第12章羧酸和取代羧酸
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大学有机化学第十章 羧酸和取代羧酸
O R–C–OH + H OH R–C—O–R* H OH
HO R–C–OH + R*––OH OH R–C—O–R* OH2
–H2O
HO R–C–OR*
羧酸和醇位阻越大↑，反应速度↓，甚至不反应。
酯化的相对速度为
CH3OH ＞ R–CH2OH ＞ R–CHOH R
R ＞ R–C–OH R
CH
R R
KMnO4 /H+
COOH
CH3 R
[O] HOOC
COOH
提问： + R-Cl
AlCl3 0~25 º C
无水
R
δ+ δ－ AlCl3 CH2CH2CH2Cl （三）腈的水解 Ar–CH2CN H3O+ Ar–CH2COOH
（四）Grignard试剂法合成羧酸 CH3CH-CH3 CO2 CH3CH-CH3 H2SO4/H2O 低温 CH3CH-CH3 MgX COOMgX COOH
O C—OH
pka 1.46
2. HCOOH COOH COOH
3.77
(+) KMnO4 /H+
4.17
Tollens Ag(银镜) ( )
(+)
( )
CH3COOH
五、 羧酸的制备（补充） （一）伯醇和醛的氧化
RCH2OH [O] RCHO RCOOH
常用的氧化剂：K2Cr2O7、KMnO4、CrO3-冰醋酸 （二）芳烃侧链的氧化
（三）-氢的卤代
CH3COOH + P
Cl2
CH2COOH + HCl Cl CHCl2COOH Cl3CCOOH
提问：请用简便化学方法把它们鉴 别出来
羧酸与取代羧酸
伯醇和仲醇成酯以“酰氧键断裂的机理”：
O CH3 C
-H2O
消除
OH
H+
+ OH HOC2H5
CH3 C OH
CH3
OH C OH
亲核加成 H O+C2H5
Ⅰ
Ⅱ
+ OH
-H+
CH3 C OC2H5
O CH3 C OC2H5
Ⅳ
Ⅴ
OH
+
CH3 C OH2 OC2H5
Ⅲ
11-28
伯醇和仲醇与酸成酯反应的特点： ①反应总的结果是亲核试剂醇分子中的-OR基取代了羧基中的羟基，是羧基的 亲核取代反应。 ②空间位阻对酯化反应的速度影响很大。 上述反应的中间体（Ⅱ）和 （Ⅲ）都是四面体结构，比较拥挤，如果羧酸和醇的α碳上连接的基团越多， 越大，这些中间体越不稳定，酯化反应越难进行。 酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快。反应活性顺序如下：
11-13
问题11-2 分离苯甲酸、苯甲醇和苯酚的混合物。
COOH OH CH2OH
NaOH水溶液
水层 通CO2
溶液 H+ 晶体（苯甲酸） 晶体（苯酚）
醇层（苯甲醇）
羧酸酸性的应用： 分离、鉴别羧酸与酚
在制药工业中将羧酸制成钾盐、钠盐增加 药物的水溶性，提高药效
11-14
问题11-3 乙酸中也含有CH3CO基团，但不发生碘仿反应。为 什么？
AC
OH
性增强
O
当D为推电子基团， 酸
D C O H 性减弱
11-15
(1) 诱导效应
酸性排列顺序
HCOOH > CH3COOH >CH3CH2COOH
pKa 3.77
10章- 羧酸、取代羧酸
RCOOH + LiAlH4 RCH2OH
b. 脱羧（-CO2）和脱水反应 一元羧酸较困难，
HCOOH
CO2
+ H2
二元羧酸容易一些：
COOH COOH COOH H2C COOH
150 C
o
CO2 + HCOOH
CO2 + CH3COOH
丁二酸，戊二酸易脱水形成酐
CH2COOH - H2O CH2CO O CH2COOH CH2CO
性，故，羧酸不与HCN，H2N-OH 等加成。 另一方面，降低了-O-H上电子云密度，使得H容易离去，故，
羧酸的酸性比醇强。
羧酸通常是弱酸, 但是羧酸酸性比醇要强得多
CH3COOH
CH3CH2OH
Ka = 1.8 x 10-5 pKa = 4.7
Ka = 10-16 pKa = 16
23
羧酸的酸性比HCl，HNO3 弱，比H2CO3 强。 大部分羧酸的 pKa 在 3-5之间。
与水形成氢键
H O H3CC O H
H
O H
O
H
17
胶束
直链12-18 碳的羧酸的盐在水中能够形成胶束
O ONa
硬脂酸钠（十八酸钠)
CH3(CH2)16COONa
18
O ONa
非极性
极性
