多金属氧酸盐团簇光催化材料设计与性能研究.doc
前线轨道电子云图多金属氧酸盐的催化研究进展
POM 漂白工艺示意图
POM 漂白工艺示意图
POM 漂白过程中的化学反应
漂白过程中的化学反应式如下： pulp + POMOX → bleached pulp + POMred POMred + O2 + 4H+ → POMOX + 2H2O
Anderson 结构配合物直到1974 年才被 Evans 证实，故又称该系列配合物的结构 为Anderson-Evans 结构。大多数Anderson 结构阴离子是钼酸盐，由于钼倾向于顺势 双端基氧的配位方式，所以这类XMo6 盐 (X=Mn2+，Co2+，Cu2+，Zn2+)不稳定，重 结晶困难。但是在大多数情况下，阴离子 可以从pH4-5的水溶液中制得
第五节 多金属氧酸盐的制备 与性能
简介
多酸化学发展至今已有一百多年的历史[1]，它是 无机化学中的一个重要 研究领域。多酸研究一般包括两个主要方面：由 同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其 酸叫同多酸；由不同种类的含氧酸根离子缩合形 成的叫杂多阴离子其酸叫杂多酸。多酸化学就是 关于同多酸和杂多酸的化学。近代由于X-射线结 晶学硬件和软件的发展及ESR、NMR 谱学和精细 的电化学方法的应用，对多酸的结构和性质有了 进一步的认识。
Keggin结构
Dawson结构
Anderson结构
Waugh结构
Silverton结构
Strandberg结构
Strandberg结构
Weakely结构
Keggin结构是多金属氧酸盐化学中最为常 见的结构之一，其中心原子配位数为4，具 有四面体构型，中心原子与配位原子个数 比为1:12，多阴离子的通式为[XM12O40]n（X=Si, P, As, Ge, B, C, Al等，M=Mo、 W）。
多金属氧酸盐复合可见光催化剂的制备及其环境催化性能研究
多金属氧酸盐复合可见光催化剂的制备及其环境催化性能研究随着工业向精细化发展,越来越多的新化学品进入水体。
以生物法为主流的传统水处理技术,已无法满足实际需求,迫切需要新的技术来补充。
以TiO2为代表的光催化技术,能在紫外光照射下降解有机污染物的同时还原重金属离子,是一种清洁、有效的污染治理技术,但仍存在光生电荷容易复合、量子效率低、太阳能利用率低等问题。
因此,开发新的可见光催化材料,提高太阳能利用率和污染物去除效率,成为国内外研究的热点。
多金属氧酸盐(Polyoxometalates,简称POMs),是由多原子(如Mo、W、V等)和杂原子(如P、Si、Fe等)通过氧原子配位桥联组成的非常有序并且结构完整的分子离子,其大小一般在一到几个纳米,可以看作量子级的半导体物质。
POMs的激发态能够作为电子的“储水池”,即使接受多个电子其结构仍然能保持不变。
相对于TiO2,POMs的结构组成更为丰富,氧化/还原电位、LUMO位置(类似导带)更易于调控,应该更加有利于开发高活性的光催化剂。
本研究以POMs为基础,通过复合Ag3VO4、Ag3PO4、金属有机骨架(MOFs),以及Ag等离子体共振效应(SPR),制备了几种新型、高效、稳定的复合可见光催化剂,并将其应用于含Cr(Ⅵ)废水的处理。
采用简单的水热和原位紫外还原法制备了 Ag@Ag3VO4/AgPMo光催化剂。
XPS、XRD、SEM、UV-visDRS 结果表明,Ag3VO4 与AgPMo成功复合,表面形成具有等离子体共振(SPR)效应的Ag原子,可见光吸收增加。
进一步,以含Cr(Ⅵ)废水为污染物,考察其的光催化活性。
