第二章高分子链结构
高分子链的构象
内旋转的能量
以乙烷为例:
H
H
H
H
H
哪一种构象的 能量低?
H
H
H
H
H
H
H
H
H
交叉式 （最稳定）
HH
H H
H H
H
H
H
H
叠同式 （最不稳定）
HH
H2C CH2 原子半径 范德华斥力半径
乙烷分子内旋转位能曲线与构象能
u(j )
H H
HH H
H
H H
De
H
H
H
H
-180o -120o -60o 0 60o 120o 180o
纤维素 cellulose
结晶与柔顺性 分子结构越规整，结晶能力越强。高分子链一旦结 晶，链的柔顺性就表现不出来，聚合物呈刚性。
思考：分子链的柔顺性越好，则高聚物材料越柔软，对吗？
外界因素
• 温度
– 提供克服内旋转位垒的能量, 温度升高, 内旋转容易, 柔性增大.
• 外力
– 外力作用的速率太快时, 分子链来不及通 过内旋转而改变构象, 表现出刚性
构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学 键的旋转就可实现。
什么样的化学键可以旋转？
Cn C3
C4
C2
C1
高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子 在空间的不同形态。
假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角， 则该高分子可能的构象数为：MN
链段(segment)
单个化学键能否独立运动(旋转)？
平衡态柔顺性（静态柔顺性）： 是指热力学平衡时稳定状态时的柔顺性，取决于反
式与旁式构象之间的能量差Dmtg。
高分子的链结构答案
高分子的链结构一、概念1、构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
2、构象：由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化3、链段：高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。
4、柔顺性：分子链能够改变其构象的性质。
5、H31螺旋体：每三个链节构成一个基本螺圈。
末端距6、末端距：线行高分子链的一端至另一端的直接距离。
均方末端距：2二、简答1、构型不同的异构体有哪些？旋光，几何，键接。
2、试举例总结影响高分子柔性的因素有哪些？有何影响？（1）主链结构：a.柔性大小-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C- b.含双键（非共轭）的高分子有较好的柔性c.含共轭双键或苯环的高分子柔性差（2）取代基：a.极性取代基：1.取代基极性越大，柔性越差 2.取代基密度越大，柔性越差 3.取代基在主链上的分布有对称性，柔性越好 b.非极性取代基：1.取代基增加空间位阻，柔性越差 2.削弱了分子间作用力，柔性越好。
最终决定与哪一方面起主要作用。
（3）支化、交联，柔性越差（4）分子链长，柔性越好，但一定限度后，分子链长短无影响（5）分子间作用力大，柔性越差，有氢键存在，则柔性越差（6）分子越规整，柔性越差（7）温度升高，柔性越好（8）外力作用时间越长，柔性越易显示（9）溶剂：溶剂对大分子运动的影响3、写出自由连接链、自由旋转链、受阻旋转链，等效自由连接链的均方末端距表达式。
自由连接链：自由旋转链：受阻旋转链：等效自由连接链的均方末端距：4、聚合物在溶液中通常呈什么构象？但对于聚乙烯晶体而言，其分子链在晶体中为什么构象？等规聚丙烯晶体的分子链呈什么构象？无规线团；聚乙烯晶体：平面锯齿形构象；等规聚丙烯晶体：H31螺旋构象5、高分子链的柔顺性越大，它在溶液中的构象数多还是少？其均方末端距呢？构象数多；均方末端距小6、构型和构象有何区别？全同立构聚丙烯能否通过化学键（C-C单键）内旋转把“全同”变为“间同”？为什么？构型事指分子中有化学键所固定的原子在空间的几何排列。
