多金属氧酸盐催化反应的研究进展
1∶12系列多金属氧酸盐催化苯甲醛氧化反应的研究
１ 实验 部 分
１ １ 仪器 和试 剂
１ ． 仪 器 １ １
重， 计算产 率 。再 将 粗产 品热 溶 解 于饱 和苯 甲酸
溶液 中 ， 后在 冰浴 中使其 重结 晶 ， 大量 白色针 然 有
循环 水式 多用真 空 泵 ： ＨＢ ＩＩＴ型 ， 州 长 Ｓ － Ｉ 郑 城科 工 贸有 限公 司 ； 一 Ｊ １型大功 率 电动搅 拌 器 ： Ｊ 常
州 国贸 电器有 限公 司 ；０ ５ １型超 级恒 温 水 浴 ： 江苏
状 晶体析 出 。 滤 ， 饼 于 室 温 干 燥 ， 抽 滤 称重 。用
毛细 管法测 定熔 点 。
２ 结 果 与讨 论
２１ ． （ 甲醛 ）： 过氧化 氢 ） 苯 Ｖ（ 对反应 的影 响
省金 坛市 医疗 仪器 厂 ； Ｓ Ｏ一 Ｃ ｌｌ１型 电热 鼓 风 干 燥
应 ４ｈ 。考 察 了在 不 同 Ｖ（ 甲醛 ）： 过 氧 化 苯 Ｖ（
氢） 时的产率 、 品颜 色 、 点 ， 果见表 １ 产 熔 结 。
・
２ ・ ６
襄 １ ｌｆ 甲 醛 ）： ｆ 氯化 氢 ） 反 应 的影 响 ，苯 过 对
第 １ ８卷
影 响较大 ； ７ 在 ５℃后 ， 温度影 响非 常大 ， 使产率 都 下 降。所 以反应 温度应 在 ７ 比较 好 。 ５℃ ２ ４ 反 应时 间对反 应的 影响 ．
收 稿 日期 ：０ ００—６ ２ １ —９０
苯 甲醛 ：０ｍＬ； 化 剂 ０ ４ｇ 温 度 ７ １ 催 ． ； ５℃ ； 反
作者简介 ： 马莉莉（ ９ ４ ， ， １８ 一） 女 黑龙江 哈尔滨人 ， 中煤 龙 化哈尔滨煤化工有 限公 司助 理工 程师 ， 主要 从事 有机 合 成与催化等方面的研 究工作 。
多金属氧酸盐催化合成乙酸正丁酯研究进展
乙酸酯类是重要的活性单体和香料工业的基本 原料。 乙酸正丁酯是化工、制药、香料等领域广泛应 用的原料，是前景看好的主导型酯类品种，市场需求 台式发展良好。目前我国一般采用硫酸催化法生产， 因浓硫酸的氧化性和脱水性会导致一系列副反应、 降低产品纯度、收率不高，同时设备腐蚀严重并造成 坏境污染。 随着绿色化学的兴起，探索高效、环保的 新型催化剂已成为合成乙酸酯领域的热点。 近年来 文献有一些以多壁碳纳米管、SiO2 、TiO2 等为载体， 负载杂多酸催化合成乙酸正丁酯及杂多酸催化合成 乙酸正丁酯反应具有良好作用的报道。同时，新型绿 色 催 化 剂 -- 多 金 属 氧 酸 盐 野 得 到 了 广 泛 关 注 多 金 属氧酸盐在近几十年来得到了迅速的发展， 本文就 在其催化合成乙酸正丁酯方面的研究进展进行综 述。
2016 年第 12 期
乙醛醋酸化工
专家论坛 - 5 -
新的、具有光、电、磁功能材料和一系列抗艾滋病、抗 肿瘤、抗病毒药物。
作为性能优异的催化剂，多金属氧酸盐有着许 多传统催化剂所不具备的优异特性: ①具有确定的 结构，稳定性好，有利于催化反应的进行；②易溶于 极性溶剂，因而克作为均相和非均相体系的催化剂； ③独特的"准液相"特征，使其催化反应不仅能发生 在催化剂的表面上， 而且能发生在整个催化剂的体 相 内 ；④具 有 酸 性 和 氧 化 性 ， 可 作 为 酸 、 氧 化 或 双 功 能催化剂；⑤表面具有离子交换性，有不少可供交换 的质子和离子， 可进行催化剂设计， 调整其催化性 能。
1 多金属氧酸盐概述 多 金 属 氧 酸 盐 （Polyoxometalates， 简 称 POMs）
前线轨道电子云图多金属氧酸盐的催化研究进展
POM 漂白工艺示意图
POM 漂白工艺示意图
POM 漂白过程中的化学反应
漂白过程中的化学反应式如下： pulp + POMOX → bleached pulp + POMred POMred + O2 + 4H+ → POMOX + 2H2O
Anderson 结构配合物直到1974 年才被 Evans 证实，故又称该系列配合物的结构 为Anderson-Evans 结构。大多数Anderson 结构阴离子是钼酸盐，由于钼倾向于顺势 双端基氧的配位方式，所以这类XMo6 盐 (X=Mn2+，Co2+，Cu2+，Zn2+)不稳定，重 结晶困难。但是在大多数情况下，阴离子 可以从pH4-5的水溶液中制得
第五节 多金属氧酸盐的制备 与性能
简介
多酸化学发展至今已有一百多年的历史[1]，它是 无机化学中的一个重要 研究领域。多酸研究一般包括两个主要方面：由 同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其 酸叫同多酸；由不同种类的含氧酸根离子缩合形 成的叫杂多阴离子其酸叫杂多酸。多酸化学就是 关于同多酸和杂多酸的化学。近代由于X-射线结 晶学硬件和软件的发展及ESR、NMR 谱学和精细 的电化学方法的应用，对多酸的结构和性质有了 进一步的认识。
Keggin结构
Dawson结构
Anderson结构
Waugh结构
Silverton结构
Strandberg结构
Strandberg结构
Weakely结构
Keggin结构是多金属氧酸盐化学中最为常 见的结构之一，其中心原子配位数为4，具 有四面体构型，中心原子与配位原子个数 比为1:12，多阴离子的通式为[XM12O40]n（X=Si, P, As, Ge, B, C, Al等，M=Mo、 W）。
多金属氧酸盐催化辛烯环氧化反应的研究进展的开题报告
多金属氧酸盐催化辛烯环氧化反应的研究进展的开
题报告
标题：多金属氧酸盐催化辛烯环氧化反应的研究进展
背景介绍：
环氧化反应是有机化学中一类重要的化学反应，其产生的环氧化合
物在化学、药学和材料科学等领域都有广泛的应用。
辛烯是一种重要的
烯烃，经常被用于生产香料、高效润滑油和聚合物等。
因此，辛烯环氧
化反应的研究具有重要的实际意义。
多金属氧酸盐催化剂因其良好的抗
水性、催化稳定性和高催化活性而备受关注。
研究内容和方法：
本文将通过文献分析的方法，综述多金属氧酸盐催化剂用于辛烯环
氧化反应的研究进展。
主要包括以下内容：
1. 多金属氧酸盐催化剂的种类、结构及其在辛烯环氧化反应中的催
化机理；
2. 影响多金属氧酸盐催化剂催化活性的因素，例如催化剂的组成、
形貌、制备方法及反应条件等；
3. 多金属氧酸盐催化剂用于不同类型辛烯环氧化反应的研究进展和
优缺点；
4. 对多金属氧酸盐催化剂在未来的研究方向和应用进行展望。
预期结果：
通过阅读和分析相关文献，本文将总结多金属氧酸盐催化剂在辛烯
环氧化反应中的应用和研究进展，并对其存在的优缺点进行分析和总结。
同时，将对多金属氧酸盐催化剂未来的发展和应用进行探讨和展望。
关键词：多金属氧酸盐催化剂；辛烯环氧化反应；催化机理；研究进展；未来展望。
多金属氧酸盐催化合成缩醛的研究进展
比， 反应时间 ， 催化 剂 的种 类 ， 带 水 剂 的种 类 及催 化 剂重 复 使用后 对 收率 的影 响 。同时 也研究 了磷 钨 酸催 化其 他醛 与醇 的缩 合 ， 结果 表 明 ， 磷钨 酸是
收稿 日期 ： ２ ０ １ ５ — ０ ２ —１ ３ 。 基金项 目： 湖北高校 ２ ０ １ ３年省 大学 生创新 创业训 练计划项 目（ ２ ０ １ ３ １ ３ ２ ５ ６ ０ ０ ４ ） 基金 资助项 目。 作者简介 ： 刘文娟 ， 在读 ， 主要从事无机功能材料的研究。
２ ０ １ ５年 ５月
刘文娟等． 多金属 氧酸盐催化合成缩醛 的研究进展
４ ７
多 金 属 氧 酸 盐 催 化 合 成 缩 醛 的 研 究 进 展
刘 文娟 ， 杨 水金
（ 湖北 师范学院化学化工学 院， 湖北黄石 ４ ３ ５ ０ ０ ２ ） 摘 要 介绍 了多金属氧 酸盐 的特 性 ， 综述 了近 ５年来多金 属氧酸盐 及其负 载多金属 氧酸盐催化
剂（ 包括硅胶 ， 活性炭 ， 分子筛 等载体 ） 在催化合成缩 醛的研究 进展 ， 同时对 多金属氧酸盐 及其负 载 多金属氧酸盐催化剂未来 的发 展进 行了展望。作为新型环境友 好绿色催 化剂 ， 多金属 氧酸盐在催
化合成缩醛 的研究方 面将有 良好的应用前景。
关键词
多金属氧酸盐
缩醛
催化
氧酸盐得到广泛 的关 注。早在 １ ９ ８ １年， Ｏ ｇ ａ ｗ ａ 就 发 现 多金属 氧酸 盐对合 成 醛反 应有 良好 的催 化效
果， 具 有催 化活 性高 ， 条件 温 和 ， 反 应速 率快 ， 选 择 性强 ， 使 用 寿命 长 ， 成 本 低 的优 点 。而 且 ， 多金 属 氧 酸盐 在 近几 十年 也 得 到 了迅 速 的 发展 ， 现 就其
