对硝基苯胺的合成

实验三对硝基苯胺的合成

一、对硝基乙酰苯胺的合成

【反应式】

NHCOCH3

3

24

NHCOCH3

2

【主要试剂】

乙酰苯胺 3.0 g, 浓硝酸2 mL, 浓硫酸, 无水碳酸钠

【实验步骤】

在一个盛有8 mL浓硫酸的100 mL烧杯中，室温搅拌下分批加入3 g干燥的乙酰苯胺，充分搅拌使之完全溶解。把烧杯置于冰水浴中，使乙酰苯胺的硫酸溶液冷却至0℃。然后在充分搅拌下用滴管慢慢地滴加2 mL浓硝酸，使硝化温度不超过5 ℃。加完硝酸后，原温度下再继续搅拌30 min. 然后在搅拌下，把反应混合液以细流慢慢倒入盛有12 mL水和12 g 碎冰的250 mL烧杯中,粗对硝基乙酰苯胺就立刻成固体析出.放置约10 min，冷却后，减压抽滤，尽量挤压掉粗产品中的酸液，用30 mL冰水分两次洗涤，以便除去酸。

将粗产物倒入一个盛25 mL水的250 mL烧杯中，在不断搅拌下，分几次加入碳酸钠粉末，直到混合物呈碱性（pH约为10），再加入约25水。将反应混合物加热至沸腾。这时，对硝基乙酰苯胺不水解，而邻硝基乙酰胺则水解为邻硝基苯胺。混合物稍冷却后（不低于50 ℃），迅速进行减压过滤，尽量挤压掉溶于碱性溶液的邻硝基苯胺，再用热水（60-70 ℃）洗涤滤饼，尽量抽干。取出对硝基乙酰苯胺，继续下面实验。

二、对硝基苯胺的合成

【反应式】

H SO NHCOCH3

2

Na2SO4 NH3SO4H-

2

NaOH

NH2

2

+

【主要试剂】

50%硫酸，40%氢氧化钠。

【实验步骤】

将上面所得的对硝基乙酰苯胺粗品转入100 mL的圆底烧瓶中，加入15 mL 50%硫酸和两粒沸石，装上回流冷凝管，在石棉网上加热回流25 min。反应混合物变透明的溶液。冷却后，倒入100 mL的冰水中。若有沉淀析出（可能为较难溶于稀硫酸的邻硝基苯胺）减压

过滤除去。滤液为对硝基苯胺的硫酸盐溶液。待溶液彻底冷却后，加入40%氢氧化钠溶液，使对硝基苯胺沉淀下来（pH 约为8）。冷却至室温后，减压抽滤，滤饼用冷水洗涤，除去碱液后，取出晾干。产品产量约4 g 。

纯对硝基苯胺为黄色针状晶体，熔点：147.5 ℃。 【注意事项】

1、 本实验可能存在下列副反应：

NHCOCH 3

24

+

H 2O

NH 2

+

CH 3COOH

NHCOCH 3

324

NHCOCH 3

NO 2+

H 2O

2CH 3COOH NHCOCH 3NO 22

Na 2CO 3++H 2O

NH 2NO 22

++CO 2

2、 为了避免乙酰苯胺的水解，溶解乙酰苯胺时的温度不宜高于25 ℃，在此条件下，完全

溶解约需20 min 。

3、 乙酰苯胺与混酸在5 ℃以下作用，主要产物是对硝基乙酰苯胺；在40 ℃作用，则生成

约25%的邻硝基乙酰苯胺。因此，要控制硝化时的温度不高于5 ℃。

4、 当pH 为10时，硝基乙酰苯胺与碱液共热，邻位异构体易水解成邻硝基苯胺，而后者在

50 ℃时又溶于碱液，故可用减压过滤方法除去邻硝基苯胺。

5、 根据邻硝基乙酰苯胺和对硝基乙酰苯胺在乙醇中的溶解度的不同，所得粗产品可用乙醇

进行结晶，从而除去溶解度较大的邻硝基乙酰苯胺。

6、 所得的对硝基乙酰苯胺不必干燥，直接进行下一步的水解反应制备对硝基苯胺。

7、 对硝基苯胺在100 mL 水中的溶解度：18.5 ℃，0.08 g ；100 ℃，2.2 g 。 【思考题】

1． 对硝基苯胺是否可从苯胺直接硝化来制备？为什么？ 2． 本实验如何除去对硝基乙酰苯胺粗产品中的邻硝基乙酰苯胺？

3． 在对硝基乙酰苯胺的酸性水解过程中，加热回流后的溶液为什么是透明的？根据什么原

理使产品析出？