结果表明,Ag@Ag3V04/AgPMo对Cr(Ⅵ)的还原速率约是AgPMo的16倍,催化剂可多次重复使用。
进一步,使用水热和紫外还原法制备了 Ag@Ag3PO4/AgPMo,与Ag@Ag3V04/AgPMo相比,其具有带隙减小、比表面积增加、阻抗减小等优点。
多金属氧酸盐光催化降解有机污染物研究进展综述共19页文档
化，构成POM 催化的循环过程。20 世纪90 年代，Papaconstantinou 等［8 ～ 12］认识到POM 在有机污染物光催化降解方面的潜在价值，对氯酚、苯酚、氯 乙酸、异丙醇、农药林丹进行了光催化降解研究。此后，POM 光催化降解水 中有机卤化物、农药、染料等污染物的研究迅速展开。
• 一、 POM 均相光催化降解水中有机污染物
水体中有机污染物多来自农药、印染、制革、化工等行业的废水排放， 有机污染物中很多化学物质具有较强的稳定性，在自然环境中很难降解，光 催化技术利用太阳光清洁能源可实现有机物的降解甚至矿化，弥补了微生物 降解等传统方法的不足。POM 由于具有较好的水溶性，易与有机污染物组成 均相催化体系，故POM 可作为均相光催化剂。
• 1. 2 光催化降解农药
农药废水具有污染面广、持续时间长和生态危害大等特点，如何处理农 药废水，减轻对生态环境的危害，成为相关领域研究的焦点。
Hiskia 等［11］以PW12O3－40为光催化剂降解农药林丹，经1000W 氙辐照 2 ～ 3h，林丹全部降解，5 ～10h 可完全矿化为Cl－ 和CO2。Texier 等［13］ 研究了模拟太阳光下Na4W10O32对农药溴苯腈、阿特拉津、吡虫啉和杀线威的光 催化降解。结果表明，Na4W10O32可有效降解这几种农药，特别是对吡虫啉制剂 和吡虫啉原药，降解率分别达到94% 和100% ，而利用TiO2光催化降解吡虫啉 制剂和吡虫啉原药的降解率分别为74% 和100% ，表明对于吡虫啉原药的降解， Na4W10O32与TiO2的催化效果基本相当，对于吡虫啉制剂，Na4W10O32的催化效果好 于TiO2。 Nhomakorabea•
多元多金属含氧簇合物组成设计、氧化还原性质及催化性能研究
多元多金属含氧簇合物组成设计、氧化还原性质及催化性能研究多元多金属含氧簇合物组成设计、氧化还原性质及催化性能研究【摘要】：多元多金属含氧簇合物(POM)化学是一门古老而又充满活力的分支学科。
在近两个世纪里,不仅对它的基础理化科学问题进行了深入的研究,而且在许多领域中也得到了广泛的应用。
基于多元多金属含氧簇合物合成方法已知,组成、结构和理化性质表征手段成熟,功能性质研究透彻的事实,人们把它视为实现催化剂人工设计的最合适材料之一,试图以多元多金属含氧簇合物为平台,按照人们的意愿,在分子和原子的水平上,剪裁组装,设计制备催化剂,得到具有满足人们要求特性的材料。
本论文就是基于这一点,选择了合成方法已知、结构一定的多金属含氧簇合物Keggin型的[SiMoll-nWnM(H2O)O39]m-为材料的分子设计模型,通过系统地改变杂多阴离子的组成,进而改变其氧化还原行为,得到多金属含氧簇合物的组成和氧化还原性质之间的一系列关系。
另一方面,多金属含氧簇合物的氧化还原行为也受外部条件影响。
在实验过程中,保证阴离子结构相同、组成一定的前提下,我们选择在三种不同介质——水、有机、离子液体体系——中探讨其氧化还原行为。
具体内容如下:(1)利用已知文献方法,合成了具有相同结构的系列多金属含氧簇合物[SiMoll-nWnM(H2O)O39]m-。
通过元素分析、ICP对其组成进行了表征;利用IR表征其结构,单晶X-射线衍射确定其晶体结构;XPS确定所含元素的价态;利用Py-IR、NH3-TPD研究化合物的酸性和酸量。
