多晶硅中杂质含量_分布及其检测方法的探讨
浅谈多晶硅生产中碳杂质的分布和去除
浅谈多晶硅生产中碳杂质的分布和去除摘要：现代社会光伏产业的发展和多晶硅材料市场需求的不断增长极大地促进了多晶硅产业的进步。
在多晶硅工业的发展过程中，多晶硅生产质量和效率的提高仍然是工业发展关注的问题。
同时，如果多晶硅行业要扩大生产规模，也不能采用单一的创新生产技术，还必须对多晶硅还原生产存在的问题进行分析，提出对策——多晶硅还原生产控制措施，改进生产工艺，提供为此，本文分析了多晶硅还原生产中常见的问题，提出了针对还原生产问题的对策，以期提高多晶硅的生产质量。
关键词：甲基氯硅烷；三氯氢硅；四氯化硅；取代反应引言多晶硅是一种重要的半导体材料。
目前国内多晶产品大多为太阳能，电子级多晶生产能力较低。
太阳级多晶硅与电子级多晶硅的区别在于纯度的差异，纯度条件是多晶硅中硼、磷、碳、氧等杂质的量。
多晶硅的主要生产工艺是西门子方法的改进，主要反应是高纯三氯乙烯和氢的还原反应1100，硅沉积在高纯硅芯表面，随着沉积的继续，硅芯逐渐增大，最终生长为120~150mm尺寸的硅棒产品。
1多晶硅还原生产工艺概述多晶硅生产中改良西门子法是其中一项西门子工艺，在纯1100℃型半导体技术中，采用还原沉积在硅片电池之上的高纯度氯烃硅酸盐。
这种改进的西门子技术是基于传统西门子工艺的创新，在多晶硅生产中具有H2、HCl、SiCl4等次级产品的高能效、可回收特性。
采用这种改进的西门子方法，多部分硅生长阶段通常在恢复室内进行。
反应器室包括壳体、壳体上分散式电分布的炉，一些常见的反应器室对采用电磁对数命名，例如继正常的24对炉和36对炉后。
炉的恢复是多晶重存储、电源和材料负荷、材料分配等方面的必要条件。
并允许采用绝缘材料、冷却剂流量管路等多种操作功能，恢复炉也是多晶硅的必要生长空间、炉高、多晶空间和实际性能、电流指标等。
影响实时监测温度和芯片生长过程，冷却设备。
2碳杂质的分布由于上述化学分类分析和多晶制造工艺，不难看出二氧化碳硅总是随着硅生长，甲烷硅总是出现在氯烃、甲烷和二氧化碳(实验室数值表明几乎没有二氧化碳)的系统中。
国家标准-多晶硅表面金属杂质含量的测定 酸浸取-电感耦合等离子体质谱法-编制说明
国家标准《酸浸取-电感耦合等离子质谱仪测定多晶硅表面金属杂质》编制说明（讨论稿）一、工作简况1、项目的必要性简述由于多晶硅表面金属杂质含量是其技术指标中的重要指标之一，其含量严重制约多晶硅少数载流子寿命、光伏太阳能电池光电转换效率及电子器件性能，因此必须严格控制，为了探究控制多晶硅表面金属杂质含量分布和不同工序存在的不同杂质引入源，逐一监测多晶硅表面金属含量，其检测结果的准确性至关重要。
目前的GB/T 24582-2009《酸浸取-电感耦合等离子质谱仪测定多晶硅表面金属杂质》方法，于2009年发布，按照原标准内容操作时，原方法对样品的前处理步骤过于繁琐，样品前处理需要进一步细化，操作步骤也需要优化改进，另外原标准在分析结果计算公式中对稀释因子的规定不明确。
所以需要结合近年来的分析经验对上述方面进行优化、完善、更正确保检测结果的准确性，以适用于目前行业发展形势。
2、任务来源根据《工业和信息化部办公厅关于印发2020年第一批行业标准制修订和外文版项目计划的通知》（工信厅科函****]****号）的要求，《酸浸取-电感耦合等离子质谱仪测定多晶硅表面金属杂质》由亚洲硅业（青海）股份有限公司牵头负责修订，计划编号：*******，要求于2022年完成。
3、主要工作过程3.1、起草阶段自任务下达后，2020年12月亚洲硅业（青海）股份有限公司分析中心成立了《酸浸取-电感耦合等离子质谱仪测定多晶硅表面金属杂质》标准起草小组，项目小组根据标准制定遵循的原则，立即开展了相关国内外资料、标准的整理和研讨工作。
同时组织相关技术人员进行了测定分析方法的实验工作，初步确立了操作步骤的优化、操作的改进，以提升分析结果的稳定性，进一步对标准进行修订。
最终按照方法标准的编制原则、框架要求和国家的法律法规，编制完成《酸浸取-电感耦合等离子质谱仪测定多晶硅表面金属杂质》行业标准讨论稿。
3.2、征求意见阶段3.3、报批阶段4、标准主要起草单位和工作组成员及其所做的工作亚洲硅业（青海）股份有限公司秉承“推广光伏产业、发展绿色能源”的时代责任感，利用青海当地丰富的水电和光照资源，扎根西部，以降低光伏发电成本，提高光伏产品质量为己任，引进国际先进的改良西门子法，建设年产20000多吨高纯多晶硅生产项目。
多晶硅的制备及其缺陷和杂质
第四章多晶硅的制备及其缺陷和杂质近年来围绕太阳能级硅制备的新工艺、新技术及设备等方面的研究非常的活跃，并出现了许多研究上的新成果和技术上的突破，那么到现在为止研究的比较多且已经产业化或者今后很有可能产业化的廉价太阳能级硅制备新工艺主要是以下几种：4.1 冶金级硅的制备硅是自然界分布最广泛的元素之一，是介于金属和非金属之间的半金属。
