第七章 铸造多晶硅中的杂质和缺陷
过饱和的间隙氧容易在后续的热处理 工艺中形成复合体与沉淀等。 原生铸造多晶硅中很容易生成氧施主 与氧沉淀，而硅锭底部氧浓度最高， 热处理时间最长，氧施主与氧沉淀的 问题应该是硅锭各部分中最严重的。
铸造多晶硅中原生氧沉淀 的透射电镜照片
第7章 铸造多晶硅中的杂 质和缺陷
铸造多晶硅中的晶界
晶界出现大量的悬桂键，形成界面态，严重影响太阳电 池的光电转换效率。
无金属污染的铸造多晶硅晶界的SEM图像 （a）和EBIC图像（b）
铸造多晶硅中的位错
根据晶体生长方式和过程的不同，铸造多晶硅中的位错 密度约在103～109cm-2左右。
含有高密度位错的铸造多晶硅的光学显微镜照片
a.
p-n结中的金属杂质降低结的反向击穿电压；
b.
金属杂质形成深能级带隙极大地增加p-n结的漏导损耗，
甚至直接导致p-n结变窄；
c.
金属杂质降低氧化诱导生成层错和位错的形成势垒
铸造多晶硅中的金属杂质
金属Cu、Fe、Co在铸造多晶 硅中，自晶体上部（0）到 晶体底部（1）的浓度分布
（直线是根据分凝系数计算的浓 度分布，B的优先分凝系数采用 0.65，Fe的有效分凝系数采用 0.05）
促进其随后氧沉淀生成量。
铸造多晶硅中氧沉淀规律
结果讨论：
铸造多晶硅区别于直拉单晶硅在于，铸造多晶硅中存在较
高密度的位错和晶界等缺陷。而位错和晶界一般可以吸收硅中
过饱和的自间隙硅原子，这降低了铸造多晶硅中氧沉淀的临界 形核半径。另外一方面，由于位错或晶界一般不会影响间隙氧 在硅中的扩散速度，所以，铸造多晶硅中的位错和晶界主要是 通过降低氧沉淀的临界形核半径而促进氧沉淀的生成 。至于原 始氧浓度对氧沉淀的影响，则主要是由于高的原始氧浓度导致 小的氧沉淀临界形核半径，所以高氧样品中氧沉淀生成量较大。
铸造多晶硅中热施主形成规律
采用对比实验法，用四探针仪和傅立叶红
外仪(FTIR)研究铸造多晶硅中电阻率的变化和氧，
碳浓度的变化，研究了热历史、位错、晶界和碳
对热施主生成和消除规律的影响。
铸造多晶硅中热施主形成规律
表1 原始样品的氧、碳含量和电阻率
表2 各种硅片中原生热施主的浓度
铸造多晶硅中热施主形成规律
图2 直拉单晶硅中间隙氧浓度在不同热 处理温度处理不同热处理时间前后的变 化图
铸造多晶硅中氧沉淀规律
结果讨论：
图1和图2分别显示的是铸造多晶硅(Ap系列)和直拉
单晶硅(Bp系列)在不同温度下热处理不同时间前后间隙
氧浓度的变化。对比这两张图可以发现，铸造多晶硅 (Ap系列)和单晶硅(Bp系列)中氧沉淀的形成规律上基本 相似，在1050℃下热处理相同时间所生成的氧沉淀浓度 最大，而在低温下(750℃和850℃)单步热处理所形成的 氧沉淀量较小。
铸造多晶硅中热施主形成规律
图1 温度为450 ℃下各种原生晶体硅样品中 热施主浓度随热处理时间的变化曲线
图2 经650℃热处理30分钟后,在450 ℃各 种晶体硅样品中热施主的浓度随热处理 时间的变化
铸造多晶硅中热施主形成规律
结果讨论：
样品(El,E2)和(Fl,F2)中，虽然F系列的原始样
品中含有晶界，但是其中热施主生成规律与E系列
铸造多晶硅中的氧杂质
氧在铸造多晶硅中的浓度约为1×1017～1×1018cm-3，是其中的主 要杂质之一。 铸造多晶硅中氧主要来自两方面：原材料中的氧以及晶体生长过 程引入的氧。
Si SiO2 2SiO
2SiO O2 2Si
铸造多晶硅中氧浓度沿晶体生长方向从边缘到中心的分布
原生铸造多晶硅中的氧施主和氧沉淀
铸造多晶硅中氧沉淀规律
结果讨论：
同样可以发现，在所有热处 理温度下在有晶界的样片中所生
