对硝基苯胺的设计合成

滴管滴入甲苯洗去黏附在 柱壁上的混合物 黄色邻硝基苯胺色 色层带的形 层带到达柱底 成相分离 对硝基甲苯胺的 苯一乙醚溶液
色谱柱上装 置滴液漏斗
甲苯淋洗
控制滴速 如前
收集淡黄色 对硝基苯胺 色层带
改用甲苯一乙醚（体 更换接收器， 积比1：1）为洗脱剂 收集全部此 色层带 冷却结晶
水泵减压蒸去 溶剂
干燥后测定熔点
煮沸 10min
趁热过滤、冷却、过滤、冷水洗涤、干燥 纯乙酰苯胺为鳞片状晶体，熔点为114.3℃，粗产物熔点113~114℃
实验步骤
3、对硝基乙酰苯胺的制备
15ml冷浓硫酸置于烧杯 搅拌下加6.8g研 细的乙酰苯胺
搅拌至全溶 冰盐浴冷却 加混酸 至0℃以下 0~2℃、20min加完
挤压除酸 煮沸
室温下搅拌30min 30ml冰水分 两次洗涤 冷却至 50℃抽滤
实验原理
3、除邻位副产物
pH=10时，邻位产物较对位产物易水解，生成的邻硝 基苯胺又溶于50℃的碱液，故将混合产物与碳酸钠溶 液共沸水解，50℃过滤即可除去邻位副产物。对位产 物再与氢氧化钠溶液共沸，水解得对硝基苯胺。
实验试剂及主要参数
实验装置
ⓐ
①乙酰苯胺制备装置图
②乙酰苯胺硝化装置图
③硝基乙酰苯胺水解装置图
由苯胺合成对硝基苯胺的设计合成
实验目的
1、掌握通过苯胺多步连续合成制备对硝基苯胺的 原理和方法 2、掌握氨基的保护和去保护的原理和实验操作
3、练习和掌握分馏、重结晶、低温反应等操作技 术
实验原理
芳环上的氨基易被氧化，因此由苯胺制备对 硝基苯胺，不能直接硝化，须先保护氨基。 将苯胺转化为乙酰苯胺，保护氨基后再硝化， 在芳环引入硝基后，再水解去保护恢复氨基， 从而得到对硝基苯胺。另外，氨基酰化后，降 低了氨基对苯环亲电取代反应的活化能力，又 因为乙酰基的空间效应，可提高生成对位产物 的选择性。
6、反应混合物冷却后，固体产物立即析出，粘在甁壁上不易取出。故需趁热 在搅拌下倒入冷水，以除去过量的乙酸和未反应的苯胺（生成乙酸苯胺而溶 于水） 7、溶解时温度不宜超过25℃，防止乙酰苯胺水解；在此温度下完全溶解需 15min
注意事项
8、在低温（低于5℃）下反应，主要产物为对硝基乙酰苯胺；高温反应 邻位产物比例增加 9、硝酸必须用水洗净，否则对硝基乙酰苯胺水解时，可能僧称黑色的氧 化物 10、当pH=10时，邻硝基乙酰苯胺易水解为邻硝基乙酰苯胺而对位产物不 水解，；邻硝基苯胺在50℃时又溶于碱溶液，故在50℃时减压过滤即可 除去 11、也可在酸性条件下水解，但残留的邻位副产物需碱性才能除去，另 外注意碱液切勿沾污磨口，否则加热后磨口处玻璃粘粘，无法打开仪器 12、硝基苯胺长时间与碱液共沸，氨基易水解为羟基，因此碱性水解时 不可久煮，可吸取少量反应混合液，滴入10%盐酸中，若无沉淀析出，则 表示水解反应已完成
倒入含20ml水、35g碎 减压过滤 冰烧杯、搅拌 粗产物至于含 加碳酸钠粉末至碱性 30ml水的烧杯 50℃热水洗涤 搅拌
若需进一步纯化，可在乙醇-水混合溶剂中重结晶
纯对硝基乙酰苯胺为无色晶Байду номын сангаас，熔点为215.0℃
实验步骤
4、对硝基乙酰苯胺水解制备对硝基苯胺（方案一）
8g对硝基乙酰苯胺
7ml35%NaOH水溶液
残留液体冷却
过滤、重结晶
干燥后测熔点
纯对硝基苯胺为黄色针状晶体，熔点为147.7℃
实验步骤
4、对硝基乙酰苯胺水解制备对硝基苯胺（方案三）
中性氧化铝和适 量的无水甲苯制 备色柱谱 甲苯的液面恰好降至氧化 铝上端的表面上 用滴管沿柱壁加入 3mL 邻硝基苯胺和对 硝基甲苯胺混合液
溶液液面降至氧化 铝上端表面
实验步骤
1、苯胺的乙酰化 15ml新蒸苯胺 微沸15min 25.5ml冰乙酸 0.3g锌粉 冷却、抽滤 2、乙酰苯胺的重结晶 加热回流 粗产品加150ml水 少量冷水洗涤固体 补加水 加20％水 冷却 至油状 物全部 溶解 加活性炭 100—110℃反应约40min 趁热，边搅拌 边加250ml冷水
15ml水
微沸 20~30min
冷却至50℃
抽滤
少量冷水洗涤两次
1：1的乙醇与水 混合溶剂重结晶
干燥后测熔点
纯对硝基苯胺为黄色针状晶体，熔点为147.7℃
实验步骤
4、对硝基乙酰苯胺水解制备对硝基苯胺（方案二）
8g对硝基乙酰苯胺 50ml热水
水蒸气 蒸馏
100ml馏出液 收集在一锥 形瓶中
蒸150-200ml 馏出液至无 油滴
对硝基苯胺的熔点为147.7℃
注意事项
1、反映所用的玻璃仪器必须干燥 2、久置的苯胺因氧化而颜色较深，会影响乙酰苯胺的质量，使用前需重蒸 3、锌粉的作用是防止苯胺氧化，少量即可。锌粉过多会出现不溶于水的 Zn(OH)2 4、分馏温度不能太高，防止大量乙酸蒸出而降低产率
5、收集乙酸和水的总体积约为8ml
实验原理
1、苯胺的乙酰化 乙酸与苯胺的反应是可逆的，且反应 速率较慢，实验中使用过量乙酸，利用 分馏柱将反应中生成的水蒸除使平衡向 右移动而提高乙酰苯胺的产率
实验原理
2、对硝基乙酰苯胺的制备
乙酰苯胺与混酸反应，硝化的位置与温度有 关，低于5℃事产物以对硝基苯胺为主，消化 温度升高，邻硝基苯胺产物增多