转化中的应用477㊀外,POMs热稳定性还与其是否处于水合状态有关㊂POMs水合状态下存在三种形式的水分子,即结合水㊁结晶水和结构水,反映在失水过程包含三个拐点,分别对应以下三个反应:(H5+O2)8-n XM12O40㊃y H2Oң(H5+O2)8-n XM12O40+y H2O,(1)(H5+O2)8-n XM12O40ңH n XM12O40+2(8-n)H2O,(2)H n XM12O40ңX a O b+12MO3+n/2H2O,(3)可以看出,POMs酸性越弱,质子离域性越小,键强越弱与水分子结合能力越弱,相应的失水温度也越低,即热稳定性越差,而通常情况下无结晶水的POMs通常可在400ħ以下保持稳定[48]㊂值得注意的是,由于静电作用在POMs键合中起主要作用,因此得出POMs热分解温度的经验公式:T=K㊃f(X)㊃f(M),(4)其中,T为热分解温度,f(X)为杂原子作用函数,f (M)为配原子作用函数,K为常数,其数值与电负性㊁主量子数㊁原子半径等相关[49]㊂良好的热稳定性使得POMs与传统催化剂相比能够适应更广的温度范围,在25ħ~140ħ都能够稳定高效催化有机污染物降解,不易因分解变性导致失活[50-51]㊂3.4㊀溶解性大多数POMs在极性和非极性有机溶剂中的溶解度较高,这主要是由于POMs能够通过静电力㊁氢键以及共价和非共价键与溶剂相互作用,这些特殊的键合方式促进了研究人员采用Langmuir-Blogdet㊁单层膜自组装技术以及逐层设计等方法制备POMs复合材料㊂另外,POMs属于纳米团簇,其结构类似于一定尺寸和形状的金属氧化物的组合体,除了结构组分可调外,还具备优良的接枝特性,接枝单分子尺寸可由零点几到几十纳米[52-53],进而构建POMs 基无机/有机复合材料,进一步将POMs独特的物理化学性质拓展至更宽广的应用场景,如环境领域等㊂POMs所具有的出色的物理化学性质使其在医学㊁磁学㊁电学等领域已经得到了广泛应用, Chermann等[54]研究生物活性多金属有机化合物,发现硅钨酸对小鼠白血病和肉瘤病毒的抑制作用,推进了对多金属氧酸盐化合物的抗病毒作用的系统研究,进一步研究发现它可模拟胰岛素㊁抗癌以及具有抗生素活性㊂另外POMs也具有一系列有利的化学结构和电子特征使得它们能够适用于磁学以及电学的相关问题:1)稳定性较好,在固体核溶液中都能够保持结构完整;2)能够在特定的位置容纳磁性离子或磁性离子群从而产生具有特定拓扑结构和高度对称环境的磁性分子和大的磁性团簇;3)可以接受不同数量的电子,同时保持其结构完整,形成混合价系统[55]㊂近年来随着各学科交叉发展,多酸化学也渐渐被应用于解决环境问题㊂4㊀多金属氧酸盐在环境催化转化中的应用基于POMs在化学合成,特别是催化氧化中表现出的反应条件温和㊁高效㊁绿色等优势, POMs材料开始被用于解决环境问题㊂近年来, POMs在环境领域的研究热点主要集中在碳中和㊁碳达峰和污染物降解转化两大方面,并逐渐成为本领域的研究热点之一(表1)㊂表1㊀多金属氧酸盐及其复合材料在环境领域的应用Tab.1㊀Polyoxometalates and their compositesfor environmental applicationsPOMs环境净化功能参考文献H8P2Mo16V2O62㊃14H2O燃料深度脱硫[56][a-SiW11O39]8-水净化[57][Mo8O26]4-选择性吸附染料[58][a-PW9O34]9-水净化[59]K4H3PTi2W10O40高效吸附染料[60] 4.1㊀POMs与碳中和㊁碳达峰进入21世纪以来,石油㊁天然气等化石能源的过度开采利用导致二氧化碳排放量超出环境负荷能力,随之而来的温室效应等问题日益严重,促进了清洁能源开发利用力度的加大㊂在各种清洁能源中,生物质被认为是碳中性的,因为它在使用过程中释放的CO2来源于自然界,已经是碳循环的一部分㊂并且,与传统化石燃料相比,生物质碳循环速度更快,是一种良性可再生清洁能源,被越来越多地用于化工原料及燃料生产㊂因此,利用包括生物质转化生产清洁能源和生物制品,可有效促进碳中和㊁碳达峰 ,符合我国的可持续发展478㊀燕山大学学报2023战略[61]㊂在各种生物质资源中,木质素及纤维素广泛存在于秸秆㊁枝叶㊁木材等农㊁林㊁牧业废物及城市园林㊁餐厨垃圾中,是自然界中含量最丰富的芳香类化合物㊂在传统工业中,仅造纸业每年就产生数百万吨工业级木质素,是目前最受研究关注的生物质[62]㊂但是,直接燃烧法㊁发酵/厌氧消化法㊁热化学转化法这三种传统的生物质转化技术均存在不同程度的利用率低㊁能耗高㊁产品附加值低等弊端㊂常规解决思路是通过高温处理㊁无机酸水解㊁生物酶降解等方式将多聚糖转化为单糖或醇类等附加值高的化学品及平台化合物,但依旧存在产率低㊁无机酸腐蚀㊁成本高㊁限制多等问题㊂在上述背景下,POMs 材料催化剂成为这类生物质转化利用的新途径㊂4.1.1㊀催化转化木质素Zhao 等[63]以POMs 作为光催化剂及电荷载体,无需另外化学处理常温下直接从木质素中产出电流㊂与传统的质子交换膜燃料电池相比,POMs 的引入使其可以直接使用木质素等聚合物生物质作为燃料且能够在常温下氧化,促使电子和质子从木质素转移到氧原子中,从而将生物能转化为电能㊂如图11,在阳极室中,木质素被POMs 氧化,电子和H +从木质素转移到POMs 如(5)式,被还原的POMs 重新被外部提供的O 2氧化,释放的H +可通过质子交换膜进入阴极室,在Pt 的催化下与O 2反应生成还原产物H 2O 如(6)式㊂lignin-H n +POM ox ңoxidized lignin +H n -POM red ,(5)O 2+4H ++4e -Ptң2H 2O㊂(6)图11㊀POMs 催化木质素转化示意图Fig.11㊀Schematic diagram of lignin conversioncatalyzed by polymetallic oxygenates4.1.2㊀催化转化纤维素平台化合物指可作为基本结构单元或元素㊁以工业规模合成化工中间体和产品的一类化合物㊂在温和条件下,将纤维素催化转化为葡萄糖㊁5-羟甲基呋喃㊁山梨醇或葡萄糖酸等平台化合物是其转化利用最理想的路线㊂这些平台化合物的生成都涉及纤维素的糖苷键断裂,在此过程中,酸催化解聚起着至关重要的作用㊂Deng 等[64]通过实验证明POMs 能够高效催化降解纤维素或纤维二糖转化为葡萄糖㊁羟甲基纤维素钠㊁烷基葡萄糖苷㊁山梨醇㊁甲酸和葡萄糖酸等多种平台化合物㊂POMs 能够与酸化或氧化催化剂结合形成双功能催化剂,催化纤维素或纤维二糖㊂在这一过程中POMs 的强Brønsted 酸性起着关键作用,使其能够更有效地裂解纤维素中的β-1,4-糖苷键㊂与盐酸溶液㊁氢氧化钠等常规催化剂相比,POMs 及其双功能催化剂拥有更高的降解速率,且能够重复利用㊂4.2㊀POMs 与污染物降解转化4.2.1㊀工业染料降解染料废水处理是工业水污染控制的主要任务之一㊂许多工业生产过程都涉及合成染料应用,如光电化学电池制造㊁纺织㊁皮革㊁造纸㊁食品工业等㊂常用的工业染料包括偶氮类㊁蒽醌类㊁吲哚类㊁三苯甲基(三苯基)和酞菁类,其中以偶氮类染料应用最为广泛㊂工业染料废水具有染料浓度低㊁结构稳定㊁生物降解难等特点,难以通过常规一㊁二级污水处理工艺完全降解㊂而采用高级氧化技术原位生成高活性羟基自由基㊃OH 作为氧化剂,可有效降解有机染料㊂Fe(II)和H 2O 2构成的芬顿试剂是典型的高级氧化体系,但是其成本高,降解效率受pH 值等条件影响极大㊂POMs 复合材料可以很好地解决上述问题㊂POMs 具有类似二氧化钛等半导体的光催化特性,在紫外及可见光作用下,进入激发态成为一种强氧化剂,氧化能力大于标准氢电极的激发状态,能够直接或通过㊃OH 自由基介导的氧化作用降解矿化有机污染物[65]㊂在这一体系中,偶氮类等难降解的工业有机染料断链降解,最终矿化为二氧化碳和水等无害物质,反应过程稳定,处理效果好,无二次。

