油品非加氢脱硫工艺技术研究
空气氧化燃料油脱硫技术研究进展
乳化、 循环使用困难等缺点 ， 成为氧化脱硫的一个 研 究热 点 。作者 详尽 综述 了近 年来 以空气 为氧 化 剂 的氧化脱 硫技 术研 究进 展情 况 。
１ 气体 催化 空气 氧化脱硫
目前所 采用 的气 体催 化 剂 主要 是 Ｎ ， ０ ＮＯｚ
一
般 由亚 硝 酸钠 和 浓硫 酸反 应 产 生 ， 。 可 以 ＮＯ 也
传统 的加氢脱 硫技术 由于存 在 空间位 阻效 应， 很难实现燃料油的深度脱硫 ， 且需要 高温 、 高 压环 境 ， 氢气 消耗 量大 ， 耗高 ＿ 。因此非 加 氢脱 能 ２ ］ 硫 技 术 引 起 广泛 关 注 ， 吸 附 脱硫 、 如 氧化 脱硫 、 萃 取脱 硫 和生物 脱硫 ［ 。其 中氧化 脱硫 以其 容 易在 ３ ］ 较温 和 的条件 下 获 得 超低 硫燃 油 ， 为 国 内外研 成 究 的热 点 。国 内外 普 遍 采 用 Ｈ 作 氧 化 剂 ， Ｏ 虽 然能够有效的脱除大部分较难脱 除的硫化物 ， 但 Ｈ 作 氧 化 剂 在 氧 化 过 程 中 带 人 大 量 水 分 ， Ｏ。 易 使油品发 生乳 化现 象 ， 响油 品 的收 率； 次 ， 影 其 Ｈ ） （ 为水溶 性 氧化 剂 ， 燃 料 油接 触 不 充 分 ， 与 为 了达 到较 好 的脱硫 效果 ， 要大 量 的氧 化剂 ， 需 这样 使 氧化 脱硫 技 术 的成 本 增加 ｌ 。空气 作为 氧 化剂 ＿ ４ ］
有 效地 克 服 了 Ｈｚ） 价 格较 高 、 （ 稳定 性 差 、 油 品 使
收 稿 日期 ：０ １０ —５ ２ １－６１ 作者简介 ： 淑芝 （ ９ ６ ， ， 刘 １ ６ 一） 女 黑龙 江安达 人 ， 东北石 油 大学教授 ， 从事石 油化工研究 。 ＊基金项 目： 龙 江 省 杰 出青 年 基 金 资 助项 目（ ２ ０ — 黑 Ｂ ０ ４
非加氢深度脱除燃料油中硫化物的研究进展
４ ３
非 加 氢 深 度 脱 除 燃 料 油 中硫 化 物 的研 究 进 展
宋 华 孙 兴 龙 王 园 园
（ ． 庆 石 油学 院化 学 化 工学 院 ， 庆 １３ １ ； ． 业 部 干 燥 机 械设 备 监 督 检 测 测试 中心 ， 尔滨 １０３ ） １大 大 ６３ ８ ２ 农 哈 ５ ０ ６
子 之 间的弱化学 键作用 而将其 加 以脱 除 的技 术 。
Ｓ—Ｚ ｒ ｏｄ技术 是 目前 较 为 先 进 的 吸附 脱硫 技 术 。其 特点 如 下Ｈ ： 油 辛 烷 值 损 失 低 ； 积 损 汽 Ｊ 体
（Ｃ ） Ｆ Ｃ 汽油 组 分 占总 组分 ３％ ， 国成 品油 的调 ４ 我
生物脱 硫技 术 、 化脱 硫 技术 、 合脱 硫技 术 等 。 氧 络
现在研究较 多 的是 吸 附脱 硫 技术 、 取 脱硫 技 术 萃 和氧化 脱硫 技 术 。为此 ， 者将 这 ３种 脱硫 技 术 笔
研 究进展综 述如下 。 １ 吸附脱 硫技术
速度快 ， 萃取汽油的辛烷值损失少 ， 汽油液收率尽 量高 ， 剂 损 失 少 ， 剂 易 再 生 且 再 生 后性 能不 溶 溶
摘
要
综述 了非加氢深度脱除燃料 油中硫化物 的技术进 展， 主要包括吸附脱硫技 术 、 取 萃