高分子物理第二章 高聚物的聚集态结构
晶态 非晶态
取向结构 Orientation
决
决
高分子的聚集态 定 聚合物的基本性能特点 定 材料的性能
控制成型加工条件
获 得
预定材料结构
得 到
预定材料性能
高聚物的聚集态
晶态 一般晶态与半晶态
半晶态 取向晶态与半晶态 玻璃态
非晶态 取向态Leabharlann 橡胶态 粘流态液晶态
织态
第二节 结晶高聚物的结构模型
一、樱状微束模型（两相结构模型）
从而存在最大结晶温 度Tmax
Tmax＝（0.80～0.85) Tm
低温
高温
Tmax=0.63 Tm+0.37 Tg-18.5
如: PP Tm=176℃ Tmax=0.85(176+273)K=381K
例 如 定向PS
Tc →Tm时，成核少，但生长快，
容易成为大球晶，不透明，脆，
表面粗糙。
Tc →Tg时，成核多，但生长慢， 容易成为小球晶，可能透明， 脆，表面细致。
这是人们多年来所接受和公认的结晶高聚物的结构模 型。
1、依据： 通过X-衍射
证实：除了有晶 相的衍射环外， 还有由于非晶造 成的弥散环。
2、中心论点： 高聚物只能部分结晶，有晶区，同时也有非晶区，
两相同时并存，一条高分子链可以贯穿好几个晶区和非晶 区，在非晶区中分子链仍是卷曲的。
3、应用： 用此模型可以解释一些实验事实，但有另一些实验事
后来许多聚合物如古塔波胶，PP, 聚α－烯烃，纤维素及衍生物等也相 继培养出了单晶。在电镜下可以清楚 的看到这些单晶具有规则的几何外 形。
Andrew Keller (1925～) 英国
远程有序和进程有序贯穿整个晶体。
6.1 高分子链的二级结构
6.1 高分子链的二级结构6.1.1 高分子链的内旋转构象高分子主链上的C－C单键是由σ电子组成的，电子云分布具有轴对称性，因而C－C单键是可以绕轴旋转的，称为内旋转。
假设碳原子上没有氢原子或取代基，单键的内旋转完全自由。
由于键角固定在109.5℃，一个键的自转会引起相邻键绕其公转，轨迹为圆锥形，如图6-1所示。
高分子链有成千上万个单键，单键内旋转的结果会导致高分子链总体卷曲的形态。
实际上，碳原子总是带有其他原子或基团，它们使C－C单键内旋转受到障碍。
图6-2以最简单的丁烷分子为例来分析内旋转过程中能量的变化。
假如视线沿C－C键方向，则中间两个碳原子上键接的甲基分别在两边并相距最远时为反式(t)，构象能量u最低。
两个甲基重合时为顺式(c)，能量最高。
两个甲基夹角为60°时为旁式(有左旁式g和右旁式g'两种)，能量也相对较低。
显然只有反式和旁式较为稳定，大多数分子取这种构象。
随着烷烃分子中碳数增加，相对稳定的构象数也增加。
例如丙烷只有一种构象，正丁烷如上所述有3种构象，正戊烷则有9种构象(图6-3)。
理论上，含有n个碳原子的正烷烃有3n-3种构象。
比如以聚合度104的聚乙烯为例，有2万个碳原子，整个分子链的构象数为319997（＝109541），这个数字比全宇宙存在的原子数还多。
[25] 但是在不计其数的构象中比较伸展的构象总是少数，最常出现的构象是所谓“无规线团”。
图6-4是100个碳原子链的构象的计算模拟图。
通常聚合物的碳原子数目成千上万，可以想象普通的高分子链的卷曲程度。
如果施加外力使链拉直，再除去外力时，由于热运动，链会自动回缩到自然卷曲的状态，这就是为什么高分子普遍存在一定弹性的根本原因。