多钒氧酸盐在催化氧化反应中的应用研究

1.多金属氧簇及多钒氧酸盐的概述多金属氧簇是一类由氧原子与金属原子（一般为过渡金属原子）通过配位键连接，形成的大分子金属氧簇化合物（简称POMs）[1-2]，POMs 根据组成不同分为同多金属氧酸盐和杂多金属氧酸盐也就是同多酸和杂多酸。

常见的金属杂原子有P、 Si、Ge、As、Fe 等，中心原子以 W、 Mo 为主。

经典的多酸结构已经熟为人知，包括Keggin 结构（见图1a）、Anderson 型、Dawson 型（见图 1b）多酸化合物以及Silverton, Waugh, Lindqvist 等杂多酸的基本构型，后面又得到了单缺位（见图1c）、双缺位（见图1d）、三缺位（见图1f）等缺位型杂多酸以及离子型、取代型多酸结构框架[3]，如图1所示。

刘江平张洁曾岗秦船鑫重庆三峡医药高等专科学校，重庆万州 404120多钒氧酸盐在催化氧化反应中的应用研究一直以来，多金属氧酸盐(简称多酸，缩写POMs)由于结构的新颖性和多变性以及在催化、电化学、磁性和光化学等各领域潜在的应用价值，备受化学工作者的关注。