多金属氧酸盐催化氧化脱硫研究进展
收稿日期:2016-07-01.基金项目:国家自然科学基金项目(N o :21676028);渤海大学博士启动基金(N o :B S Q D 201416;N o :B S Q D 201417). 作者简介:包德才(1962-),男,博士,教授,主要从事物理化学方面的研究. 通讯作者:b a o d e c a i @n e n u .e d u .c n .多金属氧酸盐催化氧化脱硫研究进展包德才*,窦立超,任冬梅,赵 岩,夏云生(渤海大学化学化工学院,辽宁锦州121013)摘 要:多金属氧酸盐以其独特的酸性㊁多功能性及 假液相 行为广泛应用于各种酸催化以及氧化还原反应体系中.近年来,多金属氧酸盐在催化氧化脱硫领域更是得到了长足的发展.文中详细地阐述了具有K e g g i n ㊁D a w s o n 及A n d e r s o n 等不同结构的多金属氧酸盐与表面活性剂或离子液体结合而形成的新型催化剂在氧化脱硫领域中的研究进展.总结了以金属氧化物㊁分子筛及活性碳为载体所制备的负载型多金属氧酸盐催化氧化脱除模拟油品或F C C 汽油中噻吩㊁苯并噻吩或二苯并噻吩的反应性能.并对多金属氧酸盐系列催化剂在氧化脱硫中的未来发展方向进行了展望,指出了选择具有高活性㊁高选择性㊁高重复性的催化剂是其在氧化脱硫过程中亟待解决的问题.关键词:多金属氧酸盐;催化氧化;脱硫中图分类号:T Q 426 文献标志码:A 文章编号:1673-0569(2017)03-0211-070 引言随着全球生态环境恶化日益加剧,人们的环保意识逐渐增强,其中燃料油中所含的硫化物所引起的大气污染问题近年来备受关注.为降低燃料油中含硫化合物所带来的环境污染问题,各国对车用燃料油中所含硫含量的标准也越来越严格 1.燃料油中的含硫化合物主要是硫醚㊁硫醇㊁噻吩㊁苯并噻吩类.目前,市场上主要销售的F C C 汽油中的有机含硫化合物以噻吩类以及苯并噻吩类为主,而柴油中噻吩类的硫化物很少,苯并噻吩类和二苯并噻吩类化合物为主要成分.目前的脱硫技术主要为传统的加氢脱硫 2.传统的加氢脱硫技术常使用C o -M o ㊁N i -M o 或氧化铝担载的复合氧化物为催化剂,硫醚㊁硫醇和噻吩类含硫化合物脱除率较高 3-6,但是其操作条件较为苛刻,加氢装置耗氢量大 7,操作成本较高.催化氧化脱硫技术是目前被认为具有潜在应用前景的另外一种高效脱硫方法.它是以过氧化氢或叔丁基过氧化氢为氧化剂,通过催化剂体系不仅可以脱除硫醚㊁硫醇和噻吩等含硫化合物,还可在温和的操作条件下将极性较低的苯并噻吩类化合物氧化成较高极性的砜类和亚砜类化合物,再通过精馏㊁萃取或吸附等方法将所产生的砜及亚砜分离 8-9.与传统的加氢脱硫技术相比,催化氧化脱硫技术工艺简单,操作方便,其运行设备成本较低,是目前十分具有应用前景的脱硫技术 10 .催化氧化脱硫的重点是选择高活性㊁高选择性㊁高重复性的催化剂.金属盐㊁金属氧化物以及有机酸等催化氧化脱硫过程中氧化剂消耗量较大,油品中的硫化物脱除效果较差.而多金属氧酸盐作为超强固体酸催化剂,不仅具有独特的六方笼状结构 8,而且具有独特的酸性㊁多功能性和 假液相 行为.在多金属氧酸盐中不同的元素可表现出酸性和氧化还原性的差别,使其催化性能可控,有利于催化剂设计.自30年前多第38卷第3期2017年09月 渤海大学学报(自然科学版)J o u r n a l o fB o h a iU n i v e r s i t y (N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n )V o l .38,N o .3S e p.2017212渤海大学学报(自然科学版)第38卷金属氧酸盐催化丙烯水合制异丙醇工业化以来,其在催化氧化脱硫领域得到了长足的发展 11-14 .本文着重总结了近些年多金属氧酸盐催化氧化脱硫领域研究进展,并对该领域的研究提出了展望.1不同结构的多金属氧酸盐催化剂多金属氧酸盐化合物为含氧桥的多核配合物,主要有六种经典构型,分别为K e g g i n㊁D a w s o n㊁A n d e r-s o n㊁W a u g h㊁S i l v e r t o n和L i n d q v i s t结构 15-17 .其中K e g g i n结构的多金属氧酸盐催化剂在催化氧化脱硫过程中对活化分子氧硫化物的有效脱除发挥了重要作用.常用的具有K e g g i n结构的多金属氧酸盐有磷钨酸盐㊁磷钼酸盐㊁硅钨酸及硅钼酸.W a n g等 10 比较了H3P W x M o12-x O40(x=1,3,6),C s2.5H0.5P W12O40及H3P W12O40几种不同K e g g i n型多金属氧酸盐催化氧化脱除柴油中硫化物的性能.结果表明,当以二苯并噻吩的正辛烷溶液为模拟柴油㊁H2O2作为氧化剂时, H3P W6M o6O40催化剂的脱硫效果最佳,脱硫效率在99.79%以上.实验表明,反应温度㊁物料的氧硫摩尔比㊁初始硫浓度及催化剂用量对催化剂性能影响较大.反应动力学表明,60ħ下在氧硫摩尔比为15的油料中采用6.93g催化剂时,该反应活化能仅为43.3k J/m o l,产物仅为砜类.H3P W6M o6O40催化氧化脱硫活性虽较高,但其易溶于极性溶剂,使反应体系处于多相状态.这不仅影响了H3P W6M o6O40催化剂的脱硫效果,而且造成反应后催化剂无法重复使用.使多金属氧酸盐的阴离子与分子尺寸较大的阳离子结合可以有效地解决该问题 18,19 .标志性的工作是李灿院士课题组 20 在2004年合成了[(C18H37)2N+(C H3)2]3-[P W12O40]催化剂,乳液在亚稳定状态及不改变柴油的性能下,可使柴油的硫含量从约500m g/m3降低至0.1m g/m3.该催化剂对4,6-二甲基二苯并噻吩十氢萘模拟油体系的脱硫率亦可达100%,可以使用萃取方法将产物砜与柴油分离.此外,最为引人注目的是采取破乳手段可以使该催化剂从柴油中分离出来,从而易于实现催化剂的循环利用.采用相同阳离子季铵盐修饰不同多金属氧酸盐时,催化剂的氧化脱硫性能不同.Y u等 21 分别考察[π-C5H5N C16H33]+所修饰的[P W4O16]3-㊁[P M o4O16]3-及[π-C5H5N C12H25]+修饰的[P W4O16]3-㊁[P M o4O16]3-的四种有机-无机型杂多酸催化氧化脱硫性能.实验结果表明,模拟油品为有机硫的正辛烷溶液时,[π-C5H5N C16H33]3[P W4O16]催化H2O2氧化有机硫的效果最佳,经过三次重复使用二苯并噻吩转化率仍可保持在98%,柴油含硫量由355m g/k g降至26m g/k g,去除率达92.7%.类柱体的D a w s o n型杂多化合物是良好的电子供体和受体,其较好的酸性㊁氧化性及假液相性在一些氧化反应中表现出良好的活性.郑强 22 合成了D a w s o n型(NH4)6P M o18O62催化剂,并比较了不同无机酸助剂对(N H4)6P M o18O62催化氧化脱硫性能的影响.结果表明,加入无机酸助剂能够有效抑制双氧水的无效分解,有利于形成更多的过氧杂多酸.并且酸浓度越大,反应速率越快,对氧化脱硫反应的助催化作用越好.70ħ时反应体系加入1.752m o l磷酸,(N H4)6P M o18O62催化氧化氧硫比为5的原料油时,二苯并噻吩的氧化脱硫率可达98.2%.作者认为,酸助剂存在时有利于H2O2产生大量的羟基自由基,以致多金属氧酸盐形成了较多的活性过氧杂多酸,该物质中的活性氧原子对含硫化合物的硫原子进行亲电进攻,最终使二苯并噻吩被氧化成相应的砜.A n d e r s o n型多金属氧酸盐在催化氧化脱硫反应中应用较少.Lü等 23 尝试制备了[(C18H37)2N (C H3)2]3C o(O H)6M o(V,V I)6O18催化剂,其中钼离子具有混合价态,而多金属钼氧酸盐具有型A n d e r-s o n结构.在对模型柴油进行了氧化脱硫性能研究,在不需要其它牺牲剂的温和反应条件下,该A n d e r s o n 结构的多金属钼酸盐催化剂表现出了较强的脱硫能力,尤其值得关注的是催化剂的转化数可达4200.作者认为催化剂中钼的混合价态及季铵阳离子在反应中起到了重要作用.硫化物脱除顺序为4,6-二甲基二苯并噻吩>二苯并噻吩>苯并噻吩.基于均相化想法,使用胆碱修饰A n d e r s o n结构多金属氧酸盐得到[(C H3)3N C H2C H2O H]x N a5-x I M o6O24催化剂 24 ,在氧化脱除油品中的有机硫化物反应中,当催化剂用量为0.1mm o l,100ħ下反应8h后,苯并噻吩㊁二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩的转化率几乎达到100%.