成氧沉淀量都高于无晶界样品中
氧沉淀生成量。这同样说明，晶
界对氧沉淀的形成具有促进作用， 但是很明显其促进作用不如位错 那样显著。
图4 Fp和Gp样品在不同热处理中氧沉淀 的生成量对比
铸造多晶硅中氧沉淀规律
结果讨论：
图2 经650℃热处理30分钟后,在450 ℃各 种晶体硅样品中热施主的浓度随热处理 时间的变化
铸造多晶硅中热施主形成规律
结果讨论：
对比样品(Bl,B2)和(Al,A2)，虽然在这两种晶体硅
中含有非常相近的原始氧浓度，但是在铸造多晶硅中所 形成热施主最大浓度低于直拉单晶硅中热施主的最大生 成量，如图1和2所示。这表明:位错，晶界或碳都可能 会抑制热施主的形成。但究竟是位错，晶界还是碳主要 抑制了热施主的生成，我们又分别采用了四种不同的样 品研究了其中的热施主的形成规律。
图1 温度为450 ℃下各种原生晶体硅样品中 热施主浓度随热处理时间的变化曲线
图2 经650℃热处理30分钟后,在450 ℃各 种晶体硅样品中热施主的浓度随热处理 时间的变化
铸造多晶硅中热施主形成规律
结果讨论：
从这两个图，我们可以发现原生热施主的存在 不影响随后热施主形成规律。所有样品中热施主的 浓度都是先随着热处理的时间而增加，在热处理 130小时左右到达最大值，而后随着热处理的继续 进行而迅速降低。
样品中热施主形成规律相似，如图1和图2，这表明
晶界对热施主的形成规律没有明显的影响。同时，
在这两种样品中所形成的热施主浓度都明显高于C
系列样品中热施主的最大形成浓度，这表明位错会
促进热施主的形成。
铸造多晶硅中热施主形成规律
结果讨论：
另外，对于D系列样品，虽然初始氧浓度与E、 F系列样品中氧浓度相近，但是所形成的热施主较 低，这表明，碳会显著抑制热施主的生成。 其机理是，碳原子和氧原子在低温退火时形 成很多的Cs一On的复合体，复合体对间隙氧的争 夺，从而抑制热施主。
碳的分凝系数很小，从底部最先凝固的部分开始到上部 最后凝固的部分，碳浓度是逐渐增加的。
氧杂质
氧是铸造多晶硅材料中一种非常重要的杂质
元素。氧在热处理时会形成热施主（300~500℃），
新施主（600一900℃），氧沉淀以及诱生其它的
晶体缺陷，还会吸引铁等金属元素，产生电活性， 成为少数载流子的复合中心，影响材料的光电转 换效率。
铸造多晶硅的位错对电学性能的影响
铸造多晶硅中位错密度（a）与少子寿命（b）的对应图
铸造多晶硅中的碳杂质
碳是铸造多晶硅中的一种重要杂质。
铸造多晶硅中碳杂质的引入主要是两方面：
a) 铸造多晶硅原材料来源广泛，原材料可能有较高的碳含量； b) 晶体制备过程中，高温的石英坩埚与石墨加热器反应生成CO， CO进入硅熔体并与硅熔体（Si）反应生成碳杂质。
图3 A、E、F系列样品分别在350 ℃ 、450 ℃ 、 550℃处理32小时后,热施主生成量的比较
铸造多晶硅中热施主形成规律
结论：
1) 原始氧浓度对热施主形成的影响最大; 2) 碳会显著抑制热施主的形成;
3) 铸造多晶硅和单晶硅一样，热施主的最佳形成温度在450℃
左右; 4) 位错对热施主的形成有促进作用; 5) 晶界对热施主的形成没有明显的作用; 6) 原始铸造多晶硅中存在一定浓度的原生热施主;
图5 Ep和Fp样品在不同热处理中氧沉淀的 生成量对比
铸造多晶硅中氧沉淀规律
结果讨论：
Ep和Fp的缺陷密度基本相
当。对比结果显示，在不同热
处理温度热处理后高氧样品中 所形成氧沉淀量都是高于低氧 样品中氧沉淀的生成量，尤其 在高温下热处理效果最明显。
这个结果表明，高初始氧浓度