在各种均相和非均相催化体系中也被选为氧化催化剂使用。

其中，钒取代杂多酸作为多酸的一个重要分支,已经被广泛用于均相、多相、工业和生物氧化过程中。

文章综述总结了近几年多钒氧酸盐在硫醚氧化反应和烯烃环氧化反应的最新研究进展。

【关键词】多钒酸盐；催化；烯烃；环氧化；脱硫；非均相作者简介：刘江平，重庆三峡医药高等专科学校讲师，主要从事化学教育及相关科学研究。

项目基金：重庆市教委科学技术研究项目（编号：KJQN202202723）。

图1 多酸阴离子结构示意图由于多酸化合物构型和种类繁多，变化多样，以及在催化、电化学、磁性和光化学等各领域潜在的应用价值，化学工作者们将主要精力放在研究以钨、钼、钒为杂原子的多酸阴离子缩合产物[4-7]。

多钒氧酸盐 ( polyoxovanandates,POVs)作为多金属氧簇的一个重要分支，吸引了广大化学爱好者的注意[8-9]。

开题报告单缺位Keggin型多金属氧酸盐电化学性质研究

单缺位Keggin型多金属氧酸盐电化学性质研究1.选题的依据和理论或实际应用方面的价值2.本课题在国内外的研究现状POM化学经历了百余年的发展历史，经过众多科技工作者，特别是化学家们长期研究，合成与解析了许多新型结构的多金属氧酸盐。

Nyman课题组用通常的水热合成方法得到了Keggin 型[ SiNb12O40]16-及其与[ Ti2O2]4+连接构成的一维链状结构, 同时也得到了与Keggin 结构相关的[ H2Si4Nb16O56]14-簇, 虽然前者并非全新结构, 后者尚未完全脱离传统的Keggin 骨架. 但是, 配位( 或称齿顶) 原子全部是Nb 的Keggin 结构骨架则是全新的。

在此基础上, 他们于2004 年证实了以PNb12和GeNb12等组合的Keggin 结构的化合物稳定存在. 我国学者Lu 等人同样在水热体系中, 合成了Silverton 型杂多阴离子[ GdMo12O40]9-及其由水合钆抗衡离子连接而成的三维网络结构. 以稀土离子为杂原子的Silverton 型杂多阴离子迄今是首例报道。

Peng 等人把六钼酸阴离子和含三重键的有机胺共扼分子通过Mo=N 键连接起来, 合成了有机桥连共轭杂化分子。

朱文帅等人合成了四种Keggin 型离子液体材料[MIMPS]3PW12O40·2H2O，[Bmim]3PW12O40，[Bmim]3PMo12O40以及[Bmim]4SiM12O40。

将合成的多金属氧酸盐在电化学方面进行研究也有所进展，如王秀丽报道了用[Cu4(bmte)3.5][SiW12O40]作为修饰剂制备的碳糊电极,该电极对亚硝酸酸根离子具有很好的电催化活性。

E.Shanms报道了将负载在柱凝胶上的有机阳离子与多酸阴离子[PFeW11O39]4-通过化学键作用形成的杂化材料,将该杂化材料作为修饰剂制备成化学修饰碳糊电极。

虽然单缺位Keggin型多金属氧酸盐在合成方面有较大进展，但在电化学性质研究方面还很欠缺。

多金属氧酸盐催化油品深度脱硫的方法研究的开题报告

多金属氧酸盐催化油品深度脱硫的方法研究的开题报告一、选题背景空气污染日益严重，其中油品燃烧排放的硫化物是主要来源之一，特别是大气中的氧化硫化物会形成硫酸雾霾，对环境和人体健康造成严重影响。

因此，研究高效节能的油品深度脱硫技术，已经成为当前环保领域的热点研究方向。

多金属氧酸盐是一类新型催化剂，具有高效、环保、耐久等优点，已被广泛应用于污染物的净化领域，如汽车尾气、工业废气、污水等领域。

深入研究多金属氧酸盐催化剂在油品脱硫中的应用，不仅有助于提高脱硫效率，还可以提高催化剂的稳定性，降低成本和环境污染。

二、研究内容本课题旨在探究多金属氧酸盐催化油品深度脱硫的方法，具体内容包括：1.研究多金属氧酸盐催化剂的制备方法和物化性质。

2.研究多金属氧酸盐催化剂在油品脱硫中的催化活性和稳定性。

3.研究多金属氧酸盐催化剂催化油品深度脱硫的反应机理。

4.探究多金属氧酸盐催化剂在实际应用中的优化条件和工艺。

三、研究方法1.制备多金属氧酸盐催化剂，通过物理-化学性质测试，确定其优化的物理性质和化学组成。

2.使用XRD、TEM、BET等手段对制备的多金属氧酸盐催化剂的物理和化学性质进行表征。

3.在各种实验条件下对多金属氧酸盐催化剂的性能进行测试，如催化活性、选择性、稳定性、功效等。

4.利用FT-IR、GC-MS等手段分析深度脱硫反应的反应机理。

四、研究意义本课题的研究意义在于：1.对多金属氧酸盐催化剂在油品深度脱硫中的应用进行深入研究，通过调查原材料的来源、加工、制备过程，分析其物理化学性质，使催化剂更符合工业实际。