胆碱离子及多金属氧酸盐阴离子协同作用极大促进了活化分子氧的形成,从而表现出较好的氧化脱硫活性.2 多金属氧酸盐-离子液体催化剂在催化氧化脱硫反应过程中反应体系通常处于两相甚至三相,如果不加入表面活性剂,多金属氧酸盐表现出来的催化活性相对较低,氧硫摩尔比相对较高,并且催化剂热稳定性及重复使用性一直是需要解决的难题.相对于表面活性剂,离子液体作为溶液萃取耦合催化氧化脱硫能实现深度脱硫,进而提高催化剂的实际应用性.实验表明 25,当离子液体[B m i m ]B F 4或[B m i m ]P F 6为萃取剂,WO (O 2)2㊃2C 3H 7N O 2㊃H 2O 催化氧化脱硫反应中,二苯并噻吩的脱除率分别为97.3%和98.7%.进而,含双氧化中心的有机-无机杂多酸-离子液体催化剂在模拟汽油的催化H 2O 2氧化脱硫反应过程中,Z r 0.25[B M I M ]H P W 12O 40催化剂仅用0.008mm o l ,10m i n 内即可将10m L 模拟汽油中二苯并噻吩脱除97.8%.催化剂循环使用5次后油品中的二苯并噻吩脱除率仍可维持在81.9%.Z h u 等 26则以H 4S i W 12O 40与离子液体[C 16m i m ]C l 为模板合成了一系列含钨介孔催化剂[C 16m i m ]4S i W 12O 40.该催化剂在60ħ反应70m i n 内15m g 即可使氧硫摩尔比为3的模拟油品中的4,6-二甲基二苯并噻吩脱除100%.此外,该催化剂的特殊结构使得其与反应体系极易分离,经分离循环利用6次后,该催化剂对4,6-二甲基二苯并噻吩㊁二苯并噻吩及苯并噻吩脱硫效率仍保持100%.多金属氧酸盐-离子液体复合型催化剂尽管提高了催化剂重复利用率,但普遍存在制备步骤繁琐㊁稳定性低等问题,与实际的工业应用仍存在明显的差距.因此,采用一定的方法将多金属氧酸盐负载于一定的载体上以提高其比表面积㊁热稳定性㊁催化活性及重复使用性能成为人们关注的重点.3 负载型多金属氧酸盐催化剂3.1 氧化物载体目前催化剂载体分为酸性㊁中性和碱性.常用的酸性载体为各类型的分子筛,如Z S M-5㊁M C M-41等,中性载体有二氧化硅㊁活性炭等,而碱性载体则以氧化镁最为常用.同时,多金属氧酸盐的负载方法较多.常见的负载方法有溶液浸渍法㊁溶胶-凝胶法及自组装法,为提高多金属氧酸盐的分散度及负载量,在负载过程中常会辅助水热条件等 27.L i 等 28采用中性二氧化硅为载体,以溶胶-凝胶法合成了介孔结构的(C 19H 42N )4H 3(P W 11O 39)/S i O 2催化剂,(C 19H 42N )4H 3(P W 11O 39)含量为6.3~19.4w t .%.该系列催化剂具有较高的比表面(543~1009m 2/g ),孔体积亦可达到0.40~1.19c m 3/g ,孔壁厚度介于5.85n m 及9.37n m 之间.在对油品的催化氧化脱硫中,该催化剂的微孔及介孔协同作用使得二苯并噻吩的脱除率较高,反应90m i n 可使二苯并噻吩的脱除率达99.96%.进一步实验发现,酸性介质的存在有利于多金属氧化物进入到介孔二氧化硅中,而季铵盐的存在则有利于催化剂的疏水分布,从而使反应分子在催化剂中具有较低的传质阻力和较快的反应速率.此外,(C 19H 42N )4H 3(P W 11O 39)/S i O 2对于大型有机硫化合物二苯并噻吩的氧化脱硫具有重复利用性,即使将该催化剂用于F C C 循环油的氧化脱硫过程,仍能脱除97.2%的二苯并噻吩.W a n g 等 29采用离子交换法将[C 16H 33(C H 3)2N O H ]3P O 4[WO (O 2)2]4包封在二氧化硅孔道中形成微反应控制相转移体系.这使得底物和长链脂肪链之间的亲水疏水相互作用与多金属氧酸盐协同工作.在温和反应条件下(常压,70ħ,H 2O 2/S 摩尔比为4:1),氧化脱硫过程中可将含硫化合物有效氧化,二苯并噻吩中硫的转化率接近100%.B a l u l a 等 30则在水溶液中将锌取代的多氧钨酸盐[P W 11Z n (H 2O )O 39]5(P W 11Z n )通过自发反应以无机-有机交叉相合的方式包封在二氧化硅纳米微粒中.所制备的复合材料P W 11Z n -A P T E S @S i O 2完整的保留P W 11Z n 结构,因此在乙腈为溶剂的模拟油中催化H 2O 2氧化脱硫312第3期 包德才,窦立超,任冬梅,等:多金属氧酸盐催化氧化脱硫研究进展412渤海大学学报(自然科学版)第38卷中二苯并噻吩的脱除率可达100%.该材料更大的优势在于能够循环利用而不会显著损失活性,并且在连续脱硫过程中能够保持结构稳定性.Z h u等 31 通过水热浸渍法合成了具有两亲结构的负载型[C4m i m]3P W12O40/S i O2催化剂.F T-I R㊁X P S及R a m a n等测试结果表明,水热条件不仅未破坏多金属氧酸盐基离子液体的结构完整性,并且两亲分子被精细地分散到二氧化硅基质中.[C4m i m]3P W12O40/S i O2样品具有中等的亲水疏水平衡表面,这对于去除硫化物极为有利.催化氧化脱硫反应结果表明,二苯并噻吩可以在30m i n内即完全去除.而L i 等 32 同样采用水热法直接制备了一种有序介孔二氧化硅封装的多金属氧酸盐基离子液体[C4m i m]3P W12 O40(C4-I L)的杂化材料.该材料具有较高的分散性,较大的比表面,因而极大的发挥了多金属氧酸盐的氧化还原功能,显示出较好的催化氧化脱硫活性.31P核磁共振和紫外-可见光谱表明反应后催化剂的稳定性得到了较好的保持.该催化剂最引人注目的是在回收七次之后,混合材料C4-I L@OM S的脱硫率仍然可以达到93%,而本身活性没有明显的下降.为提高催化氧化脱硫的选择性,具有氧化还原性质的T i O2也是适当的载体.Y a n等 33 在结构导向剂E O20P O70E O20作用下将磷钨酸与T i(C4H9O)4结合制备了具有介孔结构的H P W/T i O2.相比于介孔H P W/S i O2,介孔H P W/T i O2显示了更好的氧化脱硫能力.30ħ时,该催化剂催化H2O2氧化氧硫摩尔比为12的油品,二苯并噻吩的脱除率可达到70%,当反应温度增至80ħ,二苯并噻吩的脱除率可达100%.作者认为,这可能与载体的L e w i s酸性位有关.此外,由于催化剂空间位阻的作用,油品中三种硫化物的脱除顺序为:二苯并噻吩>4,6-二甲基二苯并噻吩>苯并噻吩.微孔T i O2在氧化脱硫过程中亦可作为良好的催化剂载体.为提高催化剂在两相中的 均相性 ,Z h u等 34 考察了微孔T i O2负载具有不同钨钛摩尔比和不同碳链离子液体(I L s)的多金属氧酸盐-离子液体(P OM-I L s)催化剂的氧化脱硫性能.结果表明,[C16m i m]4S i W12O40(C16S i W)和钨-钛摩尔比为0.1的C16S i W-T i O2极大降低了离子液体的使用量,并且在萃取耦合催化氧化脱硫中表现出较高的催化活性.当H2O2与二苯并噻吩的摩尔比为2时,极少量的催化剂即可使油品中二苯并噻吩脱除率达到95.3%.实验证明,以T i O2为载体的C16S i W-T i O2催化剂具有极好的再利用能力,循环使用8次后脱硫效率没有明显降低,该催化剂将在氧化脱硫工艺中表现出良好的应用前景.L i等 35 选择了氧化还原性较强并具有L e w i s酸位的C e O2为载体,合成了一系列与磷钨酸复合的材料(H P W-C e O2).在添加离子液体[C8m i m]B F4的反应体系中,30ħ时用H P W-C e O2催化H2O2氧化模拟油品(氧硫比为6),其中二苯并噻吩㊁4,6-二甲基二苯并噻吩及苯并噻吩的脱除率分别为99.4%㊁约92%及75.6%.作者认为,该催化反应过程中二苯并噻吩等硫化物首先包封在离子液体中,而后含硫的离子液体吸附在C e O2载体上,进而由磷钨酸将其氧化脱除.3.2分子筛及碳材料载体设计具有高活性㊁高选择性及可回收性的多相催化剂一直是氧化脱硫过程极大的挑战.