燃料电池用质子交换膜简介

燃料电池用质子交换膜综述

1.1 概述

世界范围内的能源短缺问题越来越严重。对于传统的化石燃料不可再生，且使用过程中造成的环境污染严重。然而，绝大多数能量的转化是热机过程实现的，转化效率低。在过去30年里，化石燃料减少，清洁能源需求增多。寻求环保型的再生能源是21世纪人类面临的严峻的任务。因此，针对上述传统能源引来的诸多问题，提高能源的转换效率和寻求清洁新能源的研究获得越来越广泛的。

燃料电池(Fuel cell)是一种新型的能源技术，其通过电化学反应直接将燃料的化学能转化为电能[1, 2]。而且，不受地域以及地理条件的限制。近年来，燃料电池得到了长足的发展，并且在不同的领域已得到了实际的应用。

1.2 燃料电池

燃料电池不受卡诺循环的限制，理论能量转化率高(在200°C以下，效率可达80％)，实际使用效率则是普通内燃机的2~3倍，所用的燃料为氢气、甲醇和烃类等富氢物质[3]，环境友好。因此，燃料电池具有广阔的应用前景。下面从组成、分类和特点3个方面具体介绍一下燃料电池：

1.2.1 燃料电池的组成

燃料电池本质上是水电解的一个逆装置。在燃料电池中，氢和氧通过化学反应生成水，并放出电能。燃料电池基本结构主要由阳极、阴极和电解质3部分组成。通常，阳极和阴极上都含有一定量的催化剂，加速电极上的电化学反应。两极之间是电解质，电解质可分为碱性型、磷酸型、固体氧化物型、熔融碳酸盐型和质子交换膜型等五大类型。以H2/O2燃料电池为例(图1-1)：H2进入燃料电池的阳极部分，阳极上的铂层将氢气转化成质子和电子。中间的电解质仅允许质子通过到达燃料电池的阴极部分。电子则通过外线路流向阴极形成电流。氧气进入燃料电池的阴极和质子，电子相结合生成水[4]。

图1.1燃料电池工作示意图

1.2.2燃料电池的分类

通常燃料电池根据所用电解质的不同来划分，因为它决定了燃料电池的工作温度、电极上所采用的催化剂以及发生反应的化学物质。燃料电池按电解质的不同可分为五类：碱性燃料电池、磷酸燃料电池、固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和质子交换膜燃料电池。表1.1列出了上述五种燃科电池的主要特点[5]。

表 1.1 燃料电池类型及各自特点

类型工作温度(°C)燃料电解质运动离子PEMFC70-110H2, CH3OH磺化聚合物(H2O)n H+ AFC100-250H2KOH 溶液OH-

PAFC150-250H2H3PO4H+

MCFC500-700烃类,CO(Na,K)2CO3CO32-

SOFC700-1000烃类,CO(Zr,Y)O2-δO2-

1.2.3燃料电池的特点

燃料电池主要特点[6]如下：(a) 能量转化效率高。燃料电池能量转化过程不受卡诺循环的限制，理论上最大效率可达80%以上，实际工作效率受极化现象等影响在40%~60%。(b) 清洁无污染。以纯氢为燃料时，产物只有水，几乎不产生有害物质。富氢气体为燃料进行脱硫除氮工作，几乎不排放硫氧化物和氮氧化物。(c) 工作噪音低。运动部件非常少，因此其工作噪音很小，十分安静。(d) 部件少，可靠性及维护性好。可以作为各种不间断电源和应急电源使用。

1.3 质子交换膜燃料电池

质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)，采用高分子膜作为固态电解质，具有能量转换率高、低温启动、无电解质泄露等特点，被广泛用于轻型汽车、便携式电源以及小型驱动装置。

PEMFC 除了具有燃料电池的一般特点之外，还具有其他突出的优点：工作电流大，比功率高，可达到1 kW/kg ；使用固体电解质膜，能够有效避免腐蚀问题和电解液泄露；工作温度低，可在-30°C 环境下启动；启动速度快，几秒钟内即可实现冷启动；组成简单、结构紧凑、重量小，便于携带；由于没有运动部件，工作噪音低；寿命长等。

PEMFC 的工作原理[7]。以H 2/O 2燃料电池为例，阳极催化层中的氢气发生氧化反应解离成氢离子和电子，其中，产生的电子在电势的作用下经外电路到达阴极，氢离子则经质子交换膜到达阴极，在阴极上，氧气结合氢离子及电子发生还原反应生成水，生成的水通过电极随反应尾气排出。反应方程为：

（1.1）

（1.2）

222H +1/2O H O →

（1.3）

图1.2 PEMFC 工作原理示意图

+-2H 2H +2e →+-221/2 O +2H +2e H O

→

质子交换膜是PEMFC的核心部件。其作用是：

（1）分隔阳极和阴极，阻止燃料和空气直接混合发生化学反应；

（2）传导质子，质子传导率越高，膜的内阻越小，燃料电池的效率越高；

（3）电子绝缘体，阻止电子在膜内传导，从而使燃料氧化后释放出的电子只能由阳极通过外线路向阴极流动，产生外部电流以供使用。

1.4 质子交换膜

质子交换膜(PEM)是PEMFC中的核心部件之一，它和电极一起决定了整个PEMFC的性能、寿命和价格。用于PEMFC的质子交换膜必须满足下述要求[8, 9]：（1）较高的质子传导率(燃料电池工作条件下)；

（2）气体或燃料的渗透性低，从而阻隔燃料和氧化剂；

（3）水的电渗系数小；

（4）较好的化学和电化学稳定性；

（5）良好的机械强度；

（6）较低的成本。

到目前为止，人们已经开发出了大量的PEM材料。从膜的结构来看，PEM 大致可分为三大类：磺化聚合物膜，复合膜，无机酸掺杂膜。目前研究的PEM 材料主要是磺化聚合物电解质，按照聚合物的含氟量可分为全氟磺酸质子交换膜、部分氟化质子交换膜以及非氟质子交换膜等。

1.4.1 全氟质子交换膜

全氟磺酸型PEM由碳氟主链和带有磺酸基团的醚支链构成，具有极高的化学稳定性，目前应用最广泛[10]。其质子传导率在50°C的水中可达100 mS cm-1以上。全氟磺酸型PEM主要有以下几种类型[11]：美国杜邦公司的Nafion®系列膜；美国陶氏化学公司的XUS-B204膜；日本旭化成的Aciplex膜；日本旭硝子的Flemion膜；日本氯工程公司的C膜；加拿大Ballard公司的BAM型膜, 其中最具代表性的是由美国杜邦公司研制的Nafion®系列全氟磺酸质子交换膜。

由于全氟磺酸树脂(PFSA) 分子的主链具有聚四氟乙烯结构(如图1.3所示)，分子中的氟原子可以将碳-碳链紧密覆盖，而碳-氟键键长短、键能高、可极化度小，使分子具有优良的热稳定性、化学稳定性和较高的力学强度，从而确保了聚