2.开展多金属氧酸盐催化剂在油品深度脱硫中的应用和反应机理研究，为生产应用提供技术支持和理论基础，能有效降低油品工业生产的污染排放，提高环境质量。

3.本研究为深化多金属氧酸盐催化剂在工业净化中的应用，推动环境保护产业的发展，提高环境质量，对油品脱硫领域的技术进步和经济发展起到重要作用。

五、研究进度目前，本课题主要在催化剂制备方面进行了初步实验研究，首先改进了多金属氧酸盐催化剂制备方法，通过SEM、TEM等物理化学手段对制备的催化剂进行了表征和分析。

钼磷多金属氧酸盐的结构类型及特点

收稿日期：2011-03-07基金项目：国家自然科学基金资助项目（20671026；20971032）作者简介：万彬（1983-），女，在读硕士研究生，主要研究方向：多酸化学。

导师简介：周百斌，男，博士，博士生导师，一直从事多金属氧酸盐的研究，在国内外SCI 论文期刊上发表论文70余篇。

文章编号：1002-1124（2011）05-0034-03Sum 188No.5化学工程师ChemicalEngineer2011年第5期已在催化及材料化学领域中成为人们研究的热点。

如：[Cu 6（4atrz ）6][PMo 12O 40]2·H 2O [3],[{Ag （bpy ）}2{Ag 4（bpy ）6}{PM o 11VO 40}][{Ag （bpy ）}2{PMo 11VO 40}][4]。

2.2P 2Mo 18和P 2Mo 5型多金属氧酸盐[P 2Mo 18O 62]6-阴离子具有D3h 对称性，其中杂原子P 呈四面体配位，配原子呈八面体配位。

在阴离子中两个PO 4四面体以角氧相连,位于分子结构的中心，其余18个M oO 6八面体相互共用顶角、边形成笼型结构。

该结构中含有两种Mo 原子，6个“极位”M o 原子和12个“赤道位”M o 原子。

Dawson 结构的磷钼酸盐与Keggin 结构是重要的杂多化合物，在催化等工业生产等方面具有重要应用，因此，对Dawson 结构磷钼杂多化合物的研究也比较深入，如H 3（L-HC 6H 9N 3O 2）3[P 2Mo 18O 62]·20H 2O [5]等等。

含有两个P 杂原子的磷钼杂多化合物中，[P 2Mo 5O 23]6-结构的杂多化合物也十分重要。

Strandberg 于1973年首次确定其结构，在其结构中，两个P 原子呈四面体配位，分布在5个钼原子八面体共用顶角、边形成环的中心两侧。

此种结构在光催化、医疗、材料等方面都有着良好的性质，目前已合成一大类无机-有机杂化材料，如：M g[Cu （bim ）（H 2O ）]2[P 2M o 5O 23]·4H 2O [6]等，其结构见图2。

多酸化学导论[优质借鉴]

说。2K2O·SiO2 ·12WO4
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5
1929年Pauling提出了1:12系列多酸结构的三维模式，这一多酸的“花篮”式结构设想，使多酸化学发展又进入了一个新时代。
1934年英国物理学者J.F.Keggin提出了著名的Keggin结
构模型。
1953年，Dawson测定了K6P2Mo18O62·14H2O 的结构，这是 2:18系列杂多化合物。X-射线测定指出其为三斜晶系，后人为纪念他称2:18系列杂多化合物为Dawson结构杂多化合物。
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9
1.2 杂多配合物的组成
由两种以上的无机含氧酸根缩合而成的多聚态含氧阴离子与抗衡阳离子所构成，组成上由中心原子(杂原子)和配位原子(多原子)通过氧原子桥连的多核配酸，其中配位原子多为W、Mo、V三
种元素，中心原子可以是金属和非金属。
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杂多阴离子的结构称作一级结构，可以表示杂多酸的组成和个数以及各组成元素之间的结合方式，是杂多化合物的骨架结构；杂多阴离子与反荷离子组合得到杂多酸或杂多酸盐的晶体结构称作杂多化合物的二级结构；而杂多阴离子、反荷离子和结晶水一般称作杂多化合物的三级结构。
现在文献中多用 Polyoxometalates (多金属氧酸盐)及 Metal-oxygen clusters (金属氧簇) 来代表多酸化合物。
多酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学。
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4
1.1 杂多化合物的研究简史 1826年J.Berzerius成功合成第一个杂多酸—12-钼
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1
(1)多金属氧酸盐可溶解在水和极性有机溶剂中，并在溶液中仍然保持在固体中所具有的阴离子结构。尤其是在极性有机溶剂中也能溶解的性质为缔合有机组分提供了方便。 ( 2)多金属氧酸盐阴离子可具有不同的电荷、不同的形状和不同的尺寸，这将有利于调变和设计它和有机组分之间的相互作用，以合成出含有各种有序空间排列的分子聚集体。

