色谱法测定四氟化硫纯度

第５ｌ卷第９期　２０１５年９月　氯　碱　工　业　

Ｃｈｌｏｒ——Ａｌｋａｌｉ　Ｉｎｄｕｓｔ￣　Ｖｏ１．５１，Ｎｏ．９　

Ｓｅｐ．，２０１５　

【分析与测试】　

色谱法测定四氟化硫纯度　熊菊华　（江苏梅兰化工集团有限公司，江苏泰州２２５３００）　

［关键词］分析测试；四氟化硫；纯度；气相色谱　［摘要］利用气相色谱法分析四氟化硫各组分含量。该方法为：对样品进行预处理，经过碳分子筛填充柱分　离，用ＴＣＤ检测器检测，用归一化法进行定量计算。经验证：该方法简单可靠，结果准确，已经得到国际上相关合作　商的认证和认可。　［中图分类号］ＴＱｏ１４　［文献标志码］Ｂ　［文章编号］１００８—１３３Ｘ（２０１５）０９—００３７－０３　

Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｕｌｆｕｒ　ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｉｄｅ　ｐｕｒｉｔｙ　ＸＩＯＮＧ　Ｊｊｕｈｕａ　（Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｍｅｉｌａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｇｒｏｕｐ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔａｉｚｈｏｕ　２２５３００，Ｃｈｉｎａ）　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ；ｓｕｌｆｕｒ　ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｉｄｅ；ｐｕｒｉｔｙ；ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｅａｃｈ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｉｎ　ｓｕｌｆｕｒ　ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｉｄｅ　ｗａｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙ　ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．　Ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ　ｐｒｅ—ｔｒｅａｔｉｎｇ　ｓａｍｐｌｅ，ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅ　ｉｎ　ｃａｒｂｏｎ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅ　ｐａｃｋｅｄ　ｃｏｌｕｍｎ，ｄｅｔｅｃｔｉｎｇ　ｂｙ　ＴＣＤ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ，ａｎｄ　ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｙ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ　ｂｙ　ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｐｒｏｖｅｄ　ｔｏ　ｂｅ　ｓｉｍｐｌｅ，ｒｅｌｉａｂｌｅ，ａｎｄ　ａｃｃｕｒａｔｅ．Ｔｈｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ｈａｄ　ｂｅｅｎ　ａｐｐｒｏｖｅｄ　ａｎｄ　ｃｅｒｔｉｆｉｅｄ　ｂｙ　ｆｏｒｅｉｇｎ　ｐａｒｔｎｅｒｓ．　

四氟化硫作为氟化剂、表面活性剂、等离子刻蚀　剂等的应用，已越来越引起人们的重视。它也是目　前最有效的高选择性氟化剂，在国防、精细化工、液　晶材料和高端医药工业生产中具有无法取代的地　位　１１。同时，随着电子工业的迅速发展，其在液晶　显示器上应用的需求量也迅速上升。而四氟化硫毒　性比较大，反应活性很高，遇水或水蒸气、酸或酸气　产生剧毒烟气；腐蚀性很强，能腐蚀玻璃和大多数金　属，取样和分析的过程中对取样的代表性，与空气接　触的条件，环境的温度、湿度，色谱柱与检测器的要　求极高。所以，在取样和分析过程中，只要稍有疏　忽，都可能带来分析结果的偏差及安全隐患，因此对　分析的硬件和软件条件的要求都十分苛刻。笔者查　询了大量的资料，没得到结果。但了解到：目前有极　个别科研机构在做实验室研究，国外技术对国内基　本上是封锁状态【２　Ｊ。国内用于实际生产中的四氟　

化硫的组分分析一直处于空白，生产企业对于其组　分分析的可行性和准确性直接影响产品的生产和销　售，解决其组分分析方法在整个生产过程中显得尤　为迫切。　江苏梅兰化工集团有限公司（以下简称“江苏　梅兰”）经过无数次的试验和条件摸索后，确定了色　谱法测定四氟化硫纯度的预处理方式、分析方法、分　析条件，并与国外几家专业公司的分析结果进行了　对比，证明了江苏梅兰分析方法准确、可靠，适用于　生产中四氟化硫组分的分析，可有效指导四氟化硫　的生产。该分析方法的成功开发，填补了国内空白。　１试验部分　１．１方法原理　’　根据样品各组分在流动相和固定相中分配情况　

［作者简介］熊菊华（１９７５一），女，工程师，本科学历，长期从事含氯系列、含氟系列的化工分析测试、开发、环境监测　及质量管理等方面的工作，现任江苏梅兰化工集团有限公司质检科科长。　［收稿日期］２０１５—０６—０１　３７　、！；１　分析与测试　