在自然界中，硅主要是以氧化硅和硅酸盐的形态存在。
以硅石和碳质还原剂等为原料经碳热还原法生产的含硅97%以上的产品，在我国通称为工业硅或冶金级硅[1, 2]。
在工业硅生产中，是以硅石为原料，在电弧炉中采用碳热还原的方式生产冶金级硅。
冶金级硅的杂质含量一般都比较得高。
冶金级硅一般用于如下3个方面[2]：（1）杂质比较高一点的冶金级硅一般用来生产合金，如硅铁合金、硅铝合金等，这部分约消耗了硅总量的55%以上；（2）杂质比较低一点的冶金级硅一般用于在有机硅生产方面，这一部分将近消耗了硅总量的40%；（3）剩下的5%经过进一步提纯后用来生产光纤、多晶硅、单晶硅等通讯、半导体器件和太阳能电池。
以上三个方面中，其产品附加值各有不同，其中最后的一部分所产生的附加值最大。
1冶金级硅生产工艺目前国内外的工业硅生产，大多是以硅石为原料，碳质原料为还原剂，用电炉进行熔炼。
不同规模的工业硅企业生产的机械化自动化程度相差很大。
大型企业大都采用大容量电炉，原料准备、配料、向炉内加料、电机压放等的机械化自动化程度高、还有都有独立的烟气净化系统。
中小型企业的电炉容量较小，原料准备和配料等过程比较简单，除采用部分破碎筛分机械外，不少过程，如配料，运料和向炉内加料等都是靠手工作业完成。
无论大型企业还是中小型企业，生产的工艺过程都可大体分为原料准备、配料、熔炼、出炉铸锭和产品包装等几个部分，如图4-1所示为工业硅的生产工艺流程图[3]。
工业硅生产过程中一般要做好以下几个方面。
(1)经常观察炉况，及时调整配料比，保持适宜的SiO2与碳的分子比，适宜的物料粒度和混匀程度，可防止过多的SiC生成。
多晶硅中杂质含量_分布及其检测方法的探讨
2013年7月Jul．2013化学工业与工程CHEMICALINDUSTRY ANDENGINEERING第30卷Vol．30第4期No．4收稿日期：2012－04－25作者简介：李闻笛（1987－），女，硕士研究生，研究方向为高纯三氯氢硅精馏提纯模拟。
联系人：丛山，E-mail ：congshan_tju@yahoo．com．cn 櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓毄毄毄毄。
应用技术文章编号：1004－9533（2013）04－0073－06多晶硅中杂质含量、分布及其检测方法的探讨李闻笛1，廉景燕2，丛山3*（1．天津大学化工学院，天津300072；2．天津理工大学化学化工学院，天津300384；3．精馏技术国家工程研究中心，天津300072）摘要：多晶硅中杂质的组成及含量是衡量多晶硅产品质量的重要指标之一，由于其杂质组成复杂、含量低于常规检测方法检出限，这就使对多晶硅中杂质含量、分布及检测方法的研究具有重要意义。
概述了目前用于检测分析多晶硅中杂质含量、分布的方法及其优缺点；总结了近年来国内外在多晶硅杂质检测方法研究中的进展以及多晶硅中杂质的含量和分布数据，为多晶硅的检测提供了参考。
关键词：多晶硅；杂质；含量；分布；检测方法中图分类号：O657.3文献标志码：ADiscussion of Concentration ，Distribution and Detection Methods ofImpurities in PolysiliconLI Wen-di 1，LIAN Jing-yan 2，CONG Shan 3*（1．School of Chemical Engineering and Technology ，Tianjin University ，Tianjin 300072，China ；2．School of Chemistry and Chemical Engineering ，Tianjin University of Technology ，Tianjin 300384，China ；3．National Engineering Research Center for Distillation Technology ，Tianjin 300072，China ）Abstract ：Composition and concentration of impurities in polysilicon are important factors determining the quality of polysilicon production．