脱 硫 技 术 和 氧 化 脱 硫技 术 。吸 附 脱 硫 技 术 对 硫 化 物 的 选 择 性 较 差 ， 很 难 达 到 深 度 脱 硫 目的 ； 且 而
萃取脱硫的溶剂选择较难， 且萃取 的硫 化物类 型较少 以及 溶剂 回收较难 ， 使得萃取脱 硫技术难 以 实现工业化 。氧化脱硫技术具有操作条 件温和 ， 操作 费用低 ， 脱硫率 高 ， 不产生 二次污染 等特 点， 尤其以钛硅分子筛为催化剂 、 双氧水 为氧化剂对 燃料 油的氧化脱硫能达到 较理 想的效 果 ， 是近 期
柴油非加氢脱硫技术研究进展
（） ２ Ｈ Ｏ 氧化脱硫技术 近年来 ， 采用 Ｈ ０ 和有机酸 复合体系脱硫 是一种新型 的方法 。其 反应机理 ： Ｈ Ｏ 与有机酸快速反应 生成过 酸， 过酸再与油品 中的含硫化 合物反应使之生成相应 的砜类物质 。 １本石油能源 中心（Ｅ ） ３ Ｐ ｃ开发 出一种 Ｈ： ０ 氧化脱硫技术“ 在常压 ， 和 ６ ℃的条件 下， ３ ％ Ｈ Ｏ 水溶 液为氧 化剂， Ｏ 用 ０ 乙酸 或三氟 乙酸类羧 酸 为催化剂 ， 柴油 中的硫 含量从 ５０ ０ ｇ 可使 ０ —６０ｕ／ ｇ降低到 ｌｇ 。该技 ｕ， ｇ 术脱硫率 高 、 工艺条件温和 、 设备投资低， 并有节能 、 低二氧化碳排放 的 环保效应， 同时具有脱氮功能 。 且 吕志凤 等“在常温常压下 ， 采用 ３ ％的Ｈ Ｏ 和 甲酸为氧化剂 ， ０ 剂油 比 １１， ：０ 可将催化裂化柴油 中的硫化物全部氧化成亚砜类化合物 ， 柴油 收率为 ７ ％以上 。该法 的主要 问题 是 ： ０ 氧化反应 时间长 、 收率低 、 成本 较 高。 （） ３超声波 氧化脱硫 超声波脱硫技术 借助于超 声波的空化作 用 ， 以在液体 内部形 成 可 局部的高温高压环境 ， 从而极大的提高非均相化学反应 的速率 ， 声波 超 脱硫 技术的显著特 点是操作简单 ， 生产成本较低 。 Ｓｌ ｅ公 司研制出超声波氧化柴油脱硫法 。该方法 可将 油品的 ｕｐ ｏ ｈ 含硫量降 至００ １ ％以下 。并且 其装置 的造 价 比加氢 装置低 ５ ％ ， ． ５ ０ ０ 操 作费用也很低 。Ｈｉ ｉ Ｍｅ ｒ 和 ｉ ａ 以二苯并 噻吩（ Ｔ 与甲苯 的模 型化物 ＤＢ ） 和柴油作为研究对象研究了超声波处理过程 ， 结果表 明， Ｄ Ｔ 从 Ｂ 到二苯 并 噻吩氧化 物（Ｂ Ｏ 的反应只需要 ｌ ｎ到 ３ ｎ ＤＴ） ｍｉ ｍｉ转化 率就分别 可以达 至 ８ ％和 ９ ％ ，ｒｉ就可全部氧化 。这充分说明超声波在 氧化 脱硫中 ５ ５ ７ ｎ ａ
轻质油品非加氢脱硫技术研究进展
０ 前 言
目前 ， 在一 些大 中城市 ， 汽车尾气 已成 为主要 的 大气 污染 源 ， 因此 各 国纷纷 提 出 了更 高 的 油 品质 量
要 求势 必会 对操 作 条件 和 设备 提 出更 高 的要 求 ， 操 作 费用也将 大 幅增 加 。 因此 ， 多公 司和 研究机 构投 许
ｄ ｏ ｓ ｆ ｉａ ｉｎ ｃ ｕｌ ｅ ｒ ａ ｅ ｔ ｅ ｓ ｌｕ ｏ ｒ ｄｅ ｕｌｕｒｚ ｔｏ ｏ ｄ ｄ ｃ ｅ ｓ ｈ ｕ ｆ ｒｃ ｐｍｐ ｎｄ ｎ ｓｇｎ ｆ ａ ｔｄ ｇｒ ｅ， ｔｉ ｏ ｄ ｔｒ ｍｏｖ ｕ ｆ ｒ ｏｕ ｓ ｉ ｉ ｉｉ ｎ ｅ ｅ ｂｕ ｔｃ ｕｌ ｎ’ ｅ ｃ ｅ ｓ ｌｕ
Ｚｈ ｎ ｎ ｓ ｕ， ｈ ｎ ｉｇ ｔｎ ａ ｇ Ｙａ —ｈ Ｚ ｅ ｇ Ｊｎ —ａ ｇ
