第6章 多晶硅的铸造

3.薄膜多晶硅
多晶硅（poly-Si）薄膜材料是指在玻璃、 陶瓷、廉价硅等低成本衬底上，通过化学气相 沉积等技术，制备成一定厚度的多晶硅薄膜。
多晶硅薄膜主要的制备途径
①通过化学气相沉积等技术，在一定的衬底材料上直 接制备； ②首先制备非晶硅薄膜，然后通过固相晶化、激光晶 化和快速热处理晶化等技术，将非晶硅薄膜晶化成 凡是制备固态薄膜的，如真空蒸发、 多晶硅薄膜。



直拉单晶硅为圆片状 不能有效地利用太阳电池组件的有效空间，相对增 加了太阳电池组件的成本。 西门子法等技术生产的多晶硅是通过沉积作用形成 的硅粒子的简单集合体，不能满足电阻的要求，也 不能直接用来切片制造太阳能电池。

铸造多晶硅的优缺点
优
①铸造多晶硅是利用浇铸或定向凝固的铸造技术，在方 形坩埚中制备晶体硅材料，其生长简便，易于大尺寸生 长，易于自动化生长和控制，并且很容易直接切成方形 硅片； ②材料的损耗小，同时铸造多晶硅生长相对能耗小，促 使材料的成本进一步降低，而且铸造多晶硅技术对硅原 料纯度的容忍度比直拉单晶硅高。
3、电磁铸锭法 特点：1、无坩埚（石英陶瓷坩埚） 2、氧、碳含量低，晶粒比HEM法小 3、提纯效果稳定。 4、锭子截面没有HEM法大，日本最大 350mmx350mm，但锭子高度可达 1公尺以上。
图十二 电池铸造法示意图
4、浇铸法 浇铸法将熔炼及凝固分开，熔炼在一个石英砂 炉衬的感应炉中进行，熔清的硅液浇入一石墨模型中， 石墨模型置于一升降台上，周围用电阻加热，然后以 每分钟1mm的速度下降（其凝固过程实质也是采用 的布里曼法）。 特点是熔化和结晶在两个不同的坩埚中进行， 从图中可以看出，这种生产方法可以实现半连续化生 产，其熔化、结晶、冷却分别位于不同的地方，可以 有效提高生产效率，降低能源消耗。 缺点是因为熔融和结晶使用不同的坩埚，会导 致二次污染，此外因为有坩埚翻转机构及引锭机构， 使得其结构相对较复杂。
五、 铸造多晶硅的制备工艺
2 直熔法
2 直熔法
前一种技术国际上已很少使用，而后一 种技术在国际产业界得到了广泛使用。
从本质上讲，两种技术没有根本区别， 都是铸造法制备多晶硅，只是采用一只或 两只坩埚而已。
尺寸：100mm*100mm 150mm*150mm 210mm*210mm
相较浇铸法，直熔法的的一些优势
利用铸造技术制备多晶硅，称为铸造多 晶硅（multicrystalline silicon，mc-Si）。
与直拉单晶硅相比，铸造多晶硅
优点：材料的利用率高、能耗小、制备成本低，而 且其晶体生长简便，易于大尺寸生长。
缺点: 含有晶界、高密度的位错、微缺陷和相对较
高的杂质浓度 ，其晶体的质量明显低于单晶
自20世纪90年代以来，国际上新建的太阳电池和材料的 生产线大部分是铸造多晶硅生产线，相信在今后会有更 多的铸造多晶硅材料和电池生产线投入应用。 目前，铸造多晶硅已占太阳电池材料的53%以上，成为 最主要的太阳电池材料。