Due to the complex composition and the trace concentration of impuri-ties which are below the limit of traditional detection methods ，it had great significance for the discussion of concentration and distribution of impurities in polysilicon．In this paper ，the advantages and disadvan-tages of different detection methods used for analysising and detecting the concentration and distribution of impurities were summarized．Progress in research of detection methods and data of concentration as well as distribution were also discussed ，which may provide a reference for the detection of polysilicon．Key words ：polysilicon ；impurity ；concentration ；distribution ；detection method多晶硅产业最大的特点之一就是其对产品质量分数的要求非常高，太阳能级和电子级多晶硅的质量分数分别要求达到至少6N （99.9999%）、8N （99.999999%），而杂质含量也是公认的衡量多晶硅材料质量的重要参数之一。
太阳能级多晶硅长晶速率和杂质分布
太阳能级多晶硅的长晶速率和杂质分布摘要在工业规模的多晶铸锭炉中，定向凝固法铸造多晶硅的长晶速率是由固液界面的位置决定的。
两个实验让硅从底部以接近平直的界面凝固垂直向上生长，凝固完后以不同的速率冷却。
发现4×10-6 米/秒的平均凝固速率和从坩埚底部温度的的计算值相吻合。
检测多晶硅锭生长方向上的碳氧分布和少子寿命。
在两块多晶硅锭中，碳的分布是很相似的，它在多晶硅锭中间位置的浓度大约都是4ppma。
缓慢冷却时发现多晶硅锭中有更高的氧浓度。
这是由于涂层质量差增加了坩埚中氧向熔硅中的扩散导致的结果。
快速冷却的多晶硅锭的少子寿命被发现是大约10μm，然而缓慢冷却的少子寿命只有2μm.缓慢冷却具有较低的少子寿命可能是由铁从坩埚向熔体中扩散导致的结果。
◎ 2005年B.V出版社版权所有关键词：定向凝固；多晶硅；凝固速率；杂质分布；少子寿命1简介多晶硅是太阳能电池制造中最常用的材料，它占到全球太阳能光伏组件的50%以上。
定向凝固法是铸造太阳能级多晶硅的常用方法。
它的原理是硅料熔化后把热量从坩埚底部抽出，进而形成接近平直的固液界面从底部开始凝固。
大部分杂质被分离到硅锭顶部，并且最后的晶体结构主要是平行于晶体生长方向的大柱状晶粒。
太阳能级多晶硅的光电转换效率一般在12%—15%这个范围。
光电转换效率主要是由位错间少数载流子的复合以及晶粒内的缺陷例如杂质、小的原子集团或者沉淀限制的。
由于单纯位错间的复合被认为是相对较弱的，这也就暗示了这些区域的金属杂质和沉淀是增强再结晶能力的原由。
众所周知，多晶硅凝固过程严重影响着电池片的光电转换效率。
多晶硅的凝固决定着材料的结构，而且快速冷却凝固被认为影响着硅锭的位错密度，固液界面的曲率可能影响着晶体的形态和杂质在硅锭中的位置。
碳和氧还有氮是多晶硅中主要的杂质。
碳主要来源于熔炉中的隔热和加热器件，而氧主要来源于石英坩埚向熔体的扩散。
本文介绍的实验是为了确定在工业布里奇曼熔炉中定向凝固法铸造多晶硅的长晶速率，并且确立冷却速率对由位错密度影响的少数载流子寿命的影响。
毕业设计(论文)多晶硅铸锭中的杂质分布及其影响因素
多晶硅铸锭中的杂质分布及其影响因素摘要近年来，太阳电池发电受到了人们的日益重视。
硅是当前用来制造太阳能电池的主要材料，由于低成本、低耗能和少污染的优势，目前铸造多晶硅已经成功取代直拉单晶硅而成为最主要的太阳能电池材料。
深入地研究材料中的杂质分布利于生产出高成品率的铸造多晶硅锭，降低铸造多晶硅太阳能电池的制造成本，同时也是制备高效率铸造多晶硅太阳能电池的前提。
本文对多晶硅中的杂质及其分布作了深入的研究。
多晶硅中出现的杂质是影响其太阳能电池转换效率的重要因素之一。
本文利用微波光电导衰减仪(μ—PCD)，，以及扫描电镜等测试手段，对铸造多晶硅中的杂质及分布情况以及少子寿命的分布特征进行了系统的研究。
主要包括以下三个方面：氧、铁、碳在铸造多晶硅中的分布规律；铸造多晶硅所测区域内杂质的种类及分布情况；铸造多晶硅中杂质浓度的分布与材料少子寿命的关系。
采用μ—PCD测得了沿硅锭生长方向(从底部至顶部)的少寿命分布图。