＿．、　石　氯　碱　工　业　２０１５．缸　

的不同进行分离。其中一些组分与固定相作用较　强，故较慢流出色谱柱，从而得以分离。　１．２仪器与试剂　（１）在线气相色谱仪（山东鲁南分析仪器有限　公司），配套色谱工作站。　（２）ＳＦ　纯气体标准样品，２　Ｌ（德国进口）。　（３）ＳＯＦ　纯气体标准样品，２　Ｌ（德国进口）。　（４）ｓＦ６纯气体标准样品，２　Ｌ（德国进口）。　（５）不同浓度的混合气体标准样品，２　Ｌ（大连　光明化工研究院）；以四氟化硫为背景气，标样中含　不同浓度的氮气、二氧化碳、四氟化硫、硫酰二氟、六　氟化硫。　（６）特氟龙的预处理系统１套，江苏梅兰自行　设计、加工。　（７）其他一般实验室设备。　（８）氟化钠（ＡＲ）。　１．３色谱条件　鲁南分析仪器有限公司生产的２６２０型在线色　谱，双通道、双填充柱进样口，检测器ＴＣＤ，双六通　阀进样器。载气为氦气，体积分数大于９９．９９９％，　经硅胶和分子筛干燥，净化；经过多次试验比较，确　定载气流速为５　ｍＬ／ｍｉｎ。　１．４标准曲线制作　将外购的标准样品纯气体进入色谱进行定性，　用不同浓度的混合气体进行定量曲线的制作。　１．５样品测定　通过二级减压阀将装置样品减压送入预处理系　统，通过程控交换机控制取样频率和调换取样点，通　过针阀门和流量计控制其流量，再通过六通阀接人　色谱进样口；待色谱条件稳定后，进行分析试验；用　色谱工作站自动积分，归一化法计算各组分含量。　１．６尾气处理　试验后尾气回收至尾气处理系统。分析只需要　微量气体，剩余气体通过负压装置返回回收装置的　缓冲罐。　２结果与讨论　２．１载气的优化选择　选择何种气体作载气，首先要考虑是何种检测　器。在使用热导检测器时，一般选择氢气或氦气作　载气，能提高检测器的灵敏度　。在日常分析中，　由于氦气价格高，一般采用氢气。　在四氟化硫的分析过程中，由于四氟化硫遇微　量水就易分解成氟气，氟气与氢气会有剧烈的反应，　所以选用经过干燥的高纯氦气作载气。　３８　２．２色谱条件的优化试验　样品气中要求分离开氮气、二氧化碳、含硫氟化　合物。江苏梅兰用各种分子筛、极性、中极性、非极　性柱子做大量试验和验证后，最终决定选用碳分子　筛为填充物来分析四氟化硫样品。　四氟化硫样品分析谱图如图１所示。　