硬脂酸钠有极性和非极性端，极性端是亲水 的，非极性端是憎水的。在水中许多硬脂酸根离 子形成球状聚集体，羧酸根离子在外边，非极性 端在里边。
第十章
羧酸和取代羧酸
羧酸的分类及命名 羧酸的制备
羧酸的物理性质
羧酸的化学性质 个别化合物 取代羧酸（醇酸、酚酸、羰基酸）
有机化学
第十二章 羧酸及其衍生物定义:分子中含有羧基的有机化合物称为羧酸(Carboxylic Acid)，其通式为RCOOH ，其中R-可以是烷基或芳基。
羧酸的羟基被其它基团取代的化合物称为羧酸衍生物(boxylic acid derivatives)。
第一节 羧酸的结构、分类和命名 一、 结构1. 羰基C 原子以sp2杂化轨道成键：三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角大约为120度。
2. 键长：C=O 双键键长为123pm ，C —O 单键键长为136pm 。
3. p –π共轭：碳原子的P 轨道和羧基氧的一个P 轨道相互交叠形成π键。
4. —COO-结构：羧基离解为负离子后，负电荷就完全均等地分布在O —C —O 链上，即两个C —O 键键长完全平均化。
0.127nmCHOO0.127n m二、 分类1、根据羧基羧连接烃基不同，将羧酸分为脂肪、脂环和芳香羧酸。
2、根据羧酸分子中所含的羧基数目不同，可分为一元酸、二元酸和多元酸。
三、 命名1、 羧酸常用俗名：通常根据天然来源命名。
如：HCOOH 蚁酸，HOOC —COOH 草酸。
2、 IUPAC 命名法：与醛的命名相同，即选择含有羧基的最长碳链为主链，靠近羧基一端开始编号；对于脂环酸和芳香酸，则把脂环或芳环看作取代基来命名；多元羧酸，选择含两个羧基的碳链为主链，按C 原子数目称为某二酸；如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次，并使主链包括双键和叁键。
例如：COOHCH 2CH 2CH 2COOH环已基甲酸4—环已基丁酸CH 3（CH 2）7CH=CH （CH 2）7COOH 9—十八碳烯—酸（俗称油酸）第二节 羧酸的物理性质 一、 溶解性羧酸分子可与水形成氢键，所以低级羧酸能与水混溶，随着分子量的增加，非极性的烃基愈来愈大，使羧酸的溶解度逐渐减小，6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂。
二、 熔沸点1、 熔点：随着C 原子的增加呈锯齿状的变化。
有机化学课件--羧酸
根据羧基所连烃基分类
一元羧酸 二元羧酸
2019/1/18
有机化学课件
第一节
一、命名
羧酸的命名、物理性质
1．俗名
许多羧酸从自然界得到的，因此常根据其来源命 名 HCO2H 蚁酸 CH3(CH2)14CO2H 棕榈酸
CH3(CH2)10CO2H 月桂酸 CH3(CH2)16CO2H 硬脂酸
2019/1/18 有机化学课件
RH + CO2
较困难、产率低
O C ONa + NaOH
CH3
CaO
CH4 + Na2CO3
2019/1/18
有机化学课件
脱羧可以几种不同的方式进行 1) 通过碳负离子历程进行的脱羧
当羧基上连有-NO2 -CN -X -C6H5 等吸电子基时，脱羧通过碳负离子 历程进行。
O
Cl3C—C—OH
O C
RCNH2
PhCOOH + PhNH2
PhCONHPh (84%)
CH3CON(CH3)2
CH3COOH + (CH3)2NH
DCC/THF 0C
o
2019/1/18
有机化学课件
4 . 成酸酐
羧酸加热失水。脱水剂：醋酸酐或P2O5等。
O R R C C O OH OH
P2O5
O R R C C O + H2O O
2. 系统命名法
１）脂肪族羧酸：选含羧基的最长连续碳链为主链，从羧 基碳原子开始编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸， 以此作为母体，然后在母体名称前面加上取代基的名称和 位置。 2）含碳环的羧酸：将碳环作为取代基命名。 A. 母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸. B. 羧基与侧链相连:母体为脂肪酸
羧酸及其衍生物
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12.1 羧酸的分类和命名法