结果显示距离硅锭底部3-4 cm，以及顶部3 cm的范围内存在一个少子寿命值过低的区域，而硅锭中间区域少子寿命值较高且分布均匀。
进一步通过理论分析得出多晶硅杂质分布的情况以及杂质的来源和影响杂质分布的因素。
关键词：多晶硅，碳，氧，金属Polysilicon ingots in the distribution and determinantsof impuritiesABSTRACTIn recent years, it was becoming more end more important to utilize solar energythrough solar cells．Because low-cost, low energy consumption and less pollution of the advantages of polysilicon has been successfully replaced by the current cast Czochralski silicon solar cells become the main material. In-depth study of the distribution of impurities in materials help to produce high yields of casting sil icon ingots, cast polycrystalline silicon solar cells reduce manufacturing costs, but also highly efficient preparation of cast polycrystalline silicon solar cells premise.In this paper, and distribution of impurities in silicon in depth study. Polysilicon impurities appear to influence the solar cell conversion efficiency of one of the important factors. By using microwave photoconductivity decay meter (μ-PCD),, and scanning electron microscope test means of casting silicon impurities and minority carrier lifetime distribution and the distribution of characteristics of the system. Include the following three aspects: oxygen, iron, carbon in the casting of the Distribution of polysilicon; cast polycrystalline silicon measured in the region and the distribu tion of the types of impurities; cast pol ycrystalline silicon in the impurity concentration distribution of minority carrier lifetime relationship with the material. Won by μ-PCD measurements along the ingot growth direction (from bottom to top) less life distribution. The results showed that the bottom of silicon ingots from 3-4 cm, and 3 cm at the top of therange of memory in the minority carrier lifetime value of a low area, while the middle region of silicon ingots and high minority carrier lifetime value distribution. Further obtained by theoretical analysis as well as the distribution of polysilicon impurity impurity impurity distribution of the sources and