由于高分子链中的单键旋转时互相牵制，即一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样每个键不能成为一个独立运动的单元，而是由若干键组成的一段链作为一个独立运动单元，称为“链段”。
整个分子链则可以看作由一些链段组成，链段并不是固定由某些键或链节组成，这一瞬间由这些键或链节组成一个链段，下一瞬间这些键或链节又可能分属于不同的链段。
第二章高分子化合物
❖ 取代基R排列在主链平面的同侧，这种构型称 为全同立构 (如A)。
❖ 取代基R交替出现在主链的两侧，这种构型称 为间同立构 (如B)。
❖ 取代基R无规则地排列在主链平面两侧时，称 为无规立构(如C)。
❖ 全同立构和间同立构的高分子化合物称为等规 高聚物；无规立构的高分子化合物称为无规高 聚物。
导偶极，诱导偶极与永久偶极间的相互作用力称为诱 导力 。 ❖ 其能量一般在6.3～12kJ/mol
❖ 范德华力只有当分子间距离在0.28～0.5nm之 间时才会产生，其作用力的大小与距离的六次 方成反比。
❖ 2．氢键力
❖ 氢键是指氢原子与两个负电性较大而半径 较小的原子例如（F、O、N等）相结合而产 生的作用力
是物质间普遍存在着的一种作用力。
❖ ⑴色散力：当分子中由原子正负电中心在瞬间内的偏 离而造成瞬时偶极，瞬时偶极间的相互作用力。
❖ 色散力的能量一般在0.8～8kJ/mol ❖ ⑵取向力：极性分子永久偶极间的相互静电作用力 ❖ 其能量在12～21kJ/mol ❖ ⑶诱导力：非极性分子能在极性分子的作用下产生诱
❖ 一、高分子化合物分子运动的特点 ❖ 1．运动单元的多重性 ❖ 大分子中不仅链段、支链、取代基可以运动，整个
大分子也可以运动。 ❖ 2．大分子热运动是一个松弛过程 ❖ 高分子化合物通过热运动从一种平衡状态过渡到另
一平衡状态需要一定的松弛时间。 ❖ 3．大分子热运动对温度的依赖性 ❖ 温度对分子热运动有两种作用：首先使运动单元活
取代基的数量等 。 ❖ （3）外界因素 ❖ 主要是温度 。
三、高分子化合物的聚集态结构
❖ 聚集态结构指的是许许多多单个大分子在高分子化 合物内部的排列状况及相互联系，也称为超分子结 构或微结构。
2 聚合物链的结构 高分子物理
h 0
均方旋转半径(mean square radius of gyration)
r2
1 2 Rg ri 2 N i 1
N
2 1
r1
质心
i
ri
2.2.3.2 高斯链(Gaussian chain) ① ② ③ ④ 分子链分为N个统计单元； 每个统计单元可视为长度等于L的刚棍； 统计单元之间为自由结合（即无键角限制）； 分子链不占有体积（即无体积位阻效应）。
• 聚丁二烯其顺式和反式的性能完全不同。顺式1,4-聚丁二 烯因分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种 弹性很好的橡胶，即顺丁橡胶。而反式1,4-聚丁二烯分子 链容易排入晶格，在室温下是弹性很差的塑料。
聚合物
聚异戊二烯 聚丁二烯
熔点Tm(℃) 顺式1,4 30 21 反式1,4 70 48
玻璃化温度Tg(℃) 顺式1,4 -70 -108 反式1,4 -60 -80
2.2 聚合物链的远程结构
Long Range Structure of Polymer Chains
2.2.1 聚合物链的形态
伸直链
折叠链
·
无规线团
螺旋状链
2.2.2 聚合物链的内旋转构象
Conformation
• 构象的改变不需要化学键断裂
构象
• 由于单键内旋转造成的原子在分子中的空间排列
旋光异构体是由于主链上存在不对称中心原子而产生的立体异构体。
两种异构单元在链中有三种排列方式 单烯类高分子有手性碳， 故有两种旋光异构的结构 单元
H X C H R
* C
H H
R H
H H
R H
H H
R H
H H