• 羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团
按原来酸的名称
而称为某酰基。对于除去氢原子后的基团，则称为某酰氧基。例如：
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12.2 羧酸的制备方法
• 在自然界中，羧酸常以游离态、羧酸盐或其衍生物形式广泛存在于动 植物中。许多羧酸及其衍生物是动植物代谢的中间产物；有些参与动 植物的生命过程；有些具有强烈的生物活性，能防病治病；有些是工 农业和医药工业的重要原料。羧酸可以通过如下途径来制备。
(CH3)3CCOOH (CH3)2CHCOOH CH3CH2COOH CH3COOH
pKa 5.05
4.87
4.86
4.76
• 芳环是吸电子基，所以芳香羧酸的酸性比一般饱和一元酸的酸性强。 但大多数芳香羧酸的酸性比甲酸弱(苯甲酸的pKa＝4.17，甲酸 pKa＝3.77)。虽然苯环是吸电子基团，但苯环的大π键与羧基可以 形成π-π共轭体系，使环上的电子云向羧基方向转移。其结果是苯甲 酸羧基上的O—H 键极性减弱，氢的离解能力降低，
性药物制成盐，以增大其溶解度。例如常用的抗生素——青霉素C就 是制成它的钾盐和钠盐。
• 12.4.2 羟基被取代的反应
• 羧酸分子中羧基中的羟基被其他原子或基团取代后的产物，称为羧酸 衍生物。羧酸分子中除去羟基后剩余的基团(RCO-)称为酰基，因此， 羧酸的衍生物又称为酰基化合物。常见的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、 酯和酰胺。例如：
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12.4 羧酸的化学性质
• 失水生成酰胺。很多药物的分子结构中都含有酰胺的结构。所以酰胺 是一类很重要的有机化合物。这是一个可逆反应，反应过程中不断蒸 出所生成的水使平衡右移，产率很高。例如：
12.1 羧酸的分类和命名法
• 羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团
按原来酸的名称
而称为某酰基。对于除去氢原子后的基团，则称为某酰氧基。例如：
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12.2 羧酸的制备方法
• 在自然界中，羧酸常以游离态、羧酸盐或其衍生物形式广泛存在于动 植物中。许多羧酸及其衍生物是动植物代谢的中间产物；有些参与动 植物的生命过程；有些具有强烈的生物活性，能防病治病；有些是工 农业和医药工业的重要原料。羧酸可以通过如下途径来制备。
(CH3)3CCOOH (CH3)2CHCOOH CH3CH2COOH CH3COOH
pKa 5.05
4.87
4.86
4.76
• 芳环是吸电子基，所以芳香羧酸的酸性比一般饱和一元酸的酸性强。 但大多数芳香羧酸的酸性比甲酸弱(苯甲酸的pKa＝4.17，甲酸 pKa＝3.77)。虽然苯环是吸电子基团，但苯环的大π键与羧基可以 形成π-π共轭体系，使环上的电子云向羧基方向转移。其结果是苯甲 酸羧基上的O—H 键极性减弱，氢的离解能力降低，
性药物制成盐，以增大其溶解度。例如常用的抗生素——青霉素C就 是制成它的钾盐和钠盐。
• 12.4.2 羟基被取代的反应
• 羧酸分子中羧基中的羟基被其他原子或基团取代后的产物，称为羧酸 衍生物。羧酸分子中除去羟基后剩余的基团(RCO-)称为酰基，因此， 羧酸的衍生物又称为酰基化合物。常见的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、 酯和酰胺。例如：
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12.4 羧酸的化学性质
• 失水生成酰胺。很多药物的分子结构中都含有酰胺的结构。所以酰胺 是一类很重要的有机化合物。这是一个可逆反应，反应过程中不断蒸 出所生成的水使平衡右移，产率很高。例如：
羧酸的分类和命名PPT课件
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22
p R C 2 C HO +O 2 C Hl R CC HO +OH
β苯基丙烯 酸(肉桂酸)
COOH
对-甲基苯 甲酸(4-甲 CH 3 基苯甲酸)
.