effects of the factorsKEY WORDS: polycrystalline silicon,carbon, oxygen, metals目录第一章绪论 (1)§1.1 引言 (1)§1.2 太阳能利用开发的发展趋势 (2)§1.3 铸造多晶硅的生产工艺 (2)§1.3.1 铸锭浇注法 (3)§1.3.2 定向凝固法 (3)§1.3.3 电磁感应加热连续铸造( EMCP) (4)§1.4 铸造多晶硅中主要杂质及影响 (6)§1.4.1 硅中的氧 (6)§1.4.2 硅中的碳 (8)§1.4.3 硅中的过渡金属 (9)§1.5 检测杂质的主要指标 (10)§1.5.1 少子寿命 (10)§1.6 本文研究的目的及主要内容 (10)第二章实验过程 (12)§2.1 样品制备 (12)§2.1.1 实验锭的原料组成 (12)§2.1.2 实验用坩埚及涂层 (12)§2.1.3 铸锭的运行 (12)§2.1.4 多晶铸锭的剖方及取样 (12)§2.2 样品检测 (13)§2.2.1 杂质种类及含量的检测 (13)§2.2.2 少子寿命的检测所用仪器μ—PCD (14)第三章样品检测结果及分析 (15)§3.1样品检测结果及分析 (15)§3.2 分布情况及影响因素 (16)结论 (19)参考文献 (20)致谢 (22)第一章绪论§1.1 引言随着人类社会的高速发展，环境恶化与能源短缺己成为全世界最为突出的问题。
电子级多晶硅金属杂质来源探讨
山 东 化 工 收稿日期：２０１８－０６－０７基金项目：国家重大专项（０２专项）；极大规模集成电路制造技术及成套工艺（２０１４ＺＸ０２４０４）作者简介：高召帅（１９９０—），江苏徐州人，浙江大学硕士，江苏鑫华半导体材料科技有限公司研发工程师，从事电子级多晶硅领域研究工作；通讯联系人：于跃。
电子级多晶硅金属杂质来源探讨高召帅，于 跃，谢世鹏，厉忠海，王 培（江苏鑫华半导体材料科技有限公司，保利协鑫旗下，江苏徐州 ２２１００４）摘要：电子级多晶硅金属杂质含量是评价其产品质量的重要指标之一，其杂质含量的高低直接影响影响下游晶圆制造产品质量，所以对其金属杂质含量的控制至关重要，本文主要从精馏、还原及后处理生产过程中每个环节浅析电子级多晶硅金属杂质的引入源，同时提出相应控制措施。
关键词：电子级多晶硅；金属杂质；来源中图分类号：ＴＱ４２６．９５；ＴＱ１２７．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）２０－０１０２－０２ＴｈｅＳｏｕｒｃｅｓｏｆＩｍｐｕｒｉｔｉｅｓｉｎＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＧｒａｄｅＰｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎＭｅｔａｌＧａｏＺｈａｏｓｈｕａｉ，ＹｕＹｕｅ，ＸｉｅＳｈｉｐｅｎｇ，ＬｉＺｈｏｎｇｈａｉ，ＷａｎｇＰｅｉ（ＪｉａｎｇｓｕＸｉｎｈｕａＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＭａｔｅｒｉａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｕｚｈｏｕ ２２１００４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｇｒａｄｅｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎｍｅｔａｌｉｍｐｕｒｉｔｙｃｏｎｔｅｎｔｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｉｎｄｉｃａｔｏｒｓｏｆｉｔｓｐｒｏｄｕｃｔｑｕａｌｉｔｙｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，ｔｈｅｉｍｐｕｒｉｔｙｃｏｎｔｅｎｔｄｉｒｅｃｔｌｙａｆｆｅｃｔｔｈｅｄｏｗｎｓｔｒｅａｍｗａｆｅｒｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，ｐｒｏｄｕｃｔｑｕａｌｉｔｙａｎｄｓｏｏｎｔｈｅｍｅｔａｌｏｆｉｍｐｕｒｉｔｙｃｏｎｔｅｎｔｉｓｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｔｏｃｏｎｔｒｏｌ，ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｍａｉｎｌｙｆｒｏｍｔｈｅｅａｃｈｌｉｎｋｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ，ｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｐｏｓｔ－ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓｏｕｒｃｅ，ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｌｅｖｅｌｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎｍｅｔａｌｉｍｐｕｒｉｔｙｏｆｓｈａｌｌｏｗ，ａｎｄａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｃｏｎｔｒｏｌｍｅａｓｕｒｅｓａｒｅｐｕｔｆｏｒｗａｒｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｇｒａｄｅｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ；ｍｅｔａｌｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ；ｓｏｕｒｃｅ 电子级多晶硅是国家发展集成电路产业的基础原材料，是《国家集成电路产业发展推进纲要》确定的发展重点之一。
n型多晶硅纯度标准
n型多晶硅纯度标准全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：N型多晶硅是一种用途广泛的半导体材料，广泛应用于太阳能光伏电池、集成电路等领域。
多晶硅是通过将高纯度硅熔融，然后通过凝固和结晶制备而成的，其中n型多晶硅是向硅中掺杂了5价元素，如磷、砷等，以增加其导电性能。
n型多晶硅的纯度标准对于其电子性能、光伏转换效率等具有重要影响。
在实际应用中，n型多晶硅的纯度标准有着严格的要求，下面将详细介绍n型多晶硅纯度标准的相关内容。
n型多晶硅的主要杂质包括金属杂质、非金属杂质和氧元素等。
金属杂质是指掺杂在晶格中的金属元素，如铁、铜、铝等，这些金属杂质会影响硅的导电性能和机械性能。
非金属杂质是指掺杂在晶格中的非金属元素，如碳、氧、氮等，这些非金属杂质会引起硅的劣化和能隙浓度的变化。
氧元素是硅材料中普遍存在的杂质，氧元素会降低硅的电子迁移率，影响硅的导电性能。
n型多晶硅的纯度标准主要包括杂质含量、电阻率、载流子浓度等指标。
对于金属杂质，其含量通常要求在ppma（百万分之几）以下，对于非金属杂质，其含量也要求在ppma以下。
电阻率是n型多晶硅的一个重要指标，其值通常要求在0.1-1 Ω·cm范围内，电阻率越小，说明硅的导电性能越好。
载流子浓度是另一个关键指标，通常要求在10^14-10^16 cm^-3的范围内，载流子浓度越高，说明硅的电导率越高。
n型多晶硅的纯度标准还包括晶体质量和晶格定向度等指标。
晶体质量是指硅晶体内部的完整度和无疵性，通常通过x射线衍射等技术进行检测。
晶格定向度是指硅晶体内各个晶粒的排列方向是否一致，这直接影响硅的机械性能和热导率。
n型多晶硅的纯度标准是制约其电子性能和应用性能的重要因素，不同的应用领域对纯度标准有着不同的要求。
对于太阳能光伏电池而言，高纯度的n型多晶硅可以提高光伏转换效率；对于集成电路而言，低电阻率和高载流子浓度的n型多晶硅可以提高电路的工作速度和可靠性。
在生产和应用中，必须严格控制n型多晶硅的纯度，并根据具体需求调整其相关指标，以保证设备的性能和稳定性。
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2013年7月Jul．2013化学工业与工程CHEMICALINDUSTRY ANDENGINEERING第30卷Vol．30第4期No．4收稿日期：2012－04－25作者简介：李闻笛（1987－），女，硕士研究生，研究方向为高纯三氯氢硅精馏提纯模拟。
联系人：丛山，E-mail ：congshan_tju@yahoo．com．cn 櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓毄毄毄毄。
应用技术文章编号：1004－9533（2013）04－0073－06多晶硅中杂质含量、分布及其检测方法的探讨李闻笛1，廉景燕2，丛山3*（1．天津大学化工学院，天津300072；2．天津理工大学化学化工学院，天津300384；3．精馏技术国家工程研究中心，天津300072）摘要：多晶硅中杂质的组成及含量是衡量多晶硅产品质量的重要指标之一，由于其杂质组成复杂、含量低于常规检测方法检出限，这就使对多晶硅中杂质含量、分布及检测方法的研究具有重要意义。