Keggin型多金属氧酸盐[Cu2（phen）4（SiMo12O40）]的水热合成、晶体结构及表征

Keggin型多金属氧酸盐[Cu2（phen）4（SiMo12O40）]的水热合成、晶体结构及表征李宁;于晓洋;李凯;马可佳【摘要】用硅酸钠和钼酸钠为原料,在水热条件下合成了一种新的Keggin型多金属氧酸盐[Cu2（phen）4（SiMo12O40）]（phen=1,10-邻菲洛啉）（1）.通过元素分析、红外光谱分析和X射线单晶衍射对化合物1进行了结构表征,结构表明该化合物属于三斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=1.303 2（3）nm,b=1.152 2（2）nm,c=2.340 8（8）nm,β=108.29（3）°,V=3.337 3（15）nm3.同时也研究了化合物1的荧光性能.%A novel Keggin-type supramolecular compound,[Cu2（phen）4（SiMo12O40）]（1）,has been synthesized under hydrothermal conditions and characterized by elemental analysis,IR and single crystal X-ray diffraction.It crystallizes in the triclinicsystem,space group P21/c,a= 1.303 2（3）nm,b=1.152 2（2）nm,c=2.340 8（8）nm,β=108.29（3）°,V=3.337 3（15）nm3.The fluorescence property of compound（1）was also investigated.【期刊名称】《吉林化工学院学报》【年(卷),期】2012(029)003【总页数】3页(P30-32)【关键词】多金属氧酸盐;水热合成;晶体结构;Keggin【作者】李宁;于晓洋;李凯;马可佳【作者单位】长春市汽车产业开发区一汽总医院药剂科,长春吉林130011;吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林吉林132022;长春市汽车产业开发区一汽总医院药剂科,长春吉林130011;长春市汽车产业开发区一汽总医院药剂科,长春吉林130011【正文语种】中文【中图分类】O614近年来，多金属氧酸盐由于其结构的多样性和可修饰性，以及优良的物理化学性质引起人们极大的研究兴趣，被广泛应用于催化、光化学、材料等领域.多金属氧酸盐可作为一个特殊的无机配体引入到配合物离域来构筑具有不同性质的多酸基配合物［1－2］.由于含有 Keggin 结构的多金属氧酸盐具有潜在的应用价值，一直以来备受人们的关注.近年来，基于Keggin结构新的过金属氧酸盐无机－有机材料的设计和合成是多酸研究领域的一个热点之一，一些结构新颖独特的Keggin型多金属氧酸盐相继被报道［3］.但是到目前为止，通过共价连接多阴离子和金属有机单元的报道还不是很多，所以合理设计和合成多酸基的配合物是一项长期的挑战.本文中，直接利用硅酸钠，钼酸钠为原料，并引入铜－邻菲洛啉配合物，通过水热原位反应最终合成一种新结构［Cu2(phen)4(SiMo12O40)］(1)，并通过元素分析、红外光谱分析和X射线单晶衍射对其结构进行了表征，同时，对其荧光性能进行了研究.单晶衍射数据在Bruker SMARTAPEX IICCD衍射仪上测得，Mo－K射线，石墨单色器，辐射波长为0.071 073Å，采用 SHELXTL －97程序解析和精修晶体结构;C，H，N元素分析在Perkon－Elmer 240C型元素分析仪上完成;红外光谱分析在Pekin－Elmer SPECTRUM ONE FTIR(CsI)红外光谱仪上测得;化合物的荧光光谱在Edingburgh FS900 Instruments上测得;实验中所用试剂均为市售分析纯，未经过重新提纯.［Cu2(phen)4(SiMo12O40)］(1)晶体的合成:将0.02 g Na2SiO3·9H2O，0.12 g Na2MoO4·2H2O，0.02 g CuSO4·5H2O，0.01 g phen 加入到15 mL蒸馏水中，充分搅拌混合1 h后用HCl调节pH=4.该混合物被装入20 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于170℃烘箱中加热3 d后，缓慢冷却到室温，用蒸馏水洗涤过滤，干燥后得到深绿色块状晶体，产率约为53%(按铜计算).C48H32N8O40Cu2SiMo12(2 667.29)晶体的元素分析(单位为质量分数/%，括号内为计算值):C 21.70(21.61)，H 1.11(1.21)，N 4.15(4.20).红外光谱(KBr压片)特征峰:3 442(s)，1 700(m)1 631(m)，1 541(w)，1 515(w)，1 491(w)，1 424(w)，1 143(w)，1 128(w)，949(m)，902(s)，850(m)，790(s)，717(m)，501(w)cm－1.在室温下，选取尺寸为0.10 mm×0.10 mm×0.09 mm的单晶于Brucker SMART－CCD X射线单晶衍射仪上，在293(2)K下，用Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)扫描方式收集衍射数据，用SHELXTL－97对其进行全矩阵最小二乘法修正.所有非氢原子都用各向异性热参数进行修正，采用理论加氢的方式得到了氢原子的位置.晶体学参数见表1.该化合物在 1 128、949、902、790 cm－1的特征谱带应归属于Keggin型多金属氧酸盐的 Si－Oa，Mo－Od，Mo－Ob－Mo和Mo－Oc－Mo键的振动，而1 400－1 700 cm－1范围内的谱带则是 phen的特征谱带.单晶X射线分析表明，化合物1分子是由一个 Keggin型杂多阴离子［SiMo12O40］4－与［Cu(phen)2］2+通过Cu—O键相连形成的零维结构，如图 1 所示.［SiMo12O40］4－为普通的 Keggin型杂多阴离子:四组共边的三金属簇{Mo3O13}共角相连将无序的SiO4四面体包裹在中央，无序的SiO4四面体位于Keggin“笼”的中央，Si—O键长的变化范围为 0.148(6)－0.168(6)nm，Mo—O 键长在 0.165(3)－2.62(6)nm 之间.价键计算结果表明所有的钼原子都处在+6氧化态，遵守电荷守恒原理.在［Cu(phen)2］2+中，Cu1原子是配位环境是扭曲八面体的六配位模式.Cu1原子分别与两个phen分子上的N原子(N1，N2，N3，N4)配位.同时，Cu1又与多酸阴离子的端氧(O22)和桥氧(O23)配位.Cu—N 键长在0.197(3)－0.214(3)nm 之间，Cu—O 键长在 0.240(3)－0.255(3)nm 之间.两个phen平面之间的夹角为73.6°.通过端氧(O22)和桥氧(O23)与 Cu 相连，［SiMo12O40］4－与［Cu(phen)2］2+连接成零维分子结构.在化合物1中，相邻的分子之间存在π…π堆积作用最终形成了三维超分子结构，如图2所示.如图3所示，在波长为240 nm的光的激发下，该化合物在356、391和463nm处有发光，可以归属为邻菲咯啉配体的π*→π电子跃迁，因为该发射光谱的形状与邻菲咯啉的配体的发射光谱的形状相似.借助于水热工艺，成功地合成了一个三维超分子化合物［Cu2(phen)4(SiMo12O40)］，该化合物是由Keggin 型阴离子(SiMo12O40)4－和两个［Cu(phen)2］2+间通过Cu—O共价键自组装形成零维结构.该化合物的成功合成进一步证明水热技术是自组装合成新型化合物的有效方法.【相关文献】［1］Zhenyu Shi，Jun Peng，Carlos J.Gómez－García，Samia Benmansour，Xiaojun Gu，Influence of metal ions on the structures of Keggin polyoxometalate－basedsolids:Hydrothermal syntheses，crystal structures and magnetic properties［J］.J.Solid State Chem.，2006(179):253－265.［2］Bao－xia Dong，Qiang Xu，Structural Investigation of Flexible 1，4－Bis(1，2，4－triazol－1－ylmethyl)benzene Ligand in Keggin－Based Polyoxometalate Frameworks ［J］.Cryst.Growth Des，2009(9):2776－2782.［3］Chua－De Wu，Can－Zhong Lu，Shu－Mei Chen，Hong－Hui Zhuang，Jin－ShunHuang，Synthesis and characterization of two new polyoxomolybdate compounds:［Cu(imi)2(H2O)4］［Himi］2［(imi)2Mo8O26］and ［Himi］3［H3O］［SiMo12O40］·H2O ［J］.Polyhedron，2003(22):3091－3095.。