许多研究者发现氧化物为载体的催化剂虽实现了催化剂易于分离的目的,但其较低的比表面致使多金属氧酸盐的负载率较低,载体表面的多金属氧酸盐团聚度较高且易溶于反应体系之中,这些均对催化剂的重复利用不利.M C M-41具有高比表面积及规整有序的一维孔道,孔径可在2~10n m范围内调节,因此常被应用于大分子反应的催化剂载体.A b d a l l a等 36 在酸性介质中以浸渍方式制备高度有序的介孔材料(B u4N)4H3(P W11O39)/M C M-41.H R T E M等表征结果表明当负载量为10%,18%及25%时, (B u4N)4H3(P W11O39)均能均匀分散在M C M-41表面,并且未影响其介孔结构.该复合介孔材料具有高比表面积(805~912m2/g),孔体积为0.65~0.19c m3/g,孔径为2.2~3.0n m,并且证实(B u4N)4H3(P W11 O39)通过W-S i-O键接枝到二氧化硅表面.在使用H2O2作为氧化试剂的模型油测试中,10% (B u4N)4H3(P W11O39)/M C M-41催化剂在50ħ反应60m i n即可使83.5%的二苯并噻吩脱除,温度增加至60ħ,二苯并噻吩的脱除率可升至97.9%,噻吩的脱除率也可达97%.即使在F C C柴油中,该催化剂亦可使油品中硫化物浓度降至1m g/m3以下.综合其反应过程及催化剂结构,作者认为该材料所引入的季铵盐有助于催化剂与油相结合而锚定油相中的硫化物分子,同时催化剂中的亲水基(P W 11O 39)7-则有利于捕获H 2O 2中的活性氧.催化剂中的长链季铵盐有助于活性氧的转移,进而有利于氧化脱除锚定的硫化物 28 .介孔HM S 分子筛具有规则排列且可调变的六方孔道.分别采用浸渍法及一步合成法将磷钨酸负载于HM S 分子筛,并将两种催化剂用于脱硫活性测试 37.结果表明,一步合成法制备的H P W /HM S 催化剂较好地保持磷钨酸的K e g g i n 结构,有效催化氧化二苯并噻吩.在反应温度50ħ,H 2O 2仅0.01m L 时,0.02g 的催化剂在60m i n 即可使二苯并噻吩的脱除率达到96.5%.Z S M-5沸石分子筛具有独特的三维交叉骨架结构,是一种具有形状选择性的沸石分子筛,在低烃转化等反应中显示出很好的催化性能.Z S M-5分子筛制备简单,热及水热稳定性较好,现已实现工业化生产,是近年来较为常用的多相催化剂载体.陈立东等 38尝试使用纳米Z S M-5分子筛为载体,采用浸渍法制备了多酸基纳米Z S M-5固体催化剂.表征结果表明,K e g g i n 结构磷钨酸在与Z S M-5结合后结构转变为D a w s o n 型,但如浸渍液中引入镍盐多金属氧酸K e g g i n 结构则会保持不变.40ħ时多酸基纳米Z S M -5的正辛烷模拟油品催化氧化脱硫测试结果表明,有机硫化物的脱除率为:二苯并噻吩(94.5%)>苯并噻吩(43.4%)>噻吩(18.8%),这与硫原子电子云密度大小的顺序是一致的.除分子筛外,活性炭材料亦具有发达的孔隙结构及较大的比表面积,这使得它对物质的吸附能力较强.活性炭颗粒孔隙形状多样,孔径分布范围很广,因而活性炭可以吸附不同分子量的物质.B a k a r 等 39证明磷酸活化后油棕壳碳化而后所得的颗粒在柴油的催化H 2O 2氧化中表现出了出色脱硫能力.在使用乙腈作为提取溶剂时柴油中的硫含量从2189m g /m 3降至190m g /m 3,除去总硫的91.3%.进而,将多金属氧酸盐的离子液体(P OM-I L )[N-(3-磺酸基丙基)-吡啶鎓]3P M o 12O 40([P S P y ]P M o )活性组分负载于具有层结构的石墨碳上,所得复合催化剂在无溶剂氧化脱硫体系中表现出较高的催化性能.50ħ时,0.05g 催化剂在反应60m i n 内即可使5m L 油品中二苯并噻吩脱除率达100%,同时4,6-二甲基二苯并噻吩脱除率达90.3%,苯并噻吩的脱除率为46.3%.作者猜测,反应过程中分散于层状碳上的磺酸基丙基部分可使催化剂与体系中的油相具有良好的相溶性,而催化剂中[P S P y ]P M o 上的M o 则易与H 2O 2相结合形成过氧化物[M o (O 2)].而后油相中的二苯并噻吩在被[M o (O 2)]物种氧化后形成亚砜状态,[M o (O 2)]物种重回M o =O 状态,完成催化循环.该负载型催化剂具有良好的可回收性,并且循环使用6次后其脱硫活性仍能保持97.6%,是工业应用前景十分广阔的催化剂 40.4 结论多金属氧酸盐催化分子氧或者H 2O 2氧化脱硫反应活性较高,操作条件温和且无污染,是目前十分具有应用前景的新型氧化脱硫催化剂.将多金属氧酸盐阴离子结合分子尺寸较大的阳离子表面活性剂或离子液体,不仅能提高多金属氧酸盐的催化氧化脱硫能力,而且使易溶于极性溶剂的多金属氧酸盐催化剂实现了重复利用.但经修饰的多金属氧酸盐催化剂制备步骤繁琐㊁稳定性低,制约其大规模工业化的应用.因此,利用多金属氧化物的特性,开发活性高㊁耗氧少㊁重复性好且适用于工业化生产需要的负载型多金属氧化物催化剂,是催化氧化脱硫反应的重要研究方向.参考文献:1 张海燕,代跃利,蔡蕾.杂多酸催化剂催化氧化脱硫研究进展 J .化工进展,2013,32(4):809-815.2 S O N GCS .A n o v e r v i e wo f n e wa p p r o a c h e s t o d e e p d e s u l f u r i z a t i o n f o r u l t r a -c l e a n g a s o l i n e ,d i e s e l f u e l a n d j e t f u e l J .C a t a l y s i sT o d a y ,2003,86(1-4):211-263.3 L O P E Z -B E N I T E ZA ,B E R H A U L TG ,G U E V A R A-L A R AA.N i M o c a t a l y s t s s u p p o r t e d o nM n -A l 2O 3fo r d i b e n z o t h i o p h e n e h y d r o -512第3期 包德才,窦立超,任冬梅,等:多金属氧酸盐催化氧化脱硫研究进展612渤海大学学报(自然科学版)第38卷d e s u l f u r i z a t i o na p p l i c a t i o n J .A p p l i e dC a t a l y s i sB-E n v i r o n m e n t a l,2017,217(9):28-41.4 T O L E D O-A N T O N I OJA,C O R T E S-J A C OM E M A,E S C O B A R-A G U I L A RJ,e t a l.U p g r a d i n g H D S a c t i v i t y o fM o S2c a t a l y s t s b yc h e l a t i n g t h i o g l y c o l i c a c id t oM o O xs u p p o r te do na l u m i n a J .A p p l i e dC a t a l y s i sB-E n v i r o n m e n t a l,2017,213(9):106-117.5 HA N W,N I EH,L O N GXY,e t a l.E f f e c t s o f t h e s u p p o r t b r o n s t e d a c i d i t y o n t h e h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n a n d h y d r o d e n i t r o g e n t i o n a c t i v i t y o f s u l f i d e dN i M o/A l2O3c a t a l y s t s J .C a t a l y s i sT o d a y,2017,292(9):58-66.6 A R U N N,MA L E YJ,C H E N N,e t a l.N i M on i t r i d e s u p p o r t e do n g a mm a-A l2O3f o r h y d r o d e o x y g e n a t i o no f o l e i c a c i d:N o v e l c h a r a c-t e r i z a t i o na n d a c t i v i t y s t u d y J .C a t a l y s i sT o d a