确定合成的多金属含氧簇合物符合实验要求。
(2)在配位原子种类确定的前提下,我们利用电化学法首先考察了配位原子数目的改变对Keggin型二元混配(Mo/W)杂多阴离子的氧化还原性质的影响。
实验发现,在杂多阴离子结构中引入钼原子,硅钼钨杂多阴离子的第一还原电位随着铝原子数的增加呈现先增加至极值而后缓慢下降的趋势。
而且,与SiW12和SiMO12相比,硅钼钨杂多阴离子的第一还原电位都大幅度地向正电位方向移动。
多钼酸盐化合物的合成、结构及催化性能研究
多钼酸盐化合物的合成、结构及催化性能研究多金属氧酸盐(POMs)是一类优秀的无机构筑单元,具有多样的结构,高的负电荷,强氧化还原性和酸性等独特的物理化学性质,以具有特定功能的POMs作为建筑单元设计合成新型功能性多酸材料是多酸化学发展的主要方向之一。
本论文以钼钒多酸[Mo6V2026]6-和Evans-Showell型多酸[Co2Mo10O38H4]6-作为基本建筑单元,通过稀土金属、过渡金属和有机配体修饰和桥连,合成了一系列新的化合物,通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、热重分析、X-射线粉末衍射、单晶X-射线衍射对化合物的组成和结构进行了表征,并对化合物的催化性能进行了系统研究。
主要内容分以下四部分:1.以[Mo6V2O26]6-多酸阴离子为建筑单元,与稀土离子Ln3+(Ln = La,Ce,Nd,Sm,Eu)配位组装,首次获得五例基于钼钒多酸和稀土金属的无机化合物1-5。
固体紫外漫反射光谱分析结果说明该无机化合物带隙较窄,具有半导体性质。
在羰基化合物的硅腈化反应中化合物1-5均显示了较高的催化活性,并且反应可以在无溶剂条件下进行,化合物3经过回收循环利用催化活性没有明显的降低。
在光催化降解有机染料罗丹明B的实验中化合物同样具有很高的活性。
2.以Evans-Showell型多酸阴离子为建筑单元,与稀土离子Ln3+(Ln = La,Nd)和有机配体3-(4-吡啶基)丙烯酸(4-Hpya)反应,通过改变溶液pH值,合成了四例无机-有机杂化化合物6-9。
在pH = 2.6,得到同构的化合物6和7,它们是由[Co2Mo10H4038]6-单元通过Ln3+(Ln = La,Nd)连接形成一维无机单链,质子化的4-H2pya分子通过静电作用分布在无机链周围。
将pH值调节到4.1,得到同构的化合物8和9,它们是由[Co2Mo10H4O38]6-单元和[Ln2(4-Hpya)4]6+(Ln = La,Nd)构筑成的一维双链结构。
多金属氧酸盐化学研究进展与展望
多金属氧酸盐化学研究进展与展望作者：刘静来源：《新教育时代》2015年第02期摘要：多金属氧酸盐（POM）是一种多金属氧簇化合物，它的基本单元形成是前过渡金属氧簇，由于这种物质在物理、化学性质方面有着独特的优势，因此被广泛应用在纳米科技、药物和新材料方面。
本文就多金属氧酸盐的相关特征进行描述，简要叙述了其化学研究进展，对其研究发展作了一些展望。
关键词：多金属氧酸盐化学研究展望引言多金属氧酸盐（POM）自从1826年发现至今，已发展了近200年，经过一代代人的潜心研究，POM的结构大大的丰富了，目前POM的组成元素获得了重大的突破，包含了近70种元素，并且这个数字还在增加[1]。
随着现代化学合成科技的发展，许多新的多金属氧酸盐合成方法不断涌现，为创造结构功能各异的POM提供了可能性。
POM作为一类新型的功能性分子材料，在有机化学、分析化学、高分子化学、医药学和材料科学等方面都有着广泛的应用，涉及到生产生活的方方面面。