（ ｔ ｔ ｙ Ｌａ ｏ ａ ｏ ｙ ｏ ａ ｙ Ｏｉ Ｐ ｏ ｅ ｓｎ Ｃｈ ｎ ｎ ｖ ｒ ｉｙ ｏ Ｓ ａ ｅ Ｋｅ ｂ ｒ ｔ ｒ ｆＨｅ ｖ ｌ ｒ ｃ ｓ ｉ ｇ， ｉ ａ Ｕ ｉ ｅ ｓｔ ｆ Ｐ ｔ ｏ ｅ ｍ （ ａ ｔＣｈ ｎ ） ｄ ｎ ｙ ｎ ５ ０ １ Ｃ ｉ ａ ｅ ｒ ｌｕ ｅ ｓ ｉ ａ ，ｏ ｇ ｉｇ ２ ７ ６ ， ｈ ｎ ）
（ 国石 油大学 （ 中 华东 ） 重质 油 国家重 点实 验室 ， 山东东 营 ２ ７６ ） ５ ０ １
摘要： 日益 严格 的环 保 法规 要 求轻 质 油品低硫 化 ， 氢脱 硫技 术 虽可 大幅度 降低 油品 硫含 量 ， 很 难 满足 目 加 但
前 环保 法规 的要 求 。本 文综述 了吸 附、 生物 和氧化 等 高效 、 经济 、 环保 的非加 氢脱硫技 术 ， 通过 单独或 几种 方
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｌｏ ｒｏ ｒ ｅ ｓ ｌｕ ｆｌ ｈ ｉ ｉ ｅ ｉｅ ｕ ｏ ｔ ｅ ｓ ｒｃ ｅ ｎ ｉｏ ｍｅ ｔ ｌ ｒ ｔ ｃ ｉ ｎ ． ｅ ｈ — ｓ ｒ ｃ ： ｗｅ ｒ ｆ ｅ ｕ ｆ ｒｏ ｉ ｔｏ ｌ ｓ ｄ ｓｒ ｄ ｄ ｅ ｔ ｈ ｔ ｉｔ ｒｅ ｖ ｒ ｎ ｎ ａ ｏ ｅ ｔ ｇ ｐ ｏ Ｔｈ ｙ
催化裂化汽柴油非加氢脱硫技术研究进展
２１ ０ ２年 ４月
广
州
化
工
Ｖｏ ． ０ Ｎｏ ７ １４ ．
Ｇｕ ｎ ｚ ｏ ｅｍｉａ ｎｄ ｔｙ ａ ｇ ｈ ｕ Ｃｈ ｃ ｌＩ ｕｓｒ
Ａｐ ｌ２ ２ ｉ ｒ ． ０１
催 化 裂 化 汽 柴 油 非 加 氢 脱 硫 技 术 研 究 进 展
李长海 ，张 伟 ，赵 翔
Ｌ ｈａ ｇ—ｈ ｌ ／Ｃ ｎ ａ ，ＺＨＡＮＧ ｉ Ｗｅ ，ＺＨＡＯ ａ ｇ Ｘｉｎ
（ ａａ ａ ｏａｉ ａ ＆ Ｔ ｃｎｃ ｌ ｏｌ ｅ ｉ ｉｎ ｕｈ ｎｉ ３ ６ ０ ｈｎ ） Ｋ ｒｍ ｙＶ ｃｔ ｎ ｌ ｅｈ ｉ ｌ ｇ ，Ｘｎ ａ ｇＤ ｓａ ｚ ８ ３ ０ ，Ｃ ｉａ ｏ ａＣ ｅ ｊ
８３０ ） ３ ６ ０
（ 克拉 玛依 职 业技 术 学 院 ， 疆 新
独 山子
摘 要 ： 概述了世界经济发展对石油产品的需要， 以及各大石油公司对催化裂化汽柴油脱硫技术的研究进展。介绍了目前正
在开发和应用 的非 加氢脱硫技术概况 。重点介绍 了膜法脱硫 和生物脱硫 ， 展望 了非加 氢脱 硫技 术的应用前景 。
关键 词 ： 汽油； 柴油； 脱硫； 进展
中图分 类号 ：Ｅ Ｔ６
文 献标 识码 ： Ａ
文章 编号 ： ０ — ６７２ １）７～ ０１ ０ １ １ ９７ （０２ ０ ０４ — ３ ０
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ ｆＮｏ —Ｈ ｙ ｒ ｄｅ ｕ ｆ ｒｚ ｔｏ ｏ ｓａ ｃ ｏ ｎ — ｄ ｏ ｓ ｌｕ ｉ ａ ｉｎ ｎ ＦＣＣ ｓ ｌ ｎｄ Ｄｉｓ ｌ Ｇａ ｏ ｉ ａ ｅ ｅ ｎｅ