y,2017,291(8):153-159.7 L I U F,X USP,C H IY W,e t a l.An o v e l a l u m i n a-a c t i v a t e dc a r b o nc o m p o s i t es u p p o r t e dN i M oc a t a l y s t f o rh y d r o d e s u l f u r i z a t i o no fd i be n z o t h i o p h e n e J .C a t a l y s i sC o mm u n i c a t i o n s,2011,12(6):521-524.8 X U H,Z H A N GDD,WUF M,e t a l.D e e p o x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n o f f u e l s b a s e d o n[C(4)m i m C l]C o C l2i o n i c l i q u i d o x o n e s o l u t i o n s a t r o o mt e m p e r a t u r e J .F u e l,2017,208(15):508-513.9 A Z I M Z A D E H H,A K B A R IA,OM I D K HA H M R.C a t a l y t i co x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n p e r f o r m a n c eo f i mm o b i l i z e d NM Pc e n t e rd o tF e C l3i o n i c l i q u i do n g a mm a-A l2O3s u p p o r t J .C h e m i c a l E n g i n e e r i n g J o u r n a l,2017,320(7):189-200.10 GóM E Z-B E R N A L H,C E D EÑO-C A E R OL,G U T IÉR R E Z-A L E J A N D R EA.L i q u i d p h a s e o x i d a t i o n o f d i b e n z o t h i o p h e n ew i t h a l u-m i n a-s u p p o r t e dv a n a d i u mo x i d e c a t a l y s t s:A n a l t e r n a t i v e t o d e e p d e s u l f u r i z a t i o n o f d i e s e l J .C a t a l y s i sT o d a y,2009,142(3-4):227 -233.11 张海燕,代跃利,蔡蕾.杂多酸催化剂催化氧化脱硫研究进展 J .化工进展,2013,32(4):809-815.12 陈立东,姜春杰,王旭阳,等.K e g g i n结构同多阴阳离子构筑的催化剂及其制备方法及其应用 P .C N104525261A,2015-04-22.13 陈立东,佟欢,王旭阳,等.K e g g i n结构多阴阳离子构筑高活性多酸基氧化脱硫催化剂 J .应用化学,2017,34(10):i nP r e s s.14 R A F I E EE,J O S HA G H A N IM,T O R KF,e t a l.E s t e r i f i c a t i o no fm a n d e l i c a c i d c a t a l y z e db y h e t e r o p o l y a c i d J .J o u r n a l o fM o l e c u l a rC a t a l y s i sAC h e m i c a l,2008,283(1):1-4.15 K E G G I NJF.T h e s t r u c t u r e a n d f o r m u l a o f12-P h o s p h o t u n g s t i c a c i d J .P r o c e e d i n g s o f t h eR o y a l S o c i e t y A M a t h e m a t i c a l P h y s i c a l&E n g i n e e r i n g S c i e n c e s,1934,144(851):75-100.16 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t r a c t i o n p r o c e d u r e J .F u e l,2017,207:13-21.25 于凤丽,谢盼辉,朱国强,等.有机-无机杂多酸类离子液体催化汽油超声氧化脱硫 J .高等学校化学学报,2016,37(12):2184-2190.26 X U NSH,Z HU WS,Z HUFX,e t a l.D e s i g n a n d s y n t h e s i s o fw-c o n t a i n i n g m e s o p o r o u sm a t e r i a l w i t h e x c e l l e n t c a t a l y t i c a c t i v i t y f o r t h e o x i d a t i o no f4,6-D M D B T i n f u e l s J .C h e m i c a l E n g i n e e r i n g J o u r n a l,2015,280:256-264.27 WA N G M Y,MAR,H ELN.P o l y o x o m e t a l a t e-b a s e d i o n i c l i q u i d s-p r o m o t e dC O2c o n v e r s i o n J .S c i e n c eC h i n a-C h e m i s t r y,2016, 59(5):507-516.28 A B D A L L AZEA,L I BS,T U F A I LA.D i r e c t s y n t h e s i s o fm e s o p o r o u s(C19H42N)4H3(P W11O39)/S i O2a n d i t s c a t a l y t i c p e r f o r m a n c ei no x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n J .C o l l o i d s a n dS u r f a c e sA:P h y s i c o c h e m i c a l a n dE n g i n e e r i n g A s p e c t s,2009,341(1-3):86-92.29 Z H E N G H W,S U NZ,C H E NXL,e t a l.A m i c r o r e a c t i o n-c o n t r o l l e d p h a s e-t r a n s f e r c a t a l y s t f o r o x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o nb a s e do n p o l y o x o m e t a l a t em o d i f i e d s i l i c a J .A p p l i e dC a t a l y s i sA G e n e r a l,2013,467(10):26-32.30 N O G U E I R ALS,R I B E I R OS,G R A N A D E I R OC M,e t a l.N o v e l p o l y o x o m e t a l a t e s i l i c a n a n o-s i z e d s p h e r e s:e f f i c i e n t c a t a l y s t s f o r o-l e f i no x i d a t i o na n d t h e d e e p de s u lf u r i z a t i o n p r o c e s s J .D a l t o nT r a n s a c t i o n s ,2014,43(25):9518-9528. 