Keggin型多金属氧酸盐衍生物的研究(Ⅱ)的开题报告

Keggin型多金属氧酸盐衍生物的研究(Ⅱ)的开题报告
题目：Keggin型多金属氧酸盐衍生物的研究(Ⅱ)
研究背景和目的：
Keggin型多金属氧酸盐是一类重要的巨大分子化合物，具有良好的催化、光催化、电催化活性，广泛应用于化学、环境科学、材料科学等领域。

本研究旨在通过对Keggin型多金属氧酸盐衍生物的研究，探索其结构性质、物理化学性质及应用。

同时，通过对不同化学修饰的多金属氧酸盐衍生物的合成和表征，寻求新型功能材料的发展
和应用。

研究内容和计划：
1.合成Keggin型多金属氧酸盐衍生物。

通过化学合成方法，合成不同结构和功
能的Keggin型多金属氧酸盐衍生物，并利用XRD、FT-IR等分析手段表征其结构和性质。

2.深入研究Keggin型多金属氧酸盐各种性质。

通过热重分析、光催化反应、电
催化反应等实验方法，研究Keggin型多金属氧酸盐的热稳定性、光催化性能、电催化性能等各种性质，并探索其潜在应用价值。

3.探索新型功能材料的研究应用。

通过对不同化学修饰的多金属氧酸盐衍生物的研究，探索其新颖的物理化学性质，如电子传输、光致变色等，并探索其在生物医药、环境净化等领域的应用。

研究意义和创新点：
本研究通过对Keggin型多金属氧酸盐衍生物的研究，深入探索其结构、性质及
应用，在新型功能材料的研究与应用中具有重要的指导和推动作用。

同时，通过合成
不同化学修饰的Keggin型多金属氧酸盐衍生物，拓展其应用领域，开拓多金属氧酸盐衍生物的应用前景。

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综述多金属氧酸盐电催化方面的研究摘要：综述了多金属氧酸盐的电化学性质及其在电催化降解染料废水的研究，亚硝酸根的电催化还原，甲醇电催化氧化的促进作用等方面的研究与应用。

并为进一步研究它的应用指出了前景。

关键词：多金属氧酸盐电催化一，前言多金属氧酸盐(Polyoxometalate，POM)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。

多金属氧酸盐的范围主要是高价态的前过渡金属(主要指V、Nb、Ta、Mo、W)，具有形成金属—氧簇阴离子的能力。

相关研究也形成了一个学科——多酸化学。

早期的多酸化学认为多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸根阴离子缩合脱水得到的一类化合物，根据组成不同分为同多酸和杂多酸盐。