图5 Ep和Fp样品在不同热处理中氧沉淀的 生成量对比
10×1017cm-3。与此相对比的是相似单晶硅样品Cl和C2样
品中，其热施主的生成量则最小，仅为6.6×1017cm-3。这 两种样品(Bl,B2)(Cl,C2)由于含有不同的原始氧浓度，而所 生成热施主量的显著不同，这表明原生氧浓度对热施主形 成规律的影响最大。
铸造多晶硅中热施主形成规律
图1 温度为450 ℃下各种原生晶体硅样品中 热施主浓度随热处理时间的变化曲线
铸造多晶硅中含有晶界、位错等大量缺陷，使得金属 杂质易于在这些缺陷处形成金属沉淀，对太阳电池性 能的破坏作用比在直拉单晶硅中更大。
金属杂质对器件的影响
金属杂质的存在会极大地影响半导体器件的产量，即便在 金属杂质的浓度降低到1012cm-3时，这种影响仍然十分明 显。
硅片中的杂质主要会带来以下几个负面作用：
铸造多晶硅中氧沉淀规律
结果讨论：
但是，相同热处理条件处理后，铸造多晶硅中所形成
的氧沉淀量一般都高于直拉单晶硅中氧沉淀生成量。比如
经过1050℃下热处理32小时后，在铸造多晶硅中所生成氧 沉淀量大约为3.3×l017cm-3，而在直拉单晶硅中所形成氧沉 淀则大约为2.6×l017cm-3。这个结果表明，铸造多晶硅中所 存在的位错或晶界等缺陷对氧沉淀的形成有促进作用。
铸造多晶硅中热施主形成规律
结果讨论：
图3 A、E、F系列样品分别在350 ℃ 、450 ℃ 、 550℃处理32小时后,热施主生成量的比较
铸造多晶硅中热施主形成规律
结果讨论：
热施主形成最有效温度
为450℃，铸造多晶硅中热施 主的形成规律不依赖于铸造 多晶硅不同晶粒的影响。这 与图1、图2的结论也吻合。
铸造多晶硅中热施主形成规律
图1 温度为450℃下各种原生晶体硅样品中 热施主浓度随热处理时间的变化曲线
图2 经650℃热处理30分钟后,在450 ℃各 种晶体硅样品中热施主的浓度随热处理 时间的变化
铸造多晶硅中热施主形成规律
结果讨论：
在含碳量低，无位错和晶界的单晶硅Bl和B2样品中， 经130小时的热处理所形成的热施主浓度最大，大约为
7) 原生热施主的消除对Байду номын сангаас后热施主的形成规律没有明显的影响。
铸造多晶硅杂质和缺陷处理工艺研究进展
铸造多晶硅杂质和缺陷处理工艺研究进展摘要：近年来，低成本和高效率的多晶硅已经成为最主要光伏材料之一。
本文从太阳能电池制备工艺角度出发，综述了国内外近年来关于对铸造多晶硅杂质和缺陷处理方面的工艺研究进展。
分析比较了各种处理工艺，包括磷吸杂、铝吸杂、磷铝共吸杂和多孔硅吸杂对杂质吸除效果、少子寿命的影响。
也分析了钝化和热处理工艺对多晶硅材料性能的影响。
综合考虑成本要求和除杂效果，高温P-AI联合吸杂以及多孔硅吸杂是较好的选择，它们可能在未来的铸造多晶硅除杂工艺领域中占据重要地位。
一、引言随着国际原油的价格突破100美元/桶，能源问题变得愈来愈严峻。
与此同时，环境问题也要求新能源能够替代化石能源。
自1954年贝尔实验室研制出第一块太阳电池以来，光伏材料为基础所制得的太阳电池直接将太阳能转化为电能，这被公认为解决能源和环境问题最有效的途径之一。
在过去的五年中，光伏产业的年增长率超过了40%，成为目前发展最快的产业。
2006年，全球太阳能电池产能达到了2520MWp，创造了一个价值120亿欧元的产业。
据商业分析，2010年的太阳能产值将达到400亿欧元。
多晶硅作为太阳能电池的主要原料之一，以其相对低廉的成本，成为最重要的原材料，目前已经占据市场50%以上的份额，并且市场份额还有继续扩大的趋势。