ｈ ｄ ｏ ｅ ｕ ｆ ｒｚ ｔｏ ｓ ｐ ｏ ｐ ｃｅ ｎ ｈ ｌ ｄｅ ｕ ｆ ｒｚ ｔ ｎ ａ ｄ ｂｉｄ ｓ ｌ ｉａｉｎ ｗｅ ｅ ｆｃ ｓ ｄ ｏ ． ｙ ｒ ｄ ｓ ｌｕ ｉａ ｉｎ ｗａ ｒ ｓ ｅ ｔ ｄ ａ ｄ ｔ ｅ ｆ ｍ ｓ ｌｕ ｉａ ｉ ｎ ｏ ｅ ｕ ｆ ｚ ｔｏ ｒ ｏ ｕ ｅ ｎ ｉ ｏ ｕｒ Ｋｅ ｒ ｓ：ｇ ｓ ｌ ｙ ｗｏ ｄ ａｏｉ ｎｅ；ｄ ｅ ｅ ；ｄ ｓ ｌｕ ｉａｉ ｎ；ｐ ｏ ｒ ｓ ｉ ｓ ｌ ｅ ｕ ｆ ｒｚ ｔ ｏ ｒｇｅ ｓ
柴油加氢脱硫技术现状研究
柴油加氢脱硫技术现状研究随着全球环保意识的增强和各国政府对环境保护的重视，柴油加氢脱硫技术已成为一种重要的大气污染治理技术。
柴油加氢脱硫技术是利用加氢反应将硫化物转化为硫化氢，从而实现柴油中硫化物的脱除。
本文将对柴油加氢脱硫技术的现状进行研究，分析其技术原理、发展趋势以及在环保领域的应用前景。
一、柴油加氢脱硫技术原理柴油加氢脱硫技术是利用氢气和催化剂对含硫化物的柴油进行加氢反应，其中硫化物被转化为硫化氢，从而实现脱除。
其主要反应方程式如下：R-S-R' + 2H2 → 2RH + H2SR表示烷基或芳香基，R'表示氢原子或烷基。
在催化剂的作用下，硫化物和氢气经过加热和压力的条件下进行反应，生成硫化氢和硫化烃。
硫化氢从柴油中脱除后，可通过后续的工艺过程进一步处理，以减少对环境的影响。
目前，柴油加氢脱硫技术已经成熟并广泛应用于炼油、化工和燃料行业。
在炼油工业中，柴油加氢脱硫技术已被应用于重油加氢脱硫、柴油加氢脱硫和船用燃料加氢脱硫等工艺。
在化工行业中，柴油加氢脱硫技术也逐渐被应用于有机硫化物的加氢脱硫。
而在燃料行业中，柴油加氢脱硫技术也被应用于燃料油的加氢脱硫，以满足环保对于燃料标准的要求。
在技术方面，目前柴油加氢脱硫技术已经形成了一系列成熟的工艺流程和设备，包括加氢反应器、催化剂、脱硫剂、氢气制备系统、变压变温控制系统等。
尤其是催化剂的研究和应用方面取得了显著的进展，高效催化剂的研发和应用使得柴油加氢脱硫技术在反应速率、选择性、稳定性等方面得到了显著提高。
在应用方面，柴油加氢脱硫技术在油田、能源等行业已经得到了广泛应用。
特别是随着环保意识的增强，柴油加氢脱硫技术在燃料领域的应用前景更加广阔。
通过柴油加氢脱硫技术进行燃料脱硫处理，不仅可以改善燃料的环保性能，还可以提升机械设备的使用寿命和运行效率，对于减少大气污染和保护环境具有重要意义。
随着环保压力的增大和技术的不断进步，柴油加氢脱硫技术的发展趋势也呈现出以下几个特点：1. 高效催化剂的研发应用：高效催化剂能够提高加氢反应的速率和选择性，降低加氢反应的温度和压力，从而降低成本并提高效率。
柴油脱硫技术及其进展
柴油脱硫技术及其进展200802 化学工艺郑晓明 30号柴油脱硫技术及其进展随着柴油发动机技术的发展，特别是电喷技术的应用，加上柴油的体积发热值大、耐用、高效、维修少等优势，柴油已广泛用作车、船及内燃机设备的燃料。
使得全球范围内的柴油总需求量越来越大，世界各国都在大力增产柴油。
我国对柴油需求增长的愿望也非常强烈。
近年来，国内市场对柴油的需求增长幅度都超过了汽油[1]。
但柴油中的硫在高温燃烧时生成硫的氧化物，不但腐蚀汽车发动机的零部件，而且是主要的汽车尾气污染物。
柴油中的硫含量直接影响到柴油车尾气中颗粒物的组成，这种颗粒物主要是碳、可溶性有机物和硫酸盐，对环境和人类健康有极大的危害。
因此降低柴油中的硫含量，生产清洁柴油，以满足日益严格的柴油标准的要求，是柴油生产企业必须关注和研究的问题。