一、关于多金属氧酸盐的研究进展1.经典结构研究随着合成化学的发展，多酸化学也获得了很大的发展空间，新的具有创造性的合成方法不断涌现，为POM化学的发展注入了新鲜的血液，使之更富生机与活力。
在对多酸化学的研究上，国外学者Nyman用水热合成方法得到了Keggin型[SiNb12O40]16-和Keggin结构相关的[H2Si4Nb16O56]14-簇（如图1所示）[2]，这就形成了早期的多金属氧盐酸的经典结构。
尽管这种结构不具备先进性，但是，在配位（或称齿顶）原子的研究上仍具有创新意义。
在此基础上，Nyman课题研究组在2004年证实了一种稳定的Keggin结构化合物，及以PNb12和GeNb12等组合构成。
图1 Keggin型多金属氧酸盐结构2.有机结构研究多金属氧盐酸的化合物由于其结构存在共性，因而不同的结合可以通过共性实现连接，在这一方面有许多学者都有研究。
有学者通过将六钼酸阴离子与有机胺共扼分子相互连接，得到了有机桥连共轭杂化分子；同时，还有学者通过类似的方法又合成了无机-有机杂化分子哑铃，这是由一个三重键和两个苯环形成的共轭体系，此外，这种无机-有机杂化分子哑铃还可以由2个三重建和3个苯环组成。
多金属氧酸盐及其光催化降解炸药废水新方法共3篇
多金属氧酸盐及其光催化降解炸药废水新方法共3篇多金属氧酸盐及其光催化降解炸药废水新方法1随着现代化的发展，炸药的使用越来越广泛，同时也产生了大量的炸药废水。
而这些废水中又含有大量的有毒有害物质，给环境带来极大的压力。
因此，炸药废水的处理一直是一个亟待解决的难题。
而近年来，多金属氧酸盐的光催化降解技术被广泛应用于炸药废水的处理中，效果十分显著。
多金属氧酸盐是由多种金属离子和氧气通过氧化还原反应形成的化合物。
它们具有优良的光学和电学性质，能够发挥良好的光催化降解效果。
而其光催化性能的提高，主要是由于金属离子之间存在协同效应，加强了其对废水中有机物的吸附、分解和氧化能力。
多金属氧酸盐的制备方法主要有溶剂热法、水热法、共沉淀法等，其中溶剂热法是目前制备多金属氧酸盐最为常用的方法之一。
溶剂热法不仅制备出的产物具有相对比表面积大、晶粒小、结晶度高等特点，同时也提高了多金属氧酸盐的光催化效果。
以含有TNT和RDX等高浓度炸药废水为例，经过多金属氧酸盐的光催化降解处理后，炸药废水中TNT的去除率可达到97%以上，而RDX的去除率也可以达到90%以上。
同时，该方法对废水中的COD、氨氮、总氮、总磷也有明显的去除效果。
与传统的化学法处理炸药废水相比，多金属氧酸盐的光催化降解技术具有环保、高效、低成本等优点。
同时，多金属氧酸盐的制备方法简单，易于规模化生产，未来有望成为炸药废水处理的主流技术之一。
当然，多金属氧酸盐的光催化降解技术也面临着一些挑战。
如何进一步提高多金属氧酸盐的光催化效果、降低其在工业应用中的成本、增加其对污染物的选择性等问题都需要进一步研究。
但无疑，多金属氧酸盐的光催化降解技术是一种十分有前途的炸药废水处理新方法，为打造清洁环境做出了积极贡献多金属氧酸盐的光催化降解技术是一种环保、高效、低成本的炸药废水处理新方法。
该方法在处理高浓度炸药废水时具有极高的去除率，可达到97%以上。
此外，多金属氧酸盐的制备方法简单，易于规模化生产。
（物理化学专业论文）一些配位过渡金属修饰的多金属氧酸盐的合成、结构及性能研究
福建师范大学硕七学位论文Ｎｙｍａｎｉ６ｓｉ等采用溶液法合成了化合物［ｓｉＭ０１２０４ｄ［ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３】４，该化合物是由无机簇单元［ｓｉＭｏｌ２０４ｄ４。