但是，由于太阳能用多晶硅原材料很多都来源于微电子工业的头尾料，从而导致太阳能用铸造多晶硅中存在大量的微缺陷和氧、氮、碳等非金属杂质，以及较多的铁、铜、镍、锰、钛等金属杂质。
多晶硅中位错、晶界等这些扩展缺陷存在的悬挂键和金属杂质是少数载流子的复合中心，这些金属杂质和微缺陷在硅禁带中引人了深能级，成为光生少数载流子的复合中心，从而减少了少数载流子的寿命，严重影响了太阳电池的光电转换效率。
如何消除这些因素对多晶硅电池的影响就成为当前研究的主要课题之一。
本文从太阳能电池制备工艺角度出发，综述了国内外近年来关于对铸造多晶硅杂质和缺陷的处理方法的报道，分析比较了各种处理工艺对杂质吸除效果、少子寿命的影响，并对未来的技术和工艺发展的趋势做出了展望。
铸造多晶硅中原生杂质及缺陷的研究
浙江大学硕士学位论文
Ａｂ ｔａ ｔ ｓｒ ｃ
Ｃ ｒｎｙ ａ ｕｉ ｓｌ ｓｉ ｎ ｒ ｌ ｄ ｏｒ ｔｌ ｓｉ ｎ ｈ ｃｓｍ ｌ ｒ ｔｌｅ ｏ ｈｓ ａｅ ｍ ｎｃ ｓｌ ｅ ｏ ａｔ ｕ ｔ， ｅ ｒ ｌ ｔ ｔｙ ａｉ ｉ ｃ ｎ ｌ ｃ ａ ｅ ｃ ｏ ｙ ａｉ ｉ ｐ ｎ ｌ ｓ ｃ ｅ ｍ ｉｐｏ ｖｌｉｍ ｔｉｓＨｇ ｄｎｉ ｏ ｉｐｒｉ ， ａ ｙｅ， ｏ ａｄ ａ ｈｔ ｏａ ａｒｌ ｉ ｅｓｙ ｍ ｕ ｔｓｓ ｈ ｏ ｇｎｃ ｂｎ ｎ ｏ ｔｃ ｅａ ． ｈ ｔ ｆ ｉｅ ｕ ｓ ｘ ｃ ａ ｒ ｎ
浙江大学硕士学位论文
起 较大的 应力从而 致了 位错的 热 导 大量 产生 （Ｘ ｍ 位错密度大 ７ ｃｚ １ ０ ） ６ 。 体上呈 现
从硅锭底部向硅锭顶部逐渐增加的趋势。 ＩＭ 观察到了硅中体缺陷的形态以 Ｓ Ｒ 及
尺寸大小和密度分布情况。硅锭底部，中部以及顶部处体缺陷平均密度分别为
２ ｘ０ Ｍ ， ｘ０ ｍ 和１ ｘ０ ｍ ． １８ ３ ８ １６ ３ ． １８ ３ ８ Ｃ ． ｃ ５ ６ ｃ 左右。
ｇｏ ｔ ｄ ｅｔ ｎ Ｇ ｏ ａｒ ｍ ｎ ｂｔｅｎ ｓ ｕ ｔ ｎ ｅｐｒ ｅｔ ｄｔｏ ｒｗｈ ｃｏ ． ｄ ｅ ｅｔ ｅ ｔ ｉ ｌｉ ａｄ ｅｍ ｎ ｌ ｎ ｉ ｉ ｏ ｇｅ ｒ ｅ ｗ ｈ ｍ ａｏ ｎ ｘ ｉ ａ ａ ｅ ａ ｏｙｅ ｄｓｉ ｔｎ ｅ ｅ ａｌｈｄ Ｔ ｅ ｙｅ ｐｏｉ ｗ ｕ ｂ ａ ｅｔ ｘｇｎ ｔｂ ｉ ｈ ｂ ｎ ｂｉ ｅ． ｏ ｇｎ ｆｅ ｌ ｅ ｃ ｄ ｉｒ ｕｏ ａ ｅ ｓ ｓ ｓ ｔ ｈ ｘ ｒ ｌ ｏ ｄ ｆ ｅ
征， 研究表明铁在底部以 及顶部浓度的增加分别与柑祸向硅锭底部进行固相扩散
硅中的缺陷和杂质
杂 质
P As Sb
Si
0.045
0.057
0.065 0.16
Si
0.044
0.049
0.039
Your company slogan
深能级杂质
在硅中掺入非Ⅲ、Ⅴ族杂质后，在硅禁带中产生的施主能 级ED距导带底EC较远，产生的受主能级EA距价带顶EV较远， 这种能级称为深能级，对应的杂质称为深能级杂质。 深能级杂质可以多次电离，每一次电离相应有一个能级。 因此，这些杂质在硅的禁带中往往引入若干个能级。而且， 有的杂质既能引入施主能级，又能引入受主能级。
Your company slogan
过渡金属杂质的固溶度
1金属的固溶度随温度而迅速下降 2.同一温度不同金属的固溶度不一样 3. Cu,Ni 最大 （1018 cm-3),较P,B为小 4.掺杂剂会影响过渡族金属在金属中的溶解度
Your company slogan