杂多阴离子具有良好的氧化还原行为，其氧化还原状态非常稳定，能在不影响结构的情况下通过改变杂原子或配原子来调整它们的氧化还原电势，并且可能进行多电子转移，这使得杂多阴离子作为氧化还原催化剂对间接电化学过程有非常重要的意义，有望填补间接化学反应中具有高选择性并且稳定时间长的氧化还原催化剂极少的空白。

近年来，研究的焦点集中在杂多阴离子的电化学行为和电催化活性方面，大量有发展潜力的成果已经被报道。

Keggin和Dawson型杂多阴离子已被广泛用作电催化剂。

进入20世纪70年代后，随着科学水平的提高，尤其随着电子计算机技术的飞跃发展，经计算机数据处理的物理测试仪器的检测灵敏度和速度都大为提高，所能提供的信息量大大增加，极大地促进了多酸化学的发展。

作为一类含有氧桥的多核配合物，相关的各项研究日趋被人们所重视。

在这些体系中金属离子之间通过电子传递所产生的相互作用以及它们与桥基、端基配体的相互协调和影响，使它们呈现出许多不同于单核配合物的物理功能、化学性质和生物活性。

多酸化合物的合成进入了裁剪和组装快速发展的阶段，大量结构新颖的多酸化合物被合成出来，高聚合度、链型、微孔、层状多酸配合物及纳米结构、夹心式、无机双螺旋类多酸配合物层出不穷，功能性多酸化合物的合成、开发依然是处使多酸化学长足发展的动力，多金属氧酸盐的功能化，几乎涉及了所有领域，如催化、光电磁功能材料以及药物化学，特别是抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病的研究。

本文着重介绍其在电催化方面的性质和应用。

二，多金属氧酸盐的电化学性质。

稀土元素九钨镓杂多酸盐A-Na₇H₈[(LnO)₂(OW )H(GaW₉O₃₄)₂]在pH=4. 0缓冲溶液中的循环伏安曲线见图1。

实验结果表明,在稀土元素九钨镓杂多酸盐0. 65 ~ -0. 40V电位范围内具有两对氧化还原峰,峰电位差为$E1=71mV,$E2=80mV,库仑分析结果表明这两对氧化还原波对应着1e的氧化还原过程。

当电位范围向负电位方向扩展到-0. 7V时,杂多酸阴极峰急剧升高,而氧化还原过程不变。

因此,我们将电位控制在只有两个氧化还原峰出现的电位范围内。

A-Na₇H₈[(LnO)₂(OW)H#(GaW₉O₃₄)₂]修饰电极在pH=4. 0的0. 1mol/LHAC-NaAC缓冲溶液中不同扫速下的循环伏安曲线图(扫速分别为10, 20, 50, 100, 200, 300, 400, 500mV/s)如图2所示,表明第一阳极峰电流与扫速的关系[4]。

当扫速由10 mV/s增加到500 mV/s时,阳极峰电流与相应的阴极峰电流基本相等,并且随着扫速的增大,峰电流增加,当扫速较低时,峰电流与扫速近似成正比关系,氧化还原为表面控制过程,当扫速比较高时,峰电流与扫速的平方根成正比,氧化还原为扩散控制过程[5]进一步研究pH对修饰电极电化学性质的影响,由于A-Na₇H₈[(LnO)₂(OW)H#(GaW₉O₃₄)₂]的pH值在1. 5 ~ -4. 5之间稳定,所以我们在此范围内考察了pH值对峰电位差的影响。

当扫速10mV/s,pH值依次为1. 5, 2. 0, 2. 5, 3. 0, 3. 5, 4. 0, 4. 5时,平均峰电位E1/2与pH的关系,如图3所示, pH值对杂多酸的氧化还原电位有显著影响,即随着pH值的增大,峰电位线性负移,峰电流变化很小,直线的斜率在pH值=3. 0时发生了改变,说明在这种变化过程中存在着质子化与离子对的相互作用。