柴油中的含硫化合物有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩，其中噻吩占到柴油总硫的80％以上，苯并噻吩和二苯并噻吩又占噻吩类的70％以上。
活性硫(硫兀素、硫化氢、硫醇、二硫化物和多硫化物也归于此)相对容易脱除，非活性硫(硫醚、噻吩、苯并噻吩)则较难脱除；其中柴油中的4，6-二烷基二苯并噻吩，脱硫非常困难[2]。
近几年，柴油脱硫技术取得了一些新成就，出现了新的发展趋势。
本文综述了各种柴油脱硫技术及其最新研究进展。
1 柴油脱硫原理要使柴油深度脱硫，可以向两个方面发展：一方面，通过氧化将氧原子连到有机硫化物的硫原子上，增加其偶极矩，即增加硫化物在极性溶剂中的溶解度，从而将溶解在极性溶剂中的砜与不溶的有机物分开；另一方面，破坏有机硫化物的环状结构，消除其空间位阻，提高有机硫化物本身的极性或以硫化氢的形式出现，然后再通过萃取、吸附等手段，将其从柴油中脱出。
2 柴油脱硫技术2.1 加氢脱硫（ＨＤＳ）技术加氢处理技术是工业上可行且已得到广泛应用的脱硫技术，是目前国内外生产清洁柴油的重要手段。
2．1．1 KF－757和KF－848加氢脱硫催化剂荷兰Akzo Nobel公司和日本Ketjen公司利用STARS(Ⅱ类超活性反应中心)技术开发出两种柴油加氢脱硫催化剂KF－757和KF－848，现已实现广泛应用。
柴油脱硫技术研究进展
国超 低硫 柴油 的需 求将 大大 增 加 ， 发 柴 油脱 硫 技 术 开
势 在必行 。 柴 油 中的硫 主要 以硫醚 、 吩等形 式存在 ， 噻 占柴油 总硫质 量分 数 的 ８ 以上 ， 苯 并 噻 吩 （ Ｔ） 二 苯 ５ 而 Ｂ 和 并 噻 吩（ Ｂ 又 占噻 吩类 的 ７ 以上 。这 些 多 环 噻 Ｄ Ｔ） ０ 吩稳定 性强 ， 在高 温高 压下 也很难 被加 氢脱 除 ， 而且加
赵春 艳 （ 大庆 油 田有 限责任 公 司第 三采 油厂 ， 黑龙 江 大庆 １ ３ １ ） ６ １ ３
摘
要 ： 油低 硫 化 及 其 含 硫 标 准 的 日趋 严 格 ， 世界 各 国 柴 油 产 品 质 量 与标 准 的发 展 趋 势 。综 述 了 目前 柴 油 脱 硫 柴 是
技 术（ 非加 氢脱 硫 技 术 、 氢 脱 硫 技 术 ） 研 究进 展 ， 对 其 前 景进 行 了展 望 。 加 的 并 关 键 词 ： 油 ； 氢 脱 硫 ； 加 氢脱 硫 柴 加 非 中 图分 类 号 ： ２ ． ＴＥ ６ ４ ５ 文献标识码 ： Ａ 文 章 编 号 ：６２ ４ ５ ２ １ ） ２ ０ ８ ３ １ ７ ～５ ２ （ ０ ２ ０ —０ １ —０
１ 非 加 氢 脱 硫 技 术
１ １ 氧 化 脱 硫 技 术 ．
提高 体系对 柴油 的氧 化 脱 硫 活性 ， 去 萃 取 剂及 萃取 省
剂 回收费用 ， 同时还 可减少 氧化 剂用量 ， 应时 间也 大 反
氧化 脱硫技 术条 件较 温 和 、 设备 投资少 ， 氧化脱 且
硫后 的产 物为亚 砜 和砜 类 物 质 ， 品 中 的硫 元 素 被 固 油 定在 固相 中 ， 储存 便 利 、 染 小 、 安 全 、 回收利 用 ， 污 较 易
柴油脱硫的机理研究以及反应中的溶剂效应
柴油中的含硫化合物可分为非杂环与杂环两类，表１ 比较了几种代表性的噻吩类含硫化 合物的相对反应速率。可以看出，二苯并噻吩 （ Ｂ ） Ｄ Ｔ 是较难脱除的含硫化合物之一，因此