Fe, Cu, Ni在硅中的扩散 Cu原子扩散是其带正电离子Cu+的扩散，故其不仅仅受温度 影响，而且受导电类型和掺杂浓度的影响。 Ni金属扩散主要是以间隙态存在，有0.1%的替位Ni（有电 学活性），受点缺陷的控制，扩散以分离机制为主。 Fe主要以间隙态存在，禁带中引入导带以下0.29 eV的能级， 替位铁不存在。温度小于200度时p型硅中绝大部分铁带正 电荷，高温时候无论p或者n型硅中大部分铁是中性，带电 铁容易和p型硅中的B形成Fe-B对，影响Fe的扩散。
Si
EC
Si Si Eg
Si Si Si
Si
+
BSi
Δ EA
EA
EV
空穴得到能量Δ EA后， 从受主的束缚态跃迁到 价带成为导电空穴在能 带图上表示空穴的能量 是越向下越高，空穴被 受主杂质束缚时的能量 比价带顶EV低Δ EA
太阳电池用铸造多晶硅结构缺陷和杂质的
缺陷和杂质2023-11-09•铸造多晶硅太阳电池概述•铸造多晶硅的结构缺陷•铸造多晶硅中的杂质目录•铸造多晶硅结构缺陷和杂质的表征与检测方法•铸造多晶硅结构缺陷和杂质的控制与优化•展望与未来发展趋势01铸造多晶硅太阳电池概述铸造多晶硅太阳电池的制造工艺已经非常成熟，可以实现大规模生产。
制造工艺成熟转换效率较高制造成本较低铸造多晶硅太阳电池的转换效率较高，可以满足大部分应用需求。
铸造多晶硅太阳电池的制造成本较低，具有较好的经济性。
030201吸光层由多晶硅材料构成，能够吸收太阳光并将其转化为电能。
吸光层导电层由掺杂的多晶硅材料构成，能够将吸光层产生的电流导出并传输到外部电路中。
导电层背反射器用于将太阳光反射回吸光层，以增加光吸收效果。
背反射器导电层制备将掺杂的多晶硅材料通过热处理和加工等工艺制成导电层。
铸造多晶硅太阳电池的制造过程原材料准备制造铸造多晶硅太阳电池需要准备多晶硅材料、掺杂剂、反射器等原材料。
吸光层制备将多晶硅材料通过热处理和掺杂等工艺制成吸光层。
背反射器制备将反射器材料通过加工等工艺制成背反射器。
组装将吸光层、导电层和背反射器组装在一起，形成完整的铸造多晶硅太阳电池。
02铸造多晶硅的结构缺陷在铸造多晶硅中，晶界是常见的结构缺陷。
晶界是指不同晶粒之间的交界，通常会对材料的性能产生负面影响。
在太阳电池中，晶界会降低载流子的迁移率，导致光电转换效率下降。
晶界位错是指晶体结构中的原子排列错位。
在铸造多晶硅中，位错会破坏晶体结构的周期性，导致能带结构发生变化。
位错还会影响载流子的散射和复合，进一步降低太阳电池的性能。
位错铸造多晶硅中的晶界与位错杂质陷阱在铸造多晶硅中，杂质原子通常会聚集在晶界或位错等缺陷处。
这些杂质原子会捕获电子或空穴，形成杂质能级，从而影响载流子的迁移和复合过程。
杂质陷阱对太阳电池的光电转换效率产生负面影响。
热处理与杂质陷阱通过热处理可以部分消除杂质陷阱的影响。
在高温下，杂质原子有机会从缺陷处扩散出去，从而减少杂质陷阱的数量。
铸造多晶硅
1 eC sμ
Cs→N (杂质浓度→载流子浓度）
杂质补偿
P型材料的B原子是带正电（空穴）的，而N型材料 的P原子是带负电（电子）的，如果这两种杂质共 存的话，电子和空穴互相填充，均失去了导电性， 所以宏观上会表现出电阻率升高的情况——施主杂 质与受主杂质的“补偿”现象。 当半导体中同时存在施主和受主杂质时，半导体是 N型还是P型呢？
6、铸锭浇铸法的一般流程
1000~1400℃ 8.5h 连续充气
预热
室温~1200℃ 15h
熔化
1200~1550℃ 5h 开始充氩气
长晶
1400~1440℃ 10h 连续充气
退火
冷却
400~1000℃ 6h 连续充气
影响多晶硅锭的因素