31 L IM ,Z H A N G M ,W E IA ,e t a l .F a c i l e s y n t h e s i s o f a m p h i p h i l i c p o l y o x o m e t a l a t e -b a s e d i o n i c l i q u i d s u p p o r t e d s i l i c a i n d u c e d e f f i c i e n t p e r f o r m a n c e i no x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n J .J o u r n a l o fM o l e c u l a rC a t a l y s i sA :C h e m i c a l ,2015,406:23-30. 32 Z HA N G M ,L IM ,C H E N Q ,e t a l .O n e -p o t s y n t h e s i s o f o r d e r e dm e s o p o r o u s s i l i c a e n c a p s u l a t e d p o l y o x o m e t a l a t e -b a s e d i o n i c l i q u i d s i n d u c e d e f f i c i e n t d e s u l f u r i z a t i o no f o rg a n o s u l f u r i n f u e l J .R S CA d v a n c e s ,2015,5(93):76048-76056. 33 Y A N X M ,M E I P ,L E I JH ,e t a l .S y n th e si s a n d c h a r a c t e r i z a t i o no fm e s o p o r o u s p h o s p h o t u n g s t i c a c i d /T i O 2n a n o c o m p o s i t e a s a n o v e l o x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n c a t a l y s t J .J o u r n a l o fM o l e c u l a rC a t a l y s i sA :C h e m i c a l ,2009,304(1-2):52-57. 34 X U NSH ,Z H E N GD ,Y I NS ,e t a l .T i O 2m i c r o s p h e r e s s u p p o r t e d p o l y o x o m e t a l a t e -b a s e d i o n i c l i q u i d s i n d u c e d c a t a l y t i c o x i d a t i v e d e e p -d e s u l f u r i z a t i o n J .R S CA d v a n c e s ,2016,6(48):42402-42412.35 Z HA N G M ,Z HU WS ,X U NSH ,e t a l .D e e p o x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n o f d i b e n z o t h i o p h e n ew i t hP OM-b a s e dh y b r i dm a t e r i a l s i n i o n -i c l i q u i d s J .C h e m i c a l E n g i n e e r i n g J o u r n a l ,2013,220(6):328-336. 36 A B D A L L AZE A ,L I BS .P r e p a r a t i o n o fM C M-41s u p p o r t e d (B u 4N )4H 3(P W 11O 39)c a t a l y s t a n d i t s p e r f o r m a n c e i n o x i d a t i v e d e s u l -f u r i z a t i o n J .C h e m i c a l E n g i n e e r i n g J o u r n a l ,2012,200-202:113-121. 37 L I USZ ,G U O Q.P r e p a r a t i o no f p h o s p h o t u n g s t i c a c i d c a t a l y t i c l o a d i n g t om e s o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v eHM S a n d s t u d y o n i t s o x i d a t i o n d e s u l f u r i z a t i o n p e r f o r m a n c e J .J o u r n a l o fC h e m i c a l I n d u s t r y &E n g i n e e r i n g ,2016,36(5):13-16. 38 陈立东,刘迪,牛思祺,等.磷钨酸纳米Z S M-5复合催化剂的氧化脱硫反应性能 J .应用化学,2016,33(3):364-366.39 K O K-G I A P H ,WA N A Z E L E E WA N A B U B ,R U S M I D A H A ,e t a l .C a t a l y t i c o x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o no f d i e s e l u t i l i z i n g h y d r o ge n p e r o x i d e a n df u n c t i o n a l i z e d -a c t i v a t e d c a r b o n i nab i p h a s i c d i e s e l -a c e t o n i t r i l e s y s t e m J .F u e l P r o c e s s i ng T e ch n o l o g y,2010,91(9):1105-1112.40 J I A N G W ,Z H E N GD ,X U NSH ,e t a l .P o l y o x o m e t a l a t e -b a s e d i o n i c l i q u i d s u p p o r t e do n g r a ph i t e c a r b o n i n d u c e d s o l v e n t -f r e e u l t r a -d e e p ox i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o no fm o d e l f u e l s J .F u e l ,2017,190:1-9.R e v i e wi n c a t a l yt i c o x i d a t i o n d e s u l f u r i z a t i o nb yp o l yo x o m e t a l a t e s B A O D e -c a i ,D O U L i -c h a o ,R E N D o n g -m e i ,Z H A O Y a n ,X I A Y u n -s h e n g(C o l l e g e o fC h e m i s t r y a n dC h e m i c a l E n g i n e e r i n g ,B o h a iU n i v e r s i t y,J i n z h o u121013,C h i