第二章聚合物链结构2
12
链的长短（分子量大小 ）
分子链短→内旋单键少→刚性
小分子无高弹性就是这个原因 C原子数 构象数 3 1 4 3 5 9 n 3n-3 总之，内旋转单键数目多，位阻小，构象数大， 链段短→柔顺性好。
13
远程相互影响
晶体中的构象：高分子进入晶格后，分子内和分 子间作用决定构象。当构象能非常低，分子间的 弱相互作用才显著影响分子链的构象。 溶液中由于溶剂化作用，使构象发生变化， 如诱导旁式效应。 实验表明高分子链尺寸随分子量的增加而快 速增加
共轭双键使柔性大为下降，因为共轭π电 子云没有轴对称性，不能旋转。 孤立双键即使柔性大为增加 ，因键角增大
11
侧
基
极性大→相互作用力大→单键内旋转困 难→柔顺性差 PAN>PVC>PP 非极性取代基，体积大→空间位阻大→ 柔顺性差 PS>PP>PE 对称结构→主链间距大, →柔性增加 PP>PIB 不对称结构→ 柔性下降 取代基沿分子链排布的距离近→柔性差 PVC>CPE（指内旋转困难程度，上同）
链的柔顺性可有静态柔顺性和动态柔顺
性表示
7
（1）静态柔顺性
以真实分子来说单键的内旋转并不是完全自 由的，而是存在一定的位垒。 位垒：从一种构象变为另一种构象时能量的 差值
对于大分子可能采取的构象为反式和旁式。 以PE为例，见图。
8
静态柔顺性（平衡态柔性）：反式与旁式 的位垒差是∆ε ，热能kT，∆ε/kT决定了反 式与旁式构象的比例。
h0 M（理论） h0 M
2 1
2
0 — 0.2，最大达0.34
14
2.2.2 理想柔性链的均方末端距
第二章 凝聚态结构
第二章高分子的凝聚态结构Structure of condensed state of polymer12学时——引言链结构：单个分子的结构和形态凝聚态结构：分子群体的结构和形态。
指高分子链之间的排列和堆砌结构。
也称为“超分子结构”。
链结构：决定材料的基本性能，间接影响使用性能。
凝聚态结构：决定材料的本体性能，直接影响使用性能。
例子——砖和建筑物的关系用质量好的砖盖的房子不一定坚固。
譬如结构不好，水泥不好，歪了斜了。
质量稍差的砖，好好盖的话房子也会比较坚固。
材料——分子群体——承担负荷的不是单个分子，而是分子群体。
材料的结构应该均匀（各部分整齐划一），不希望在某些位置出现明显缺陷。
因为材料的破坏总是从最薄弱的位置发生和发展的。
凝聚态结构包括：晶态结构（crystalline structure）非晶态结构（non-crystalline structure）取向结构（oriented structure）共混物结构（织态结构）（texture structure）在实际材料中，它们或共存或单独存在，多方面地影响材料的性能。
目的和意义：了解凝聚态结构特征——物理力学性能的关系掌握凝聚态结构——加工成型条件的关系——指导生产加工和应用§3.1 高聚物的分子间作用力单个分子——（分子间作用力）——〉凝聚态（固态和液态）Note：高分子材料只有凝聚态，没有气态。
说明。
一、分子间作用力的类型分子间的作用力包括范德华力和氢键。
范德华力——存在于分子之间或分子内非键合原子间的一种相互吸引的作用力。
包括静电力、诱导力、色散力。
（1）静电力：极性分子——极性分子之间的引力。
（永久偶极之间）极性分子具有永久偶极，静电相互作用与分子偶极的大小和定向程度有关。
温度升高，定向程度下降，则静电力将减小。
作用能量12~21千焦/摩尔，极性高分子中的主要作用力。
Ｃ—Ｃ键键能３５０kJ/mol （2）诱导力：极性分子与非极性分子之间（或者同一分子内极性部分与非极性部分之间） 诱导力是极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。