1、太阳电池多晶硅锭是一种柱状晶，晶体生长方向垂直 向上，是通过定向凝固（也称可控凝固、约束凝固）过 程来实现的，即在结晶过程中，通过控制温度场的变化， 形成单方向热流(生长方向与热流方向相反），并要求液 固界面处的温度梯度大于0，横向则要求无温度梯度，从 而形成定向生长的柱状晶。
固液界面
布里曼法示意图
2、热交换法 是目前国内生产厂家主要使用的一种炉型。 特点： ⑴坩埚和热源在熔化及凝固整个过程中均无相对位 移。一般在坩埚底部置一热开关，熔化时热开关关 闭，起隔热作用；凝固开始时热开关打开，以增强 坩埚底部散热强度。长晶速度受坩埚底部散热强度 控制，如用水冷，则受冷却水流量（及进出水温差） 所控制。
⑵由于定向凝固只能是单方向热流（散热），径向 （即坩埚侧向）不能散热，也即径向温度梯度趋于 0，而坩埚和热源又静止不动，因此随着凝固的进行， 热源也即热场温度（大于熔点温度）会逐步向上推移， 同时又必须保证无径向热流，所以温场的控制与调节 难度要大。
2、热交换法
如简图所示，液固界面逐步向上推移，液固界面处温度梯度必须是正值， 即大于0。但随着界面逐步向上推移，温度梯度逐步降低直至趋于0。 从以上分析可知热交换法的长晶速度及温度梯度为变数。而且锭子高 度受限制，要扩大容量只能是增加硅锭截面积。 HEM法示意图 最大优点是炉子结构简单。
铸造多晶硅的优缺点
缺
铸造多晶硅具有晶界、高密度的位错、 微缺陷和相对较高的杂质浓度，从而降低了 太阳电池的光电转换效率。
对于多晶硅的铸造成型工艺，就其最终形态可以分 为三种类型： 1.多晶硅锭 2.带装硅 3.薄膜硅
1.多晶硅锭 多晶硅铸造成型技术省去了单晶硅昂贵的拉制过程，易 于形成方锭，提高材料的利用率及电池板的包装密度， 降低太阳能电池成本。 2.带状硅 利用不同技术，直接在硅溶体中生长出带状的硅材料， 无需切片即可用于制备电池硅片，省去了切片和切片造 成的表面损伤而附加的处理工序，提高了生产效率和材 料收得率，从而减低成本。
3、实际生产中固液界面还存在一个溶质富集层，杂质的分 配系数还与该富集层的厚度、杂质的扩散速度、硅液的 对流强度及晶体生长速度均有关，引入有效分配系数K’ 来表示：
K ’ =K/[K+(1-K)exp(-Rδ/DL)] 式中:K’ 有效分配系数, K 平衡分配系数, R 生长速度cm/s, δ 溶质富集层厚度（固液界面的扩散层）cm （0.005-0.05）, DL 扩散系数cm2/s （当R或δ趋近于0，K’趋近于K时，最大程 度提纯。 当R趋近于∞，K’趋近于1时，无提纯作用。）
电磁感应冷坩埚连续拉晶法原理： 是利用电磁感应的冷坩埚来熔化硅原料。
电磁感应冷坩埚连续拉晶法的优点
利用定向凝固技术生长的铸造多晶硅，生长速度 慢，坩埚是消耗件，不能重复循环使用，即每一炉多 晶硅需要一只坩埚；而且，在晶锭底部和上部，各有 几厘米厚的区域由于质量低而不能应用。 为了克服这些缺点，电磁感应冷坩埚连续拉晶法 （electromagnetic continuous pulling）已经被开发， 简称EMC或EMCP法。
热交换法与布里曼法结合示意图( 坩埚移动)
下图为另一类型的热交换法与布里曼法结合的炉子，这种类型的结晶炉 加热时保温框和底部的隔热板紧密结合，保证热量不外泄。
开始结晶时，坩埚不动， 将石墨加热元件及保温 框往上慢慢移动。坩埚 底部的热量通过保温框 和隔热板间的空隙散发 出去，形成温度梯度。
HEM + B ridgem an 法示意图( 热源及保温框移动)
晶体生 长方向
侧向无温度梯度， 不散热
热流方向 定向凝固柱状晶生长示意图
2、一般来说，纯金属通过定向凝固，可获得平面 前沿，即随着凝固进行，整个平面向前推进，但随 着溶质浓度的提高，由平面前沿转到柱状。对于金 属，由于各表面自由能一样，生长的柱状晶取向直， 无分叉。而硅由于是小平面相，不同晶面自由能不 相同，表面自由能最低的晶面会优先生长，特别是 由于杂质的存在，晶面吸附杂质改变了表面自由能， 所以多晶硅柱状晶生长方向不如金属的直，且伴有 分叉
1、布里曼法（Bridgeman Method） ⑶长晶速度受工作台下移速度及冷却水流量控制，长 晶速度接近于常数，长晶速度可以调节。 ⑷硅锭高度主要受设备及坩埚高度限制。 ⑸生长速度约0.8-1.0mm/分。 缺点：炉子结构比热交换法复杂，坩埚需升降且下降 速度必须平稳，其次坩埚底部需水冷。
坩埚 热源 硅液 隔热板 热开关 工作台 冷却水
热源 液相 固相 坩埚 液固界面 散热装置
பைடு நூலகம்
实际生产所用结晶炉大都是采用热交换与布里曼相结合 的技术。 图为一个热交换法与布里曼法相结合的结晶炉示意图。 图中，工作台通冷却水，上置一个热开关，坩埚则位 于热开关上。硅料熔融时，热开关关闭，结晶时打开， 将坩埚底部的热量通过工作台内的冷却水带走，形成 温度梯度。同时坩埚工作台缓慢下降，使凝固好的硅 锭离开加热区，维持固液界面有一个比较稳定的温度 梯度，在这个过程中，要求工作台下降非常平稳，以 保证获得平面前沿定向凝固。
铸造技术制备多晶硅的主要工艺：
① 浇铸法
② 直熔法
1 浇铸法
在一个坩埚内将硅原料溶化，然后浇铸在另一 个经过预热的坩埚内冷却，通过控制冷却速率，采用 定向凝固技术制备大晶粒的铸造多晶硅。
1 浇铸法
2
直熔法
直接熔融定向凝固法，简称直熔法，又称 布里奇曼法，即在坩埚内直接将多晶硅溶化， 然后通过坩埚底部的热交换等方式，使得熔体 冷却，采用定向凝固技术制造多晶硅，所以， 也有人称这种方法为热交换法（Heat Exchange Method，HEM）。
20
杂质含量(ppm)
15 10 5 0 9 63 126 162 199 硅锭高度/生长方向(mm) 210 Fe Al
金属杂质含*量沿硅锭生长方向分布图
实现多晶硅定向凝固生长的四种方法： 1、布里曼法 2、热交换法 3、电磁铸锭法 4、浇铸法
1、布里曼法（Bridgeman Method） 这是一种经典的较早的定向凝固方法。 特点： ⑴坩埚和热源在凝固开始时作相对位移，分液相区和 凝固区，液相区和凝固区用隔热板隔开。 ⑵液固界面交界处的温度梯度必须>0，即dT/dx>0， 温度梯度接近于常数。
柱 状 晶 结 构
多 晶 硅 锭 的
1、太阳电池硅锭的生长也是一个硅的提纯过程，是基于 杂质的分凝效应进行的。如下图所示，一杂质浓度为C0 的组分，当温度下降至T*时，其固液界面处固相侧的杂 质浓度为C*S。
2、对一个杂质浓度非常小的平衡固液相系统 ，在液 固界面处固相中的成分与在液相中的成分比值为一 定，可表达为平衡分配系数 K=C*S/C*L 其中， C*L液固界面处液相侧溶质浓度 C*S液固界面处固相侧溶质浓度 金属杂质在硅中平衡分配系数在10-4—10-8之 间，B为0.8，P为0.35。
直到20 世纪90年代，太阳能光伏工业还是主要 建立在单晶硅的基础上。虽然单晶硅太阳电池的成本 在不断下降，但是与常规电力相比还是缺乏竞争力， 因此，不断降低成本是光伏界追求的目标。

