第7章习题与参考答案

第7章习题及参考答案7.1命名下列化合物。

OHOH

(7)(8)

H3COCH3

PhCHCH2CH2CH3

(9)(10)

C2H5OCH2CH2OC2H5 OH

(11)(12)

C H3OCH2OH

CH3

(13)CH2CH3(14)

O H

OCH

OCH3

解：(1)4-丙基-4-庚醇(2)2-甲基-3-戊炔-2-醇

(3)3-氯-2-溴-1-丁醇(4)(E)-2,3-二甲基-4-溴-2-戊烯-1-醇(5)(2R，3R)-3-甲基-4-戊烯-2-醇(6)(E)-2-丁烯-1，4-二醇(7)4-环戊烯-1，3-二醇(8)3-甲基-5-甲氧基苯酚

(9)1-苯基-1-丁醇(10)乙二醇二乙醚

(11)2-硝基-1-萘酚(12)4-甲氧基环己基甲醇

(13)1,2-环氧丁烷(14)(2S，3R)-2，3-二甲氧基丁烷

7.2写出下列化合物的结构式。

(1)3,3-二甲基环戊醇(2)肉桂醇

(3)环戊基叔丁基醚(4)3-环己烯基异丙基醚(5)顺-1,2-环己二醇(6)2,3-二巯基-1-丙醇(7)4-丁基-1,3-苯二酚(8)二苯并-18-冠-6 解：

H3C

(1)(2)

H3C O H C HCHCH

2OH

(3)(4)

OC(CH

3)3O C H(CH

3)2

(5)(6) C H 2CHCHOH

SHSH

OHOH

(7)(8)

O O C(CH 3)3

7.3将下列化合物按沸点降低的顺序排列成序。

（1）丙三醇，乙二醇二甲醚，乙二醇，乙二醇单甲醚

（2）3-己醇，正己醇，正辛醇，2-甲基-2-戊醇

解：（1）丙三醇＞乙二醇＞乙二醇单甲醚＞乙二醇二甲醚

（2）正辛醇＞正己醇＞3-己醇＞2-甲基-2-戊醇

7.4将下列各组化合物按与卢卡斯试剂作用的速率快慢排列成序。

（1）1-丁醇，2-丁烯-1-醇，3-丁烯-2-醇，2-丁醇

（2）叔丁醇，正丁醇，环己醇

（3）对甲氧基苄醇，对硝基苄醇，苄醇

解：（1）3-丁烯-2-醇＞2-丁烯-1-醇＞2-丁醇＞1-丁醇

（2）叔丁醇＞环己醇＞正丁醇

（3）对甲氧基苄醇＞苄醇＞对硝基苄醇

7.5写出环戊醇与下列试剂反应（如能反应）的主要产物。

⑴冷的浓硫酸⑵浓硫酸，加热

⑶浓HBr水溶液⑷CrO3+H2SO4

⑸金属K⑹C6H5COOH+H +

⑺C2H5MgBr⑻KOH水溶液

解：

(1)OH2(2)

BrO

(3)(4)

OKO

(5)(6)

⑺C2H5H⑻不反应

7.6写出邻甲苯酚与下列试剂反应（如能反应）的主要产物。

⑴(CH3)2SO4+NaOH⑵Br2+H2O

⑶CH3COOH+H2SO4⑷浓硫酸，室温

⑸冷、稀的硝酸⑹醋酸酐

解：

CH3

(2)

(1)

CH Br

O H

CH3

(3)不反应

(4)

HO 3SCH

SO 3H

(5)不反应

O CCH3 (6)

CH3

7.7完成下列反应。

+KMnO

4/H2O

(6)()()

OHAB

稀、冷

RCOOOHHOCH2CH2OH

(7)(A)(B)

HIO

(8)

(9) + CH

3COCl AlCl3 165℃

HKCN

Cl (10)()()

(7)

OCH2CH2OH 解：

(1)CHCCHCH(2)

33 H3

C H3

(3)(4)OCH

CH3

(5)+

ICHOH

2CH3I

(6)

OHOH

(7) (A)(B)

O H

OCH2CH2OH

(8)(9)

OHC(CH2)4CHOCOCH3

(10)(A)HOCH2CH2CH2CH2Cl(B)HOCH2CH2CH2CH2CN

7.8将下列各组化合物按指定的性质从大到小排序。

（1）酸性

OHOHOH

A.B.C.D.

NO2N O

（2）与HBr反应的活性

CH2OHCH2OH C H 2OH H C

C HOH

A.B.C.D.

3 N O

C H

（3）分子内脱水的活性

H3CHOH

CCHOHHC

H3CCHOH

A.B.C.

NH2N O 2 （4）与CH3COOH进行酯化反应的速率

A.B.C.D.