9
羧酸去掉羧基中的羟基，所余下的
原子团称为酰基，按原来羧酸的名称
而叫做某酰基。例如：
O CH3 C OH
乙酸
O CH 3 C
乙酰基
O
C OH 苯甲酸
O
C 苯甲酸基
O HOOCC
OH
草酸
O HOOCC
草酰基
.
10
二、羧酸的结构和化学性质 羧酸的化学性质主要由其官能
.
18
1. 酯的生成 羧酸与醇在强酸(如硫
酸等)催化下，生成酯和水的反应，
称为酯化反应。酯化反应为可逆
反应。
O
H + O
C 3 C O H + H H C 2 O C 3 H H C 3 C O H 2 C C 3 + H 2 O H
乙酸 乙醇
乙酸乙酯
.
19
2. 酰卤的生成
羧酸和磷的卤化物(如五氯化
R-COO 3 H + R-C N+ O a C H 2 ↑ O O C N 2 + O O a H
羧酸的钠、钾和铵盐易溶于水，制 药工业中常利用此性质，将不溶于水 的药物变成水溶性的盐，以便配制水 剂或注射液使用。
.
17
(二) 羧基中羟基的取代反应 羧基中的羟基在一定条件下，
可被烃氧基(-OR)、卤素(-X)和 酰氧基取代，分别生成酯、酰 卤和酸酐等羧酸衍生物
第九章 有 机 酸 羧酸是指分子中含着羧基(-COOH) 的化合物，羧基是羧酸的官能团。通 式（Ar）RCOOH表示。羧酸分子中 烃基上的氢原子被其它原子或原子团 取代的衍生物叫取代羧酸。重要的取 代羧酸有卤代酸、羟基酸、酮酸和氨 基酸等。 本章重点讨论羧酸、羟基酸和酮酸。
有机化学第十三章 取代羧酸
稀 OH -
CH3COCHC 2H5 CH3
1. 合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成：
引入基团
引入基团
CH3 CH3CO CHCH 2CH 3
CH3CO CH 2CH 3
分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) 将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。 (3) 最后确定合成路线。
-OH、-COOH均可形成氢键。 二、 物理性质 1、 比羧酸更易溶于水
2 、 熔点比羧酸高 三 、化学性质
1、 酸性： -OH吸电子，酸性增强，且-位大于-位
CH3-CH2-COOH Ka=1.34×10-5
CH2 CH2 COOH Ka=3.10×10-5 OH
CH3 CH OH COOH Ka=1.38×10-4
HO
HO
COOCH 3
尼泊金M
COOC 2H5 尼泊金A
HO
COOC 3H7
尼泊索 Nipasol
COOH
没食子酸
HO
OH
OH 没食子酸又名五倍子酸，3,4,5-三羟基苯甲酸，无色结晶， 以游离形式存在于茶叶中，以鞣质（丹宁）存在于五倍子等 植物中。是自然界中广泛存在的一种有机酸。
没食子酸用途：照像中用作显影剂，遇三氯化铁显蓝 黑色，作蓝黑墨水。
O C COOH
CO2
RCHO O
CO2
R
C
CH 3
四 醇酸的制备 1 α-羟基酸 羟基腈水解( ―醛的化学性质”)
O R-C-R(H) + HCN
2 β-羟基酸（酯）
OH R-C-R(H) CN
H3O
+
OH α R-C-R(H) COOH
羧酸
系统命名：选取含羧基的最长碳链作主链， 某酸” 系统命名：选取含羧基的最长碳链作主链，称“某酸”
CH3 CH3 C CH=CHCO2H
CH3
CH2CH3 C C- CH2CO2H O
4-甲基 苯基 2-戊烯酸 甲基-4-苯基 戊烯酸 甲基 苯基4-甲基 苯基 3-己酮酸 甲基-4-苯基 甲基 苯基- 己酮酸 4-methyl-4-phenyl-2-pentenoic acid 3-oxohexanoic acid CO2H CO2H 1 3-羟基 环戊烷酸 羟基 3 3-hydroxyl cyclopentane OCH3 OH carboxylic acid 间甲氧基苯甲酸 m-methoxy benzoic acid