自20世纪80年代铸造多晶硅发明和应用以来，增长 迅速； 80年代末期它仅占太阳电池材料的10%左右，而至 1996年底它已占整个太阳电池材料的36%左右，它以 相对低成本、高效率的优势不断挤占单晶硅的市场， 成为最有竞争力的太阳电池材料。 21世纪初已占50%以上，成为最主要的太阳电池材料。
硅，从而降低了太阳电池的光电转换效率。

材料制备方面，平面固液相技术和氮化硅涂层技术等 技术的应用、材料尺寸的不断加大。 在电池方面，SiN减反射层技术、氢钝化技术、吸杂 技术的开发和应用，使得铸造多晶硅材料的电学性能 有了明显改善，其太阳电池的光电转换率也得到了迅 速提高。


由于铸造多晶硅的优势，世界各发达国家都在努力发展 其工业规模。
直熔法生长的铸造多晶硅的质量较好，它可以 通过控制垂直方向的温度梯度，使固液界面尽量平直， 有利于生长取向性较好的柱状多晶硅晶锭。而且，这 种技术所需的人工少，晶体生长过程易控制、易自动 化，而且晶体生长完成后，一直保持在高温，对多晶 硅晶体进行了“原位”热处理，导致体内热应力的降 低，最终使晶体内的位错密度降低。
溅射、电化学沉积、化学气相沉积、液 相外延和分子束外延等，都可以用来制 无论是哪种途径，制备的多晶硅薄 备多晶硅薄膜。 膜应该具有晶粒大、晶界缺陷少等性质。
1.概述 2.多晶硅锭的组织结构 3.定向凝固时硅中杂质的分凝 4.多晶硅锭定向凝固生长方法 5.铸造多晶硅的制备工艺 6.铸造多晶硅的晶体生长
图八 铸造法硅锭炉示意 图 1．硅原料装入口 2. 感应炉 3. 凝固炉 4. 硅锭搬运机 5. 冷却机 6. 铸型升降 7. 感应炉翻转机构 8. 电极
图九 凝固炉结构及凝固法示意图 a凝固开始前 b 凝固进行中 1 炉壁 2 硅液 3 发热体 4铸型（石墨铸型） 5 铸型底 6 水冷板 7 保温壁 8氮化硅涂层 9 炉床区 10 保温壁