CH3OHCH3CH2OH(CH3)2CHOH(CH3)3COH

解：（1）D>B>C>A；（2）D>B>A>C；（3）B>A>C；（4）A>B>C>D

7.9用化学方法分离下列各组化合物。

（1）2，4，6-三甲基苯酚和2，4，6-三硝基苯酚。

（2）氯苯、苯甲醚和对甲苯酚

解：

O2N OH

NO2

ONa

O2NNO2O

水相

O Na

NO2

强酸

O2N

NO2

2 NaOH

NO2CO

NO2N O

水

HC 3 OH

CH3H3

ONa

CH3

H3C

O H

3 +

H3O

H3C

CH3

固相

CH3CH3CH3CH3

ONa

水层H3O

3 C H 3 C H 3

OCH

HOCH 3 OCH 3 NaOH

水

酸层HO

OCH

3Cl

Cl 油层浓H

2SO4

，

油层

7.10用化学方法鉴别下列各组化合物。

（1）正丁醇、仲丁醇和叔丁醇

（2）正丙醇、异丙醇和2-丁烯-1-醇

（3）1,4-丁二醇和2,3-丁二醇

（4）苄醇，邻甲苯酚，苯甲醚

（5）丙醇，烯丙醇，丙炔醇

（6）苯甲醚，甲苯，苯酚，1-苯基乙醇

解：（1）室温下分别加入Lucas试剂，立即出现浑浊的是叔丁醇，片刻后才出现浑浊的是仲丁醇，室温下无明显现象的是正丁醇。

(2)室温下分别加入Lucas试剂，立即出现浑浊的是2-丁烯-1-醇，片刻后才出现浑浊的是异丙醇，室温下无明显现象的是正丙醇。

(3)分别加入含有少量硝酸的HIO4溶液，摇匀后加入AgNO3水溶液，有AgIO3白色沉淀者

为2,3-丁二醇。

(4)首先用稀的氢氧化钠溶液试验，能溶于稀的氢氧化钠溶液者为邻甲苯酚；然后在不与氢氧化钠溶液作用的两者加入1～2粒绿豆大小的金属钠，发生反应并有气体冒出者为苄醇，不反应者为苯甲醚。

(5)首先在三者中分别加入稀的溴水，不褪色者为丙醇；然后对褪色的两者再用硝酸银的氨溶液试验，能够生成白色炔化物者为丙炔醇，无此现象者为烯丙醇。

(6)首先在四者中用绿豆大小的金属钠试验，发生反应并冒出气体者为苯酚、1-苯基乙醇，不作用者为苯甲醚、甲苯，这样便分成了两组；然后在苯酚、1-苯基乙醇中分别加入稀的氢氧化钠溶液，溶于氢氧化钠溶液者为苯酚，不反应者为1-苯基乙醇；在苯甲醚、甲苯中分别加入高锰酸钾溶液，加热后出现褪色者为甲苯，无此现象者为苯甲醚。

7.11推测下列反应的机理。

(1) C HCH3

H C H3

+ H2O

(2) OHOH +

(3) H3CH

CPh2

H H

CHPh2

2SO4(4) 0℃

解：

(1)

OH CH-CH 3

+ H

+ OH 2 CH-CH 3

2CH-CH 3

CH-CH 3H 重排消除

CH 3

CH 3 (2)

OHOHHOOH 2OH

H 2O

+ +

OHOHO

+ H

(3) H 3CH

CPh 2 + H

H 3CCH

+ O H

Ph Ph

HC 3

H C OH

+ C

Ph Ph

重排

HC 3

+ C O O H

CH +

H 3

CHPh

(4)

+ H H 2O+

HO 2

+ H

7.12在叔丁醇中加入金属钠，当钠被消耗后，在反应混合物中加入溴乙烷，这时可以得到

C 6H 14O 的化合物；如果在乙醇与金属钠反应的混合物中加入2-甲基-2-溴丙烷，则有气体产生，在留下的混合物中仅有一种有机物——乙醇。根据以上实验现象，⑴写出所有的反应方程式；⑵解释这两个实验结果为什么不同？解：

(1)3)3COH+Na(CH

(CH

2 3)3CONaH 2

(CH

3)3CONa+CH3CH2Br(CH

+ 3)3COC2H5NaBr

3CH2OHNaCH

3CH2ONaH 2

(CH3)3CBr C H3CH2ONa H3

C CH

+ H Br ++

(2)这两个反应都是卤代烷与醇钠的作用，根据卤代烷构造的不同存在取代(生成醚)和消除(生成烯烃)丙个竞争反应。在前一个实验中，伯卤代烷以取代反应为主，生成醚；而在后一个实验中，叔卤代烷在强碱醇钠的作用下只发生消除反应成成烃(气体)，留下了乙醇。

7.13旋光活性的(2S，3R)-3-溴-2-丁醇（A）与KOH/CH3OH反应产生一个旋光性环氧化物B，B随后用KOH水溶液处理得到2,3－丁二醇（C）。（1）写出A、B和C的立体结构；（2）C是否具有旋光性，并解释之。