上Ｃ ＨＢ 的产量 是 Ｃ ． ／ ２ 上 的 ３倍 。 ｏＭｏＡ１ Ｏ３
《 ，
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弋、 。— ｃ 如
一
ｃ ｏ ＋２ ； Ｈ 一Ｈ Ｈ ３ｏ ０ － ２
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一
２２ ＨＤＳ反 应 中 的溶剂 效应 ． Ｋａｅ等 【】 在 ＢＴ与 Ｄ Ｔ 的 Ｈ ｂ 发现 Ｂ ＤＳ 反应 中 ，存在 溶剂 效应 。ＤＢ 在 不 同溶 剂 Ｔ 中 的 ｌＤＳ反 应速 率按 下 列顺序 递 减 ：二 甲 Ｉ 苯 ＞十氢 萘 ＞四氢 萘 ＞十六 烷 。 剂 并不 影 溶 响反 应 的活化 能 ，但 Ｄ Ｔ在催 化 剂 上 的吸 Ｂ 附热 却增 加 了 。 们最 早认 为溶 剂 效应 是 由 他 于溶 剂 与 ＤＢ Ｔ在 活性 中心上 的竞 争 吸 附所 致 。 从理 论上 讲 ，芳香族 化合 物 二 甲苯 的 但 竞 争 吸 附作 用应 该 比饱 和 的 十 氢 萘 强 ， 而
合物 的脱除也有很大的影响． 关键词：加氢脱硫 ；氧化脱硫 ；机理 ：溶剂效应 中图分 类号 ：Ｔ ６ ６２ Ｅ ２． ４ 文献标识码 ：Ａ 文章编号：１０ ．２ Ｘ（０ ７０ ．０ ２０ ０ ９２ ０ ２ ０ ）１０ ６ －６
鉴于 柴油 中含硫化 合物 的危 害 …， 界各 国和地 区都对馏 分 油 中的硫含 量做 出严格 的规 世
我国石油产品非加氢脱硫技术研究进展
（ Ｌ ｉ ａ ｏ ｎ ｉ ｎ ｇ Ｓ ｈ ｉ ｈ ｕ ａ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｌ ｉ ａ ｏ ｎ ｉ ｎ ｇ Ｆ ｕ ｓ ｈ ｕ ｎ １ １ ３ ０ ０ １ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｔ ｈ ｅ ｉ ｍｐ ｏ ｒ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ ｒ ｅ ｍｏ ｖ ｉ ｎ ｇ ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒ ｉ ｎ ｐ ｅ ｔ ｒ ｏ ｌ ｅ ｕ ｍ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｓ ｗａ ｓ ｓ ｕ ｍｍａ ｉｚ ｒ ｅ ｄ ａ ｓ ｗｅ ｌ ｌ ａ ｓ ｍａ ｉ ｎ ｍｅ ａ ｎ ｓ ｏ ｆ ｄ ｅ ｓ ｕ ｌ ｕｒ ｆ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ． ｓ ｏ ｍｅ ｓ ｈ ｏ ｒ ｔ ｃ ｏ ｍｉ ｎ ｇ ｓ ０ ｆ ｈ ｖ ｄ ｒ ｏ ｄ ｅ ｓ ｕ ｌ ｕｒ ｆ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｓ ｏ ｍｅ ａ ｄ ｖ ａ ｎ ｔ ａ ｇ ｅ ｓ ｏ ｆ ｎ ｏ ｎ — ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
第４ ３卷 第 ３期 ２ ０ １ ４年 ３月