和【ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３】＋抗衡阳离子组成的无机簇．表面活性剂化合物，如图２４。
在该文献中，作者比较学习了该类化合物，说明了影响簇阴离子和疏水表面活性剂阳离子形成有序的双层化合物的多种因素．图２４化合物［ＳｉＭ０１２０４０］［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３】４的堆积图Ｆｉｇ．２４Ｐａｃｋｉｎｇｄｉａｇｒａｍｏｆ【ＳｉＭｏｌ２０４０】【Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３ｂ】４二、作为配体直接键合到多金属氧簇骨架上有机配体可以直接键合到金属氧簇的金属中心上，其中含Ｎ螯合配体可以钝化金属中心，阻止会属氧簇进一步延伸。
而含Ｎ桥联配体可以通过与金属中心连接使金属氧簇进一步延伸成多种维度的网络。
Ｘｉａｉ＆Ｓｌ等报道了有机胺双官能化的反式化合物（肛Ｂｕ４Ｎ）２｛ｔｒａｎｓ·［Ｍ０６０１７（ＮＡ０２］｝（Ａｔ＝２，６·ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ），如图２５所示，两个－ＮＡｔ基团直接键合在多金属簇的反位Ｍｏ原子上，每个单元再进一步通过氢键作用形成一维链状结构和三维具有方形通道的网络框架。
图２５Ｏ—Ｂｕ４Ｎｈ｛ｔｒａｎｓ一［Ｍ０６０１７（ＮＡ晚】｝的分子结构图和氢键堆积一维链示意图Ｆｉｇ．２５（１ｅｔｔ）Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ（ｎ－Ｂ№Ｎｈ｛ｔｒａｎｓｏ［Ｍ０６０｜７（ＮＡ幔】｝ａｎｄ（ｒｉｇｈｔ）ｌＯｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｃｈａｉｎａｓｓｅｍｂｌｅｄｆｒｏｍｔｈｅｃｌｕｓｔｅｒａｎｉｏｎｓＫｏｒｔｚｉ６７１等报道了苯环直接键合在钉原予支撑的三空穴的Ｋｅｇｇｉｎ型化合物，［（ＲｕＣ６Ｈ６ｈＸＷ９０３４］６‘（ｘ＝Ｓｉ，Ｇｅ）结构示意图如图２６所示。
另外，Ａｒｔｅｒｏ［６８肄也报道了弘［ＰＷｕ０３９】７。
的｛Ｒｕ（ａｒｅｎｅ）｝２＋衍生物，如图２７所示，并对其光化学行为进行研究。
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项目名称：多金属氧酸盐团簇光催化材料设计与性能研究
推荐单位: 东北师范大学
项目简介：
本项目属于无机化学领域，多金属氧酸盐是一类基于钨、钼、钒、铌、钽等元素构筑的金属氧簇类化合物。
作为重要的分子基材料，多金属氧酸盐在材料科学和分子催化领域具有重要的应用前景。
该领域备受关注的难题之一探索多酸在溶液中的自组装行为，定向设计合成具有特定功能性质的多金属氧酸盐，使之在催化，分离和材料科学等重要应用领域发挥其结构组成多样和金属团簇等优势。
针对上述难题，本项目自2011年以来在高核多金属氧酸盐的设计合成和光解水制氢等研究领域取得系列创新性研究成果，推动了多酸化学在催化和功能材料等研究方向的发展。
主要发现点如下：
1.探索多金属铌酸盐体系的合成和溶液中的组装规律，发现迄今为止最高聚合度的同多和杂多铌酸盐。
系统研究了多金属铌酸盐的合成及组装规律，构筑系列具有新颖结构的多金属铌酸盐。
发现目前最大的同多铌酸盐{Nb32}和{K12Nb96}簇；目前核数最高的铌钒酸盐{Nb10V4}簇和硅铌酸盐{SiNb18}。
该研究丰富了多金属铌酸盐化学，对于多金属铌酸盐的发展具有重要的研究意义。
北京理工大学杨国煜教授认为该工作“对于发展多金属铌酸盐化学和高效光催化材料提供了新的机会”[他引论文1]。