浓H2SO4 甲苯
CO2Et + 2 H 2O CO2Et
共沸脱水
带水剂：甲苯、 带水剂 甲苯、苯、环己烷等 甲苯 环己烷等 沸点/ ： 沸点 oC： 110，80.2, 80.8 ， 共沸点/oC： 75, 69.3, 62.1* 共沸点 ：
18
RCO2H + (CH3)3COH
H+
RCO2C(CH3)3 + HOH
COOH COOH OH COOH
O C O−
δ−
−
H+
δ
O
pKa= 4.20
2.98
4.57 OH
【课堂讨论 课堂讨论】1.按酸性强弱排序 课堂讨论 按酸性强弱排序
CO2H OH CO2H CO2H CH3
NO2 CH3 1 NO2 2
H3C NO2 3
3.03 4.44
CH3 NO2 4
4＞1＞3 ＞ 2? ＞ ＞
[RCO2−] [H+] Ka = [RCO H] 2
有机化学：13 取代羧酸
58
2. 乙酰乙酸乙酯的互变异构
两种或以上异构体互相转变，并以动态平衡而 存在——互变异构现象（tautomerism）
O O CH3 C H 7% O CH C OC2H5
CH3CCH2COOC2H5 93%
O
COOH O OH
γ -丁内酯（1,4-丁内酯）
38
+ H2O
3.脱水反应
γ -,δ -醇酸：分子内脱水 内酯
O COOH OH O + H2O
Δ
δ -戊内酯（1,5-戊内酯）
39
3.脱水反应
γ-内酯是稳定的中性化合物 与热碱溶液作用能水解
O COONa O NaOH / H2O OH
COOH
45
（一）制备
其他酚酸：
OH +CO 2 OH NaHCO 3 OH COOH OH
46
（二）性 质
OH COOH OH 200~220℃ OH
酚酸为结晶固体，具 有酚和芳酸的性质 羧基处于羟基邻对位 时，受热易脱酸：
COOH 200℃ HO OH OH
COOH
+CO 2 HO OH
56
(二)乙酰乙酸乙酯的酸性和互变异 构
α-H的活泼性 思考：
O O CCH3
CH3C CH2
的酸性大小？
O C2H5OC CH2
O COC2H5
57
2. 乙酰乙酸乙酯的互变异构
O O CH3 C CH2 C OC 2H5
＋2,4-二硝基苯肼橙色苯腙 ——羰基 ＋Br2－CCl4 褪色 ——不饱和键 ＋Na H2 ↑ ——活泼氢 ＋CH3COCl 酯 ——醇羟基 ＋FeCl3水溶液 紫红色——烯醇式结构
2. 乙酰乙酸乙酯的互变异构
两种或以上异构体互相转变，并以动态平衡而 存在——互变异构现象（tautomerism）
O O CH3 C H 7% O CH C OC2H5
CH3CCH2COOC2H5 93%
O
COOH O OH
γ -丁内酯（1,4-丁内酯）
38
+ H2O
3.脱水反应
γ -,δ -醇酸：分子内脱水 内酯
O COOH OH O + H2O
Δ
δ -戊内酯（1,5-戊内酯）
39
3.脱水反应
γ-内酯是稳定的中性化合物 与热碱溶液作用能水解
O COONa O NaOH / H2O OH
COOH
45
（一）制备
其他酚酸：
OH +CO 2 OH NaHCO 3 OH COOH OH
46
（二）性 质
OH COOH OH 200~220℃ OH
酚酸为结晶固体，具 有酚和芳酸的性质 羧基处于羟基邻对位 时，受热易脱酸：
COOH 200℃ HO OH OH
COOH
+CO 2 HO OH
56
(二)乙酰乙酸乙酯的酸性和互变异 构
α-H的活泼性 思考：
O O CCH3
CH3C CH2
的酸性大小？
O C2H5OC CH2
O COC2H5
57
2. 乙酰乙酸乙酯的互变异构
O O CH3 C CH2 C OC 2H5
＋2,4-二硝基苯肼橙色苯腙 ——羰基 ＋Br2－CCl4 褪色 ——不饱和键 ＋Na H2 ↑ ——活泼氢 ＋CH3COCl 酯 ——醇羟基 ＋FeCl3水溶液 紫红色——烯醇式结构