概述了目前用于检测分析多晶硅中杂质含量、分布的方法及其优缺点；总结了近年来国内外在多晶硅杂质检测方法研究中的进展以及多晶硅中杂质的含量和分布数据，为多晶硅的检测提供了参考。
关键词：多晶硅；杂质；含量；分布；检测方法中图分类号：O657.3文献标志码：ADiscussion of Concentration ，Distribution and Detection Methods ofImpurities in PolysiliconLI Wen-di 1，LIAN Jing-yan 2，CONG Shan 3*（1．School of Chemical Engineering and Technology ，Tianjin University ，Tianjin 300072，China ；2．School of Chemistry and Chemical Engineering ，Tianjin University of Technology ，Tianjin 300384，China ；3．National Engineering Research Center for Distillation Technology ，Tianjin 300072，China ）Abstract ：Composition and concentration of impurities in polysilicon are important factors determining the quality of polysilicon production．Due to the complex composition and the trace concentration of impuri-ties which are below the limit of traditional detection methods ，it had great significance for the discussion of concentration and distribution of impurities in polysilicon．In this paper ，the advantages and disadvan-tages of different detection methods used for analysising and detecting the concentration and distribution of impurities were summarized．Progress in research of detection methods and data of concentration as well as distribution were also discussed ，which may provide a reference for the detection of polysilicon．Key words ：polysilicon ；impurity ；concentration ；distribution ；detection method多晶硅产业最大的特点之一就是其对产品质量分数的要求非常高，太阳能级和电子级多晶硅的质量分数分别要求达到至少6N （99.9999%）、8N （99.999999%），而杂质含量也是公认的衡量多晶硅材料质量的重要参数之一。
因此，如何尽可能的除去多晶硅产品中的微量杂质是众多学者研究的重点。
要实现微量杂质的脱除，首先就有必要对其中所含的微量杂质进行分析，确定杂质的组成和含DOI:10.13353/j.issn.1004.9533.2013.04.009化学工业与工程2013年7月量，这样才能更有针对性的寻找脱除杂质的有效方法。
但是，由于多晶硅原料中所含杂质种类繁多，且其中一部分杂质含量极低，使用常规检测方法不能够满足检测要求，并且目前国内外并没有统一的方法和标准，因此要完全确定杂质的组成及含量存在一定的困难。
鉴于此，国内外学者对多晶硅中杂质的组成、含量及其分布做出了一系列研究。
1检测方法概述目前用于检测高纯度多晶硅材料中微量杂质元素含量的常见手段主要可概括为两大类。
1.1检测多晶硅表面元素分布的方法多晶硅表面杂质元素的含量及分布直接关系到其性能和特点，常用的分析方法是X荧光光谱法（XRF）［1-2］，此法可以定性、定量分析包括Fe和Al等多种杂质元素。
总反射X射线荧光法（TXRF）［3-5］是基于X荧光光谱法开发的一套全新的检测方法，近十年来发展迅速，其检出限、定量性、分析速度等多个方面都优于XPF，此法在大面积多晶硅晶片表面杂质分布探测领域得到了较为广泛的应用。