杂质：C、O、金属 晶体缺陷：晶界；位错 对比单晶硅中的杂质的行为，多晶硅的质量影 响因素的行为？
离子注入法：将N型（或P型）掺杂剂的离子束在静电 场中间加速，注入P型（或N型）半导体表面区域， 在表面形成型号与基体相反的半导体 ，从而形成 半导体。 薄膜生长法：在N型或P型半导体材料的表面，通过气 相、液相等外延技术生长一层具有相反导电类型的 半导体薄膜，从而形成PN结。
4、铸锭原料的配置
在电池方面，SiN减反射层技术 、氢钝化技术、吸杂技术的开发和 应用，使得铸造多晶硅材料的电学 性能有了明显改善，其太阳电池的 光电转换率也得到了迅速提高。
由于铸造多晶硅的优势，世界各发达国 家都在努力发展其工业规模。自20世纪90年代以 来，国际上新建的太阳电池和材料的生产线大部 分是铸造多晶硅生产线，相信在今后会有更多的 铸造多晶硅材料和电池生产线投入应用。目前， 铸造多晶硅已占太阳电池材料的53%以上，成为 最主要的太阳电池材料。
铸造多晶硅材料中氧缺陷的研究
热施主实验发现， 初始氧浓度高， 位错密度高， 碳含量低的样品中， 所形成 的热施主多。 这说明碳对热施主的形成有抑制作用： 位错对热施主的形成有促进
作用：晶界对热施卞的形成没有明显地影响，而且碳和初始氧浓度的影响最大。
实验还发现，在 ６ ５ ０ ０ Ｃ半小时退火处理可以消除一部分原生热施主。和单晶硅一 样，４ ５ ０ ℃左右为铸造多晶硅的热施主的最佳形成温度。原生热施主对于随后的
ｂ ｅ ｈ ａ ｖ ｉ ｏ ｒ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌ ｄ ｏ ｎ ｏ ｒ ｓ ｎｄ ａ ｏ ｘ ｙ ｇ ｅ ｎ ｐ ｒ ｅ ｃ ｉ ｐ ｉ ｔ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎ ｃ ａ ｓ ｔ ｍ ｕ ｌ ｉ ｔ ｃ ｙｓ ｒ ｔ ａ ｌ ｉ ｌ ｎ ｅ ｓ ｉ ｉ ｌ ｃ ｏ ｎ ｗ ａ ｓ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｌ ｙ ｓ ｔ ｕ ｄ ｉ ｅ ｄ ｂ ｙ ｍ ｅ ａ ｎ ｓ ｏ ｆ ｆ ｏ ｕ ｒ － ｐ ｒ ｏ ｂ ｌ ｅ ｒ ｅ ｓ ｉ ｓ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ ｍ ｅ ｓｕ ａ ｒ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ， Ｆ ｏ ｕ ｒ ｉ ｅ ｒ
碳等。 其中， 氧是最土要的有害杂质元素之 一 。在材料生长过程中或电池制备过 程「 ｝ ， ， 过饱和的氧会在硅中形成热施主， 新施主和氧沉淀等，而这些缺陷会显著
降低太阳能电池的转换效率。 因此 ， 研究铸造多晶硅 中氧关缺陷有着很重要的意
义。木文在综述前 人工作的基础上， 采用四探针电阻率测试仪，光学显微镜， 透 射电镜和傅 立 叶红外光谱测试仪等较系统地研究了铸造多晶硅中热施主和氧沉
ｅ ｒ ｓ ｔ ｒ ａ ｉ ｎ ｓ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌ ｄ ｏ ｎ ｏ ｒ ｓ ＇ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ． Ｉ ｔ ｗ ａ ｓ ａ ｌ ｓ ｏ ｆ ｏ ｕ ｎ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｅ － ｎｎ ａ ｅ ａ ｌ ｉ ｎ ｇ ａ ｔ ６ ５ ０ ０ Ｃ