三，多金属氧酸盐对亚硝酸根离子的电催化还原亚硝酸根在电极上的直接电还原一般需要很高的过电位.很多研究表明,Keggin和Dawson型多金属氧酸盐是其电还原的良好催化剂[6~9].本文研究发现,夹心型多金属氧酸盐对亚硝酸根的还原也具有良好的电催化活性.图4(A),4(B)分别给出了 1 mmol#L-1Zn₄P₂W₁₈和 1mmol#L-1Zn₄As₂W₁₈溶液中加入NO⁻2前(a)和后(b,c)的CV曲线(扫速50mV#s-1).由图4可以发现,随着NO-2的不断加入, Zn4P2W18的CV曲线中对应于W)O骨架的两对氧化还原峰的还原峰电流不断增加,而相应的氧化峰电流则不断下降,说明Zn4P2W18的两种还原产物均对NO-2的电还出,Zn4As2W18对NO-2的电催化还原行为与Zn4P2W18十分相似与Zn4P2W18和Zn4As2W18相比,Co4P2W18对亚硝酸根的电催化活性要强得多.图5给出了1 mmol#L-1Co4P2W18溶液中加入NO-2前(a)和后(b)的CV曲线(扫速50 mV#s-1).由图5发现,同样加入5 mmol#L-1NO-2的情况下,后者对NO-2的催化电流比前两者大很多倍.这表明夹心型化合物中,过渡金属离子对其电催化活性有较大的影响.Cu4P2W18对NO-2的电催化还原现象最复杂.图6为1 mmol#L-1Cu4P2W18溶液中加入NO-2前(a)和后(b)的CV曲线(扫速50 mV#s-1).NO-2的加入不仅使Cu4P2W18的溶液中对应于W)O骨架的氧化还原峰的峰电流增加,而且使Cu的氧化还原峰产生了明显变化.这种现象完全不同于其他夹心型化合物,可能是由于NO-2与Cu(Ò)中心发生了反应,形成了亚硝酰基中间产物.四，多金属氧酸盐电催化降解染料废水的研究采用IR 和XRD 等手段对磷钼酸(PMo₁₂)和3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)形成的电荷转移配合物(TMB)₃PMo₁₂进行表征,结果表明配合物中的杂多阴离子仍保留着Keggin 结构.将配合物负载于γ-Al₂O₃上制备(TMB)₃PMo₁₂/γ-Al₂O₃负载型催化剂填充于电化学反应器中,考察电催化氧化体系降解酸性大红3R染料废水的效果.研究表明,(TMB)3PMo12/γ-Al2O3催化剂对酸性大红3R废水显示了良好的电催化活性,催化剂填充量为50g负载量为0.6%时,在pH 值为4,槽电压15.0V,曝气量0.14m3/h,极板间距 3.0cm 反应条件下,60min 后,色度去除率达到79.7%,去除效果较传统二维平板和三维电解槽更高.五，多金属氧酸盐对甲醇电催化氧化的促进作用运用循环伏安法在光滑的铂电极表面上修饰了稀土多金属氧酸盐,并用交流阻抗进行了表征,研究了该电极对甲醇的电催化氧化行为。

实验结果表明,与未修饰的光滑的铂电极相比,稀土多金属氧酸盐修饰的电极对甲醇电催化氧化速率明显增加六，POM电催化抗坏血酸王力用循环伏安法研究了多金属氧酸盐 V18修饰电极的电化学行为[12]，研究结果表明在多金属氧酸盐 V18-聚丙烯酸碳酸酯膜中 V4+/V5+的氧化还原过程发生的同时对抗坏血酸的氧化具有催化作用。

用恒电位安培法考察了测定抗坏血酸的最佳条件：工作电位为 +0.5V(Vs.SCE)；支持电解质为缓冲溶液(pH4.5)；线性范围是：4×10- 8～1×10- 4mol/L，最低检测下限为 1.5 ×10- 8mol/L(信噪比为 3)。

该方法不仅适用于分析无色样品，而且也适用于分析有颜色的、粘稠的和浑浊的水果、蔬菜及生物样品，并且无需对样品做繁琐的前处理。

把该电极应用于水果样品的分析，回收率为 96.9%～102.1%，获得令人满意的结果。

与常规的检验方法相比，该修饰电极具有灵敏度高、选择性好、响应迅速、操作简便、样品不用进行烦琐的分离处理、可微型自动化及价廉等优点，因此特别适用于生物工程和生物科学研究中生物活性物质的直接或间接的定量监测。

七，POM电催化H₂O₂过氧化氢是许多氧化酶催化反应的产物，电化学检测 H₂O₂在食品、药物以及环境分析中具有十分重要的实际意义。

但是，H₂O₂在电极上的直接还原需要很高的过电位，需要借助于电催剂才能容易地进行。

过去的研究表明一些多金属氧酸盐无论在溶液中还是固定在电极表面均可作为电化学还原的催化剂[13]。

王秀丽研究发现[14],钼钒磷酸化学掺杂的聚毗咯导电杂化材料本体修饰的碳糊电极在酸性水溶液中对 H₂O₂的电化学还原有很高的催化活性。

八，展望多金属氧酸盐电催化方面的应用还远远不止这些，但其中有些还是处于试验性或实验室阶段，更多的实用性及新用途还有待开发。

随着科学的进步与社会的发展，我们要进一步研究拓展POM 的电化学催化在各个领域的实际应用，如医疗、石油、化工、食品、环境等，使POM 丰富的物理化学性质得到充分的发挥。

文献综述1，多金属氧酸盐的电化学性质李跃军,曹铁平 (白城师范学院化学系,吉林白城137000)2，多金属氧酸盐电催化降解染料废水的研究岳琳,王开红,郭建博,罗廉静，王涛(1.河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄050018；2.河北省环境保护厅,河北石家庄 050051)3，多金属氧酸盐的电催化及其在传感器中的应用王伟平杨水金（湖北师范学院化学与环境工程学院，黄石 435002）4，稀土多金属氧酸盐修饰铂电极对甲醇电催化氧化的促进作用勾华, 伍远,罗宿星(1.遵义师范学院,遵义563002; 2.重庆大学,重庆400045)5，夹心型多金属氧酸盐的电化学性质及其对亚硝酸根的电催化还原王秀丽,兰阳,王恩波(1.东北师范大学化学学院,吉林长春130024;锦州师范学院化学系,辽宁锦州121000)6，无机-有机杂多盐[Bm im]5PMo10V2O40的制备及电催化性能王坤* 张维维尹盛钱静郭军祥李华明(江苏大学化学化工学212013) 7，多金属氧酸盐化学研究进展与展望胡长文黄如丹( 北京理工大学理学院化学系，北京 100081)( 东北师范大学多酸化学研究所，长春130024。