1.2多晶硅杂质元素的检测方法表征多晶硅中各种杂质的含量是研究其合成及提纯工艺的重要组成部分，常用的检测方法有分光光度法［6］、红外光谱法（IR）、原子吸收光谱法（AAS）［7］、中子活化分析法（NAA）［8］、电感耦合等离子发射光谱法（ICP）［9-11］和质谱法［12］等。
各种检测方法的原理各不相同，因此其应用范围及特点也各有特色。
分光光度法可检测Fe和Al 等金属元素，是较为传统的检测方法，虽然不能同时检测多种元素但其检测成本及设备投入较少。
IR是针对C、O和H等非金属元素的特定检测方法。
AAS法具有选择性强、灵敏度高、抗干扰能力强等特点，但是其不能实现多元素同时分析。
NAA 法最大的优点在于它是一种无损分析方法，对样品无需预处理，在ICP推广之前，它以能够实现多元素测量、高灵敏度和样品处理简单等优势是痕量杂质检测中较好的方法，但其对中子截面较高的核素，如Sm、Nd和B等不适用。
ICP及ICP-MS（电感耦合等离子体质谱法）是近些年广泛运用于多晶硅研究的检测方法，可以快速同时测定多种金属和非金属元素是其最为突出的特点，其检测限低于NAA 法，与此同时此法具有较宽的线性范围及较好的精密度及重复性。
质谱法用于检测多晶硅中杂质含量的方法主要包括4种：辉光放电质谱法（GDMS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、激光电离质谱法（LIMS）、离子质谱法（SIMS），GDMS与SIMS法因具有超低检测限、强抗干扰能力以及全元素分析能力，是目前检测高纯度多晶硅材料中微量杂质的最理想方法，但其检测成本过高，因此ICP及ICP-MS 仍是目前性价比较高，被企业普遍采用的检测方法［13］。
2杂质检测方法研究进展2.1国内多晶硅中杂质检测方法研究进展目前国内应用最为广泛的高纯多晶硅杂质检测方法为ICP-AES（即前述ICP法），它较分光光度法、IR、AAS和NAA具有更低的检测限，并且能实现多元素检测，拥有更宽的线性范围和更好的精密度；同时它的价格又较质谱法更为低廉，虽然质谱法具有超低检测限、强抗干扰能力和全元素分析能力，但是ICP-AES的检测能力已经能够满足国内大多数厂家的需求。
因此，国内研究进展主要围绕ICP-AES展开。
目前ICP-AES法存在的主要问题在于低沸点杂质元素的测量，由于ICP-AES法需要对样品进行前处理，使用氢氟酸挥硅，因此低沸点杂质元素在检测过程中易挥发损失，造成检测结果误差偏大，因此田俊等［14］针对多晶硅杂质检测过程中硼杂质易挥发的特点，研究分析了不同进样方法的ICP-AES，最终确定采用恒压密闭消解法对多晶硅原料进行分解进样，利用ICP-AES对其中的硼含量进行测定。
实验结果表明：用于消解多晶硅样品的HF-H2O-HNO3混合酸为体积比1.0ʒ1.0ʒ0.3，络合剂选用甘露醇，可以抑制硼杂质的挥发，此结果可以实现杂质的高回收率和低标准偏差。
宋武元等［15］用ICP-AES实现了同时测定高纯多晶硅中多种微量杂质元素，这些杂质由Al、Cu、Ga、Zr、Ni、Fe、Ti、Mn、V、P、As、Cr和B等13种元素组成。
同样采用HF-H2O-HNO3混合酸作为多晶硅样品的消解体系，通过加入甘露醇抑制低沸点杂质元素的挥发，以提高杂质元素的回收率，得到了较好的检测效果。
ICP-AES法检测杂质含量的准确程度依赖于多晶硅样品的前处理，如果多晶硅样品不能完全溶解47第30卷第4期李闻笛，等：多晶硅中杂质含量、分布及其检测方法的探讨或者溶解过于剧烈都将影响检测结果，胡玉燕等［16］针对该问题进行了一系列研究。
研究使用ICP-AES 法测定了不同粒径、纯度约为99%的多晶硅样品中的12种杂质元素，样品消解剂为HF-HNO3-HClO4，检测回收率范围92.0% 104.8%，检测限可以达到μg/L，并且测定方法的相对标准偏差均小于2.4%。
该研究还发现，多晶硅样品颗粒的粒径对溶解有影响，粒径过大会导致溶解不完全，影响ICP-AES的检测效果和灵敏度；粒径过小，虽然溶解效果好，但是反应过程过于剧烈，容易导致杂质组分的挥发，一方面影响检测结果的准确性，另一方面影响杂质组分的回收率，因此研究得到的结果表明200目的多晶硅颗粒检测效果最优。
多晶硅杂质检测的特殊性在于杂质含量非常低，普通方法无法满足检测要求。
ICP-AES法是目前性价比较高的检测方法，但其成本仍然较高，分光光度法作为一种低成本检测方法，虽然无法达到高纯多晶硅产品的检测要求，但是在纯度相对较低的多晶硅原材料检测中仍然发挥着重要作用。
何发林等［17］运用分光光度法对纯度为99.99%多晶硅中Fe和Al杂质检测进行了研究。
传统分光光度法由于杂质含量低时溶解样品带入的氟离子会对检测产生严重干扰而使检测结果误差较大，该研究用高氯酸的二次冒烟消除了氯离子的干扰，并研究了显色条件与显色反应对检测结果的影响，确定了最佳检测条件。