n a )A b s t r a c t :P o l y o x o m e t a l a t e sa r ew i d e l y u s e di nc a t a l yt i co x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o nb e c a u s eo f i t su -n i q u e a c i d i t y ,v e r s a t i l i t y a n d p s e u d o l i q u i d p h a s e .N o w a d a y s ,m o r ea n d m o r e p o l yo x o m e t a l a t e sa r e u s e d i n c a t a l y t i c o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n .I n t h i s p a p e r ,t h e r e s e a r c h p r o g r e s so f t h e p o l y o x o m e t a l a t e s w i t hK e g g i n ,D a w s o n a n dA n d e r s o n s t r u c t u r e a r e d e s c r i b e d i nd e t a i l .T h e r e a c t i v i t y o f a s u p p o r t e d p o l y-o x o m e t a l a t e s c a t a l y s t a n d i t s c a t a l y t i c r e a c t i o n p e r f o r m a n c e o n o x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o n a r e s u mm a r i z e d .I t i s p o i n t e d o u t t h a t t h e p r o b l e ms h o u l d b e s o l v e d i n t h e p r o c e s s o f o x i d a t i o n d e s u l f u r i z a t i o n i s t h e s e l e c -t i o no f c a t a l y s t sw i t hh i g ha c t i v i t y ,h i g hs e l e c t i v i t y a n dh i g h r e p r o d u c i b i l i t y.K e y wo r d s :p o l y o x o m e t a l a t e s ;c a t a l y t i c o x i d a t i o n ;d e s u l f u r i z a t i o n 712第3期 包德才,窦立超,任冬梅,等:多金属氧酸盐催化氧化脱硫研究进展。
多酸_盐_光催化降解有机污染物的研究进展
责任编辑
刘永
责任校对
马君叶
多酸( 盐) 光催化降解有机污染物的研究进展
勾 华 , 罗宿星 , 何晓英 , 舒火明
1 1 2 3
( 1. 遵义师范学院化学系, 贵州遵义 563002; 2. 西华师范大学化工化学学院, 四川南充 637002; 3. 海南师范大学热带药用植物化学重点实验室, 海南海口 571158)
方面在溶液中电子给体和电子受体的混合物常常表现出单一组分所没有的吸收带吸收带的产生和混合物中给体一一一受体络合物的存在有关这种跃迁称为光催化电荷转移跃迁其实质是激发态pom分子的homo上只填充了一个电子很容易再从基态分子接受另一个电子
安徽农业科学, Journal of Anhui Agri. Sci. 2008, 36(1) : 89- 90, 101
[ 18- 改变其性能, 比如在多酸( 盐) 中掺杂聚吡咯、 聚苯胺、 三聚苯胺及稀土离子、 混合碱土金属、 有机铵离子 等。制备负载型多酸( 盐) 的方法主要有溶胶- 凝胶法、 回流 吸附法、 浸渍法、 水热合成法等。多酸 ( 盐) 光催化剂非均相 化, 可以实现催化剂的回收利用, 而且多酸催化剂仍具有原 来的低温催化活性, 催化剂可以回收利用。这为多酸催化剂 的应用开辟了广阔的前景 [2] 。 由于非均相多酸 ( 盐) 光催化剂具有诸多优点, 国内外很 多学者开展了这方面的研究。 Jalil 研究了 H3PW12O40 负载在 MCM 41 硅胶上催 化降解 聚乙烯 , 取 得了良 好的效 果[ 22] 。 Yang 等用水相法在低温下制得了 H3PW12 O40/ TiO2 光催化 剂, 成功降解了染料废水, 并且推出了可能的作用机理[ 23] 。 Guo 等制得了缺位 Keggin 结构 POM 和硅胶的复合膜, XW11/ SiO2 膜表面非常均匀, 膜厚 250~ 350 nm, 成膜后 POM 的 Keg gin 结构不变 , 并且由于是化学键合成膜 , 因此使用中无流失 现象 , XW11/ SiO2 复合膜比 粉末状的光 催化材料易 于后处 理[ 24] 。将 XW11/ SiO2 膜悬挂于反应溶液中可将水中痕量蚁 酸光催化降解为 CO2 和 H2O, 并且研究了光催化机理。Krebs 等对染上茶渍的棉布采用一系列锰代的 POM 进行低温漂白 作用, 结果表明不仅茶渍可以迅速去除 , 而且催化剂可以重 复使用[ 25] 。王炜等采用化学自组装法制备聚乙烯醇负载 Keggin 结构的 H3PW12 O40 和 H4SiW12O40 复合物膜并对水中苯 酚进行光催化降解研究, 结果表明水中苯酚去除率可达 50% 左右, TOC 去除率可达 30% ~ 40% [ 26] 。雷鹏翔等将杂多酸 ( SiW12 O404- ) 负载到阴离 子交换树脂 上, 得到 SiW12 O404- / Resin ( SWR) 固相光催化剂 , 在可见光的照射下, 可以有效地 活化 H2O2 降解染料, 且 SWR 固相光催化剂易于分离, 并且 具有良好的稳定性, 可以重复利用 。刘战辉等用溶胶 凝胶法制备了磷钨系杂多酸复合的 TiO2 纳米粒子, 并对复合 纳米粒子的形貌结构和粒径进行了表征, 结果表明制备的复 合 TiO2 纳米粒子为近球形, 粒径为 12~ 15 nm, 表现出量子尺 寸效应, 杂多酸阴离子保持原有的 Keggin 结构 ; 并且对复合 TiO2 纳米粒子的结构进行了理论探讨 , 对杂多酸复合 TiO2 纳 米粒子降解苯酚的光催化活性进行了研究, 苯酚的降解率可 达 60% , 而单纯 TiO2 只有 35% , 表明复合的 TiO2 纳米粒子具 有更高的光催化活性[ 28] 。颜桂炀等在自制的光化学反应器 中, 以紫外灯为光源, 以磷钨酸为光催化剂, 研究了其对模拟 甲基橙染料废水的光催化脱色降解的影响。试验结果表明 , 催化剂加入量、 溶液初始浓度、 不同光强度是影响催化降解 效果的重要因素[ 29] 。李莉等通过软化学手段制备了一系列 新型耐水性多金属氧酸盐 - 有机胺 - 分子筛杂化光催化剂 , 并且研究了它们的光催化性能等[ 30] 。刘汉甫等采用溶胶 凝胶法把磷钨酸固载在 SiO2 上, 并探讨了其光催化活性[ 31] 。 周萍等将这种杂化光催化剂用于杀虫剂六氯苯的降解, 同样 得到很好的效果, 根据六氯苯光催化降解过程中产物的分布 情况 , 认为 OH 在六氯苯降解过程中起主要作用[ 32] 。 参考文献
多金属氧酸盐催化合成缩醛的研究进展
多金属氧酸盐催化合成缩醛的研究进展章节一：引言- 综述缩醛的结构、性质及应用领域- 引出多金属氧酸盐作为催化合成缩醛的研究背景和意义章节二：多金属氧酸盐催化合成缩醛的机理及特点- 多金属氧酸盐催化合成缩醛的反应机制- 多金属氧酸盐的催化性能及其优点章节三：多金属氧酸盐催化合成芳香缩醛的研究进展- 不同多金属氧酸盐的催化合成芳香缩醛反应研究- 优秀催化剂的性能及催化机理研究章节四：多金属氧酸盐催化合成脂肪缩醛的研究进展- 多金属氧酸盐催化合成脂肪缩醛反应的研究进展- 影响催化剂性能的因素及优化方法的研究章节五：未来展望- 多金属氧酸盐催化合成缩醛的研究趋势- 需要解决的科学问题以及研究方向总结：综述多金属氧酸盐在合成缩醛方面的优越性和应用前景，并指出未来发展的方向。