铸造多晶硅中的金属杂质及其对硅片性能的影响aaa解析
铸造多晶硅中的金属杂质及其对硅片性能的影响摘要：关键词：多晶硅铸造多晶硅金属杂质正文：金属杂质特别是过渡金属杂质，在原生铸锭中的浓度般都低于1×10”cm 3，但是它们无论是以单个原子形式，或者以沉淀形式出现，都对太阳能电池的转换效率有重要的影响。
近期由于硅料中所含金属杂质超标，导致多个晶锭出现电阻率严重异常而整锭报废，另外还出现较多晶棒切片后的硅片电阻率出现较大波动，对公司的经济效益带来严重的影响。
下面对铸造多晶硅中金属杂质的性质及其对硅片性能的影响进行详细的分析，为多晶硅片的生产及异常硅片的处理提供一定的参考。
1.铸造多晶硅中金属杂质的来源铸造多晶硅中的金属杂质主要有Fe，Al，Ga，Cu，Co，Ni等，铸造多晶硅中金属杂质的来源主要有以下几个方面：A．原生硅料中含有一定量的金属杂质，这也是金属杂质的一个主要来源。
目前由于硅料异常紧缺，导致一些含杂质较多的硅料在市场上流通，造成铸出的晶锭出现问题的事故时有发生。
B．在硅料的清洗，铸锭及切片的整个过程中由于使用各种金属器件接触，导致金属杂质的引入。
这也是铸造多晶硅中金属杂质含量偏高的一个主要原因。
整个工艺流程中引入金属杂质的途径有很多，例如硅料清洗过程中清洗液的残留，晶锭转运过程中使用的不锈钢转运车，多晶硅棒破碎过程中所使用的铁锤等。
2.过渡族金属在硅片中的扩散和溶解硅中金属杂质的引入可以在晶体生长过程中，或者在硅片的抛光、化学处理、离子注入、氧化或其他处理过程中首先在表面附着，随后后续的高温热处理过程中扩散进入硅基体。
A．金属杂质在硅锭中的分布在高温（>800℃）下，过渡族金属一般都有很快的扩散速度而溶解度则相对较小。
Cu、Ni为快速扩散杂质，在高温下，Cu、Ni的扩散速率甚至可以接近于液相时的扩散速率，达到10-4cm2/s。
而其他的金属杂质，如Fe、Cr等为慢扩散杂质，一般比Cu、Ni的扩散速率慢一到两个数量级，但在高温下仍可以达到几十到几百微米每秒。
杨德仁-铸造多晶硅的缺陷
硅晶体位错
硅晶体晶界
晶粒大小：>1－10mm 晶界垂直于表面 没有污染的晶界
晶界负面作用很小
EBIC_100 K
Lightly contaminated
(a)
Moderately Moderately contaminated #1 contaminated #2
(b) (c)
Heavily contaminated
Cs K eff C0 1 g
Cs K eff C0 1 g
X
（X＝Keff＋DL/(δL－G×V)－1）
8
17 -3 [Oi] (X10 cm )
Simulated Experimental
6
4
2
0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
铸造多晶硅的缺陷
杨 德 仁
浙江大学硅材料国家重点实验室
Muticrystalline Silicon
Efficeincy(%)
25 20 15 10 1975
1980
1985
1990 Year
1995
2000
2005
硅晶体的杂质和缺陷
杂质
间隙氧 替位碳
影响电池效率 !!!
过渡金属杂质（Fe、Cu、Ni、Cr）
300 and 100 K EBIC images of the GBs in the as-grown and H-passivated contaminated mc-Si (cut from the top or bottom positions).