代表性论文[1]被他引91次[证明材料3]。
2.率先开展多金属铌酸盐光解水制氢催化研究，揭示该类化合物在紫外光照和可见光照下具有光催化分解水制备氢气的催化活性。
简单铌酸盐或铌氧化物是一类性能优异的光解水制氢催化剂，高核多金属铌酸盐具有结构确定、聚合度高、催化位点丰富等优点。
研究结果表明，一方面，随着同多铌酸盐聚合度增加，催化活性有逐渐增强的趋势，主要原因是由于聚合度的增加，具有光催化活性的催化位点增加；另一方面，过渡金属掺杂可以改变多金属铌酸盐能级结构，使其在可见光区产生吸收，进而在可见光下具有光解水制氢的催化活性。
北京理工大学迟瑛楠和胡长文教授认为“在过去几年中，多金属氧酸盐作为一类光驱动水分解催化材料被广泛的研究，由于该类材料结合了非均相催化剂的稳定性和均相催化剂的催化活性”[他引论文6]。
3.以{SeO3}2-和{TeO3}2-作为阴离子模板，探究阴离子模板对多金属钨酸盐组装规律的影响，构筑系列高核多金属钨酸盐，研究该类化合物在紫外光照下光催化分解水制氢的催化性能。
利用硒、碲作为杂原子，以高核钨酸盐作为研究对象，研究多酸建筑单元在溶液中的自组装行为与高核多酸簇合物的可控合成，探索多酸化合物在溶液中自发形成刚性核壳结构的现象和机理。
国际著名多酸学者，英国格拉斯哥大学龙德良和Cronin教授认为“以阴离子(SeO3)2−或(TeO3)2−作为模板剂或连接配位点，是合成高核多金属氧簇的有效手段”[他引论文9]。
本项目10篇代表论文包括1篇《J. Am. Chem. Soc.》和4篇《Chem. Comm.》论文，影响因子总和60.4；10篇代表论文共他引174次，所发表的研究论文被Chem. Rev., Chem. Soc. Rev.等论文引用。
项目第一完成人在2014-2016年连续三年入选爱思唯尔中国高被引学者榜单。
代表性论文专著目录：
主要完成人情况表：
姓名：王新龙
排名：1
技术职称：教授
工作单位：东北师范大学
完成单位：东北师范大学
对本项目技术创造性贡献：根据本领域的发展前沿动态，领导和组织制定了本项目的研究计划和整体研究方案，提出了本项目的主要学术思想与研究思路，负责项目的指导与实施。
是科学发现点1、2、3 的主要完成人和1,2,3,4,5,6,7,9,10 篇代表论文的通讯作者。
曾获科技奖励情况：无
姓名：苏忠民
排名：2
技术职称：教授
工作单位：东北师范大学
完成单位：东北师范大学
对本项目技术创造性贡献：对《重要科学发现》的1,2,3 项做出了创造性贡献，是代表论文1-10 的通讯作者。
曾获科技奖励情况：无
姓名：秦超
排名：3
技术职称：副教授
工作单位：东北师范大学
完成单位：东北师范大学
对本项目技术创造性贡献：对《重要科学发现》的1,2,3 项做出了创造性贡献，是代表论文8 的通讯作者和论文1,2,3,4,7 的第二作者。
曾获科技奖励情况：无
姓名：黄鹏
排名：4
技术职称：讲师
工作单位：江苏师范大学
完成单位：东北师范大学
对本项目技术创造性贡献：对《重要科学发现》的1,2 项做出了创造性贡献，是代表论文1-5 的第一作者。
曾获科技奖励情况：无
姓名：陈维超
排名：5
技术职称：其他
工作单位：东北师范大学
完成单位：东北师范大学
对本项目技术创造性贡献：对《重要科学发现》的3 项做出了创造性贡献，是代表论文6,7,8,10 的第一作者。
曾获科技奖励情况：无
姓名：孙春义
排名：6
技术职称：讲师
工作单位：东北师范大学
完成单位：东北师范大学
对本项目技术创造性贡献：对《重要科学发现》的1,2 项做出了创造性贡献，是
代表论文2,3,4,5 的作者之一。
曾获科技奖励情况：无。