1. 引言缩醛是一种含有碳氧双键的有机化合物，具有重要的应用价值。
它广泛存在于天然产物、药物、食品和其他化学品中，是许多化学、生物和医学领域中的重要中间体。
同时，缩醛还具有自身独特的化学性质，如较高的反应活性、高水解性和良好的亲电性等特点，使其广泛应用于不同的化学合成和材料研究领域。
目前，合成缩醛的方法主要包括酸催化、碱催化、氧化剂氧化和金属催化等多种方法。
其中，金属催化合成缩醛是一种有效且绿色化学合成方法，具有高效、底污染等优点，吸引了越来越多的研究人员的关注。
多金属氧酸盐作为一种具有良好催化性能的材料，已被广泛应用于有机合成领域。
通过调节其结构、成分和形态等，可以有效地调控其催化性能。
同时，多金属氧酸盐具有良好的化学稳定性和可再生性，使其在催化合成缩醛方面具有显著的潜力。
因此，研究多金属氧酸盐催化合成缩醛的方法和机理，对推动有机合成化学的发展以及实现高效、绿色化学合成具有重要的意义。
本文将综述多金属氧酸盐催化合成缩醛的研究进展，并重点介绍了多金属氧酸盐催化合成芳香缩醛和脂肪缩醛的机理、特点以及优化方法。
此外，还将对多金属氧酸盐催化合成缩醛领域未来的研究方向和发展趋势进行讨论。
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ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＰｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅｓ－ｃａｔａｌｙｚｅｄＲｅａｃｔｉｏｎｓ
ＷａｎｇＹｕａｎｃｈａｏ，ＺｈｕａｎｇＭｉｎｇｙａｎ，ＴｉａｎＭｅｎｇｋｅ，ＷａｎｇＨａｏｙｕｅ，ＹｕＸｉａｏｊｉｎｇ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨａｒｂｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｉｎ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＨｅｉＬｏｎｇｊｉａｎｇｏｎＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ １５００４０，Ｃｈｉｎａ）
多金属氧酸盐（Ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅｓ，ＰＯＭｓ）由结构多样的阳离 子和聚阴离子簇组成，其中以 ＭＯｘ（ｘ＝５，６）的多金属氧多面体 为基本结构单元。在不同的条件下，聚阴离子扮演路易斯酸和 路易斯碱的角色。此外，由于聚阴离子具有很强的携电子和释 放电子的能力，常 被 认 为 是 电 子 储 存 体，表 明 其 具 有 氧 化 还 原 性质。尤其是这些聚阴离子可通过人为设计获得特殊性能，并 对其结构和组成元素进行人工调整。催化剂在现代化学工业 中占着及其重要的地位，为了寻找高效、绿色的催化剂，人们对 催化剂的认识和研究不断深入。
１．４ 不饱和化合物的氧化卤化
２００３年，Ｆｉｒｏｕｚａｂａｄｉ等人［６］以 Ｈ３ＰＷ１２铯盐为固体催化剂，
实现了酚类及其他芳香族化合物的区域选择性溴化反应，该盐 与十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）结合，Ｂｒ２ 为溴源催化反应。 已知苯酚与 Ｂｒ２溴化反应生成多溴化产物，单溴化产物很难得 到。然而，非均相 Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２可以催化生成 ４－溴苯酚，分离 收率 ９４％。在二元催化体系中，ＣＴＡＢ对对溴化产物具有良好 的区域选择性，而 Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２是提高了反应速率。
·５６·
山 东 化 工 ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１９年第 ４８卷
多金属氧酸盐催化反应的研究进展
王远超，庄明妍，田梦柯，王皓月，于晓晶
（哈尔滨理工大学 化学与环境工程学院，黑龙江省高校绿色化工技术重酸盐作为友好催化剂在化学反应催化方面的应用：氧 化 反 应、酸 催 化 反 应、有 机 叠 氮 环 加 成 反 应、ＣＯ２ 环 加 成反应、偶联反应。 关键词：多金属氧酸盐；催化；氧化反应；酸催化反应 中图分类号：Ｏ６４３．３２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）１２－００５６－０２
１．２ 烷烃的氧化
１９９９年，Ｃａｖａｌｅｉｒｏ课题组［３］以 Ｈ２Ｏ２为氧化剂，利用单取代 ＴＢＡ４Ｈ（ＣｕＰＷ１１Ｏ３９）和 ＴＢＡ４Ｈｘ［Ｍ（Ｈ２Ｏ）ＰＷ１１Ｏ３９］（ＴＢＡ４Ｈｘ （ＭＰＷ１１）（Ｍ＝ＣｏＩＩ，ＭｎＩＩ，ＮｉＩＩ，ＦｅＩＩＩ；ｎ＝５，４；ｘ＝１，０）氧化环己 烷，其中 ＴＢＡ４（ＦｅＰＷ１１）具有更高的活性和反应选择性。过量
１．１ 烯烃的环氧化
烯烃的初 始 氧 化 产 物 为 环 氧 化 物，水 解 后 生 成 二 元 醇。 Ｖｅｎｔｕｒｅｌｌｏ－Ｉｓｈｉｉ成功地利用 ＰＯＭｓ和 Ｈ２Ｏ２ 实现对烯烃环氧化 选择性反应 ［１－２］。Ｖｅｎｔｕｒｅｌｌｏ等 首 先 以 钨 酸 盐 和 磷 酸 盐 离 子 为 催化剂前驱体，Ｈ２Ｏ２ 为供氧 体，在 两 相 体 系 中 进 行 烯 烃 环 氧 化 反应。为了提高脂肪烯烃对水溶性催化剂前驱体的易接近性， 将长链烷基修饰的季铵盐（Ｃ６ －Ｃ１８）作为相转移催化剂引入体 系。在此反应条件下，钨酸盐与磷酸盐反应生成过氧化物中间 体｛ＰＯ４［ＷＯ－（Ｏ２）２］４｝３－，分 离 得 到 的 过 氧 络 合 物 在 类 似 条 件下对烯烃的环氧化反应具有活性，因此被认为是活性的氧转 移物。
的 Ｈ２Ｏ２ 对 环 己 基 过 氧 化 物 具 有 较 高 的 选 择 性。 在 ＴＢＡ４ （ＦｅＰＷ１１）存在下，使用过量的 Ｈ２Ｏ２反应 ２ｈ后，可以实现 ７４％ 的环辛烷转化率和 ８０％的环辛醇过氧化选择性。
１．３ 芳烃及其衍生物的氧化
ＰＯＭｓ可催化芳烃 及 其 衍 生 物 的 氧 化 获 得 相 应 酚 类、醌 类 等衍生物。有文献证明 Ｈ５Ｖ２ＰＭｏ１０可以相对活化芳烃低氧化电 位，如蒽和 ４－甲氧基甲苯，最初通过自由基阳离子中间体的形 成从碳氢化合物中提取一个电子，接下来是氧的转移，从 ＨＰＡｓ 阴离子转移到底物，形成氧合物［４－５］。在 Ｈ５Ｖ２ＰＭｏ１０和 １ａｔｍ Ｏ２ 的作用下，３３３Ｋ反应 １８ｈ后，蒽的选择性氧化（＞９９％）为蒽 醌。
ＰＯＭｓ不仅是一种 新 型 绿 色 友 好 催 化 剂，同 时 还 能 催 化 多 种类型的反应，比 如 氧 化 还 原 反 应、烯 烃 聚 合、酸 催 化、碱 催 化 等，本文对其中一些反应进行了简要概述。
１ 氧化反应
ＰＯＭｓ因其显著的 氧 化 还 原 性 能、抗 氧 化 剂 的 持 久 性 和 环 境相容性而成为优势催化剂。ＰＯＭｓ与绿色氧化剂的组合不仅 可以氧化烷烃、芳香烃甚至惰性脂肪族烷烃中的 Ｃ原子，还可 以氧化有机物中的 Ｓ和 Ｎ原子。
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅｓａｓａｆｒｉｅｎｄｌｙｃａｔａｌｙｓｔｉｎｃａｔａｌｙｔｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎ：ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ，ａｃｉｄｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎ，ｏｒｇａｎｉｃａｚｉｄｅｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ，ＣＯ２ ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎａｎｄｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅｓ；ｃａｔａｌｙｓｉｓ；ｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ；ａｃｉｄｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