Physica B 364,162(2005)
6
4
第七章 铸造多晶硅中的缺陷
与直拉单晶硅相比，铸造多晶硅中的碳含量更多。 可超过1*1017cm-3 而直拉单晶硅为低于 5*1015cm-3 . 但碳杂质的基本性质和直拉单晶硅中的一样：分凝 系数、固溶度、扩散速度和测量方法 碳的分凝系数为0.07，因此，碳浓度随晶体的生长， 浓度变大。晶体顶部可到4*1017cm-3 ，从而生成 SiC.
EC
产生 复合
EV
受外界因素(光照、载流子注入等)影响比平衡状 态下多出来的载流子。
非平衡载流子浓度为Δn、Δp。
EC
hν
Δn = Δp
EV
在光激发下，一开始载流子产生率G大于复合率R， 导致载流子增加。到稳态时G = R，此时载流子浓 度趋于稳定。 电子和空穴浓度： n = n0 + Δ n； p = p 0 + Δ p n0 、p0分别为平衡时电子和空穴的浓度。
氮对的热稳定性：750 度全部消失 但硼氮复合体几乎不变
氮氧复合体形成一系列 能级，其能级位于倒带 之下30-60meV. 此性质和直拉单晶硅中 的性质相同
氮氧复合体是一种浅 热施主，并且为单电子 施主，但由于氮的固浓 度很低，因此其对晶体 硅中电阻率的影响几乎 没有。 直拉单晶硅中，氮能 促进氧沉淀，抑制氧施 主，但对铸造多晶硅中 还未有详细的研究。
-
μ-PCD法的测试模型
Excitation pulse
1
eff .
200 ns
1
bulk Sd
1
eff: 有效寿命, 也是测试寿命 bulk : 体寿命 sd: 表面复合影响的寿命
Detected µw signal
Sd
-t/ V = V0 e
太阳电池用铸造多晶硅结构缺陷和杂质的研究
太阳电池用铸造多晶硅结构缺陷和杂质的研究作者：周秉林来源：《城市建设理论研究》2013年第14期摘要：铸造多晶硅作为太阳能电池中的主要光伏材料，受到人们的广泛重视。
但多晶硅晶体在生长的过程中不可避免的存在各种缺陷，加之多晶硅中存在氧、碳等杂质，制约了多晶硅电池的效率。
因此，研究不同铸锭区域多晶硅材料的性能及其影响因素，是太阳电池与硅材料研究的一个重要课题。
关键词：太阳电池铸造多晶硅结构缺陷杂质中图分类号：TM911.1 文献标识码：A 文章编号：1引言在替代能源中，应用最广泛的是直接从太阳能得到电的太阳电池，而铸造多晶硅作为最主要的光伏材料也引起人们的关注。
但在铸造多晶硅晶体的生长过程中，不可避免的会有坩埚的玷污、硅料中已有的各种杂质污染以及热应力导致的各种缺陷。
铸造多晶硅中常见的杂质主要是氧、碳及一些过渡金属，如铁、铬、镍、铜等。
含有的晶体缺陷主要有晶界和位错两种。
这些杂质和缺陷会在禁带中引入缺陷能级，具有很强的复合活性。
这就制约了多晶硅电池的效率，使得多晶硅电池与单晶硅电池相比，效率较低。
因此，研究不同铸锭区域多晶硅材料的性能及其影响因素，是太阳电池与硅材料研究的一个重要课题。
特别是关于铸锭边缘低少子寿命区域的研究，对促进铸造多晶硅晶体生长，提高铸造多晶硅材料有效利用率有着非常重要的作用。
2 铸造多晶硅中的杂质及影响因素铸造多晶硅是通过对硅原料进行重熔铸锭而成。
硅原料主要有两种：其一，半导体工业制备单晶硅剩下的头尾料、锅底料以及没制备成功而产生的废料；其二，原生多晶硅与半导体工业废料或高纯金属硅按一定比例混掺，这是由于光伏产业的高速发展导致半导体工业边角废料生产的多晶硅远远不能满足需求，于是，有的企业便采取这种方式来获得生产电池用的多晶硅。
2.1 硅片的少子寿命及其影响因素在一定温度下，处于热平衡状态的半导体材料中的载流子浓度是一定的。
这种处于热平衡状态下的载流子则称为平衡载流子，其浓度，称为平衡载流子浓度。