当
代
化
工
Ｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｍ ｐ ｏ ｒ ａ ｒ ｙ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
Ｖ ｏ １ ． ４ ３ ．Ｎ Ｏ ． ３ Ｍ ａ ｒ ｃ ｈ ，术研 究进展
分离脱硫 、 萃取脱硫 的原理及其这些技术在我 国的最新研究状况 ， 并对我 国未来 的非加氢脱硫技术进行 了展 望。
关 键 词 ：石油产 品；非加氢脱硫；烷基化；生物； 氧化 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １ ６ ７ １ — ０ ４ ６ ０（ ２ ０ １ ４）０ ３ — ０ ４ ０ １ — ０ ４ 中图分类号 ：Ｔ Ｅ ６ ２ ４
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油品非加氢脱硫工艺技术研究
摘要：含硫化合物对石油加工及其产品应用的危害是多方面的，限制油品中的硫含量对人类生存环境具有重大意义。
文中简单介绍了吸附技术、萃取技术、膜分离技术、络合技术、烷基化技术、氧化脱硫等工艺特点。
非加氢脱硫具有投资成本低，操作简单等优点，是一类具有发展前景的脱硫工艺。
关键词：油品脱硫非加氢
一、油品脱硫的意义
原油中的硫化物是对石油加工过程及其产品影响最大的非烃组分，限制油品中的硫含量对人类生存环境具有重大意义。
2013年12月18日，国标委发布实施第五阶段《车用汽油》标准，即“国五”汽油标准。
此标准的发布实施，也意味着我国车用汽油将有一个新的提升。
自2014年1月1日起，“国三”标准将废止；2018年1月1日起，现行“国四”标准将废止，全国将统一实行“国五”标准。
2012年5月31日起，北京就已实行京Ⅴ汽油标准，其中规定硫含量不超过10ppm。
为此生产低硫含量的清洁油品已成为当务之急。
二、非加氢脱硫工艺方法
非加氢脱硫技术，可以使在加氢条件下很难脱除的噻吩类硫化物如苯并噻吩、二苯并噻吩等组分在较温和的条件下脱除，不需要氢气，从而降低操作成本。
从整体上来说，油品非加氢脱硫技术主要有以下几种。
2.1 吸附技术
吸附脱硫的基本原理是使用吸附性能较好且可再生的固体吸附剂，通过吸附作用对油品中的含硫化合物进行选择性吸附，从而降低油品中的硫含量。
迄今为止，国内外已经开发出的典型吸附脱硫工艺技术有：IR-V AD工艺[1]，S-Zorb[2]工艺。
IR-V AD技术采用多级吸附方式，用氧化铝基选择性固体吸附剂处理液态烃。
在吸附过程中，吸附剂在移动床中逆流与液体烃接触，吸附剂可循环使用。
该技术能有效的脱除液体烃中的杂原子，特别是硫、氧、氮的化合物，脱硫率在90%以上。
Phillips石油公司的S-Zorb脱硫吸附剂将锌和其他金属载于一种专利技术制备的载体上。
载体组分主要是氧化锌、二氧化硅、氧化铝，金属组分可为Co和Ni或者Ni和Cu。
采用该技术可以将汽油中的硫质量分数从800mg/L降至25mg/L 以下，而抗爆指数损失<1.0。
2.2 萃取技术
萃取脱硫是根据有机硫和烃类化合物在某一溶剂中的溶解度不同的原理进行脱硫的。
萃取脱硫可在低温低压，甚至常温常压下进行，但是溶剂的选择必须满足有机硫在溶剂中有很大的溶解度，有机硫和溶剂的沸点不同，确保经济上的可行性。