１　４　６　－　－　＿　．５７八　．　

１一氮气；２一一氧化碳；３一二氧化碳；　４一硫酰二氟；５一未知峰；６一四氟化硫；７一六氟化硫　图１　四氟化硫样品分析谱图　Ｆｉｇ．１　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ　ｏｆ　ｓｕｌｆｕｒ　ｔｅｔｒａｎｕ０ｒｉｄｅ　ｓａｍｐｌｅ　２．３样品的预处理优化试验　２．３．１去水分和酸性　在分析过程中，微量水分对分析的影响较大，首　先是产生氢氟酸腐蚀管道和仪器部件。样品通过用　氟化钠、钠石灰等分析纯试剂混合后研磨成粉状，再　加入少量粘合剂制成直径约为２　ｃｍ的圆球状固体　颗粒，小心地分层放入直径为１０　ｃｍ、长为５０　ｅｍ的　圆柱型特氟龙管内。每放１层，在水分吸收剂上面　铺１层特氟龙细丝后，再放下１层水分吸收剂；出口　和进口各铺放好１层用特殊材料制成的细网后，旋　紧外盖。在气体通过该圆柱形管时，吸收其中的水　并中和酸。　２．３．２去机械杂质　固体颗粒或机械杂质会严重影响空气压缩机和　程控交换机的运行，所以气体去除其中的水分，并中　和去酸后，还须通过特殊材料制成的多层滤网滤除　固体颗粒和机械杂质。　２．４精密度试验　为了验证本方法对产品分析结果的精密度，对　同一釜中的样品连续进样５次，进样分析结果见表　１。　由表１中数据计算可得：对同一样品分析后的　四氟化硫含量（质量分数）平均值为９９．５２２　１％，　第９期　熊菊华：色谱法测定四氟化硫纯度　ＲＳＤ（相对偏差）平均值为０．０３７％。　可见：分析结果的重复性非常好，能较好地满足　生产需要。　表１　同一釜中四氟化硫分析结果的重复性　Ｔａｂｌｅ　１　Ｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｓｕｌｆｕｒ　ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｉｄｅ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｉｎ　ａ　ｓａｍｅ　ｒｅａｃ￣ｒ　２．５准确度试验　由于四氟化硫毒性大，易水解，在普通实验室做　加标试验和其他任何处理都比较困难，因此采用江　苏梅兰提出的分析方法（以下简称“本法分析”）与　采用其他国际公司分析方法（“国外法分析”）对相　同物料的１０个批次进行对比分析（结果见表２），评　价本方法分析的准确度。　由表２可见：１０个不同批次的最大绝对误差为　０．００６　５％，远小于质量要求的０．０ｌ％。并且，产品　已经成功打入欧美市场这一点就可以证明：该方法　准确、可靠。　３结语　该分析方法采用在线色谱法分析四氟化硫样　（上接第３６页）且制作了钢瓶推车，一人即可将钢　瓶推进死瓶处理室。　此后，石河子中发化工对液氯工段又进行了多　次演练，对液氯装置安全改造项目进行了不断完善。　５　液氯生产系统今后的改造方向　通过对液氯工段进行安全改造，使得液氯钢瓶　泄漏的处理措施较为完善。但针对储槽罐体或管线　泄漏，依靠现有的应急处理系统还不能完全杜绝氯　气泄漏的隐患。　因此，石河子中发化工还将计划进行如下３项　改进。　（１）增加１个液氯储槽，一旦现有的液氯储槽　出现泄漏，可通过倒槽紧急压到新储槽中，确保氯气　不会大量泄漏。　（２）在液氯工段压力容器设备定期检验的基础　上，将液氯管道全部编号，利用测厚仪定期对管道壁　厚进行测量；当壁厚低于规定值时，须及时更换。　（３）将液氯工段的氯气泄漏应急演练作为一项　常态化工作，努力提高岗位操作人员在氯气泄漏初　品，准确、安全、精密度好，完全能解决生产的需要。　而且，实际样品的检测结果及物品出口供应商的反　应表明：该法完全实用。　表２两种方法分析相同物料ｌ０个批次的结果　Ｔａｂｌｅ　２　Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　ｔｗｏ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　１０－ｂａｔｃｈ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓａｍｅ　ｓａｍｐｌｅ　

参考文献　［１］周伟杰，陈志军，李啸风．四氟化硫的制备和提纯方法　［Ｊ］．浙江化工，２００９（６）：１—４．　［２］全国标准化技术委员会无机化工分会．ＧＢ／Ｔ　ｌ２０２２—　２０１４工业六氟化［Ｓ］．北京：中国标准出版社，２０１４．　［３］王德发，盖良京，吴海．利用红外光谱和气相色谱分析检　测痕量四氟化硫的方法比较［Ｃ］．北京光谱年会论文　集，２００９：１１３—１１７．　［编辑：费红丽］　

期的紧急处理能力，这是控制氯气大量外泄的一项　非常有效的防范措施。　参考文献　［１］王世荣，王连旭，张建军．液氯液下泵在液氯充装中的应　用［Ｊ］．氯碱工业，２００１（１０）：２６—２８．　［２］张强，宋晓玲，吉建红．液下泵在液氯生产中的应用［Ｊ］．　氯碱工业，２００５（７）：２４—２５．　［３］全国安全生产标准化技术委员会化学品安全标准化分　技术委员会．ＧＢ／Ｔ　１８２１８－－２００９危险化学品重大危险　源辨识［Ｓ］．北京：中国标准出版社，２００９．　［４］国家发展和改革委员会．氯碱（烧碱、聚氯乙烯）行业准　人条件［ＥＢ／ＯＬ］．（２００７—１１—０２）［２０１４—０６—０３］　ｈｔｔｐ：／／ｗｅｎｋｕ．ｂａｉｄｕ．ｃｏｍ／ｖｉｅｗ／５４ａ４ｄｆ３７３９６８０１　ｌｃａ３００９１９　ｅ．ｈｔｍ１．　［５］全国安全生产标准化技术委员会化学品安全标准化分　技术委员会．ＧＢ／Ｔ　１８２１８－－２００８氯气安全规程［Ｓ］．　北京：中国标准出版社，２００８．　［６］全国安全生产标准化技术委员会化学品安全标准化分　技术委员会．ＡＱ　３０１４－－２００８　液氯使用安全技术要求　［ｓ］．北京：中国标准出版社，２００８．　［编辑：费红丽］　３９