福建炼油化工公司[3]将萃取和碱洗两种方法结合起来，采用甲醇-碱洗复合溶剂萃取法，不仅达到了脱硫的目的，同时还能显著的提高催化裂化柴油的储存安定性，萃取溶剂经蒸馏回收甲醇后可以循环利用。
2.3 膜分离技术
Grace Dacison和Sulzert[4]膜分离系统公司正在合作开发一种能生产超低硫汽油的技术，效益很好。
这种被称为S-brahe的新工艺采用膜分离技术将FCC产品中的硫浓缩在一小段馏分中。
这一技术的目标是用于处理低到中等沸程的汽油。
这种简单的膜分离系统是将进料的汽油馏分分割成两段产品，四分之三体积流量的馏分的硫含量低于30μg/g，另一股较小的流量则集中了绝大部分硫化物，需要作进一步处理。
2.4 络合技术
油品中含硫化合物的脱除可以通过选择合适的络合剂与其形成配合物，再通过过滤或选择合适的助溶剂及稀释剂萃取出含硫化合物[5]。
经常使用的络合剂有水杨酸、有机磷酸和EDTA等。
该法尤其适合于柴油的精制脱硫，能提高脱硫率，较其它方法大大简化。
杨洪云[6]等开发出溶剂络合萃取脱硫工艺，脱除柴油中的含硫化合物，脱硫率可达67.2%，柴油回收率达96%。
该技术适合没有加氢能力的中小企业的直馏柴油脱硫，但真正工业化还需要进行一定的实验工作。
2.5 烷基化技术
英国BP公司[7]开发出用于汽油噻吩类含硫化合物脱除的OATS技术。
该技术利用酸性催化剂（多为固体酸催化剂）使汽油中的噻吩类含硫化合物与汽油中的烯烃进行烷基化反应，然后利用蒸馏的方法除去生成的高沸点含硫化合物，从而脱除汽油中的硫。
烷基化脱硫技术真正实现大规模工业化，必须解决好以下问题：催化剂的酸性适中，能够有效地控制副反应的发生，提高噻吩类烷基化的选择性；固体酸催化剂应具有较好的活性、稳定性和机械强度，避免活性组分的流失。
2.6 氧化脱硫
氧化脱硫技术在常温常压下进行，不耗费氢气，设备投资较少，对催化加氢难以脱除的二苯并噻吩类化合物有较高的脱硫效率，能达到超深度脱硫的要求，
是一项很有前途的脱硫技术，目前研究最多的主要是H2O2氧化法。
Petro star公司[8]，自1996年开始研究柴油氧化/萃取脱硫工艺，已开发成功一种低费用的选择性氧化脱硫法（CED技术）。
实验室小试可将柴油含硫量从4200μg/g降至100μg/g，而对燃料的其他性质没有影响。
该法采用过醋酸和过硫酸为氧化剂，将噻吩类含硫化合物选择性氧化成砜，液-液萃取除去，使用的DMSO萃取剂价格低廉，经蒸馏回收，最后经固体吸附剂吸附脱硫。
据估计，此法工业规模装置的操作费用为15.82美元/m3，而传统加氢方法高达22.15 -34.81美元/m3。
该法适合中小型炼厂单独使用或作为大型炼厂加氢装置的补充。
三、结论
油品非加氢脱硫技术因具有装置投资少，操作简单，对油品性质影响小等优点，受到广泛关注，是一类具有发展前景的脱硫工艺。
其中，氧化脱硫能够顺利脱
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除传统HDS技术难以脱除的烷基取代二苯并噻吩类含硫化合物，减少厂环境污染，被称为面向21世纪的绿色脱硫工艺，已成为近年来国内外研究开发的热点。
参考文献：
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