解：

H H CH3

CH3

KOH/CH

3OHOH H

HCH

(2S，3R)-3-溴-2-丁醇(2S，3S)-丁二醇(有旋光性)

7.14将下列化合物按分子内脱水反应的相对活性排列成序。

（1）A．正丁醇B．PhCH(OH)CH3C．环己醇D．PhC(OH)(CH3)2

（2）A．CCl3CH2CH2OHB．CH3CH2CH2OH

C．CH2=CHCH(OH)CH3D．(CH3)2CHOH

解：（1）D>B>C>A（2）C>D>A>B

7.15试解释实验中所遇到到的下列问题。

（1）金属钠可用于除去苯中所含量痕量H2O，但不能用于除去乙醇中所含的水。

（2）为什么制备格利雅试剂时用作溶剂的乙醚需要除去水分，而且必须除净乙醇（乙醇是制取乙醚的原料，常掺杂于产物乙醚中）。

（3）在使用LiAlH4的反应中，为什么不能用乙醇或甲醇作溶剂？

解：（1）因为乙醇可以与金属钠反应生成乙醇钠。

（2）因为水会分解格氏试剂，乙醇中羟基上的质子具有酸性，也会分解格氏试剂。

（3）因为LiAlH4是负氢离子还原剂，水及含有活泼氢的化合物都会将其分解。

7.16叔丁醚(CH3)3C-O-C(CH3)3的制备既不能用威廉森法，也不能用浓硫酸脱水法制备，为什么？可采用什么方法制备？

解：因为叔卤代烃在醇钠溶液中很容易发生消除反应生成烯烃；叔醇在酸催化下很容易发生分子内脱水生成烯烃而得不到醚。叔丁醚可用下面的方法制备：

(CH3)2C=CH2+(CH3)3COHH(CH3)3COC(CH3)3

7.17选择适当的醛、酮和格利雅试剂合成下列化合物。

（1）3-苯基-1-丙醇（2）2-苯基-2-丙醇（3）2,4-二甲基-3-戊醇

解：

(1) C

6H5CH2MgCl+

无水乙醚H

C6H5CH2CH2CH2OMgClC6H5CH2CH2CH2OH O

CH3

(2) 无水乙醚

C6H5MgBr+CH3CHOCH3C6H5CCH3

H3O

CH3

C6H5CCH3 OMgBrOH

(3) 无水乙醚

(CH3)2CHMgBr(CH3)2CHCHO(CH3)2CHCHCH(CH3)2

H3O (CH3)2CHCHCH(CH3)2

OMgBrOH

7.18选择最佳合成路线，完成下列合成反应。

（1）苯酚→2,6-二氯苯酚（昆虫引诱剂）

（2）正丁醇→正辛烷

（3）对甲苯酚→4-甲基-2-仲丁基苯酚

（4）乙醇→1,2-环氧丁烷

解：

ClCl

HSOClHO

2422

(1)

FeCl3

△△

SO3HSO3H

(2) n-C4H9OH NaBr,H2SO4

△,-H2O

n-C4H9BrNaCH3(CH2)6CH3

OHONaOCH2CH=CHCH3

CH(CH3)CH=CH2

NaOHBrCH2CH=CHCH3

△

(3)

CH3CH3CH3CH3

[H]

CH(CH3)CH2CH3

CH3

(4)C2H5OH HBr

H2SO4

C2H5Br

干醚

C2H5MgBr

①

②

H3O

CH3CH2CH2CH2OH

H2SO4△

C2H5OH

C6H5CO3H

CH3CH2CH=CH

HSO

△

CH2=CH2

Ag,O2

220~280℃

CH3CH2CHCH2

7.19完成下列转变。

(1)CH3CCH2CH3C H3CH2CH OCH

OH C H C H

2Cl

(2)

2CH3

CH2CH3

(3)

解：

(1) O

CH3CCH2CH3H2/Ni

CH3CHCH2CH3

ONa

CH3CHCH2CH3

CH3Cl CH3CH2CHOCH3

CH3

OHBr

CCH

PBrHCCNa

(2)

CH2CH3CH2CH3CH 2CH3

H 2 CH CH

2 Cl

CH CH

2Cl

Lindlar催化剂C H

2CH3

C H 2CH3

(3)

O +

7.20以指定原料完成下列合成。（无机原料可任选）

（1）以丙烯和乙烯为原料合成4-戊烯-1-醇

（2）以甲醇和乙醇为原料合成3,3-二甲基-1-戊醇

（3）以乙烯和丙烯为原料合成2-甲基-2-己烯

（4）由环戊基溴甲烷和乙烯为原料合成3-环戊基-1,2-环氧丙烷解：

(1)CH2CH2O

2,Ag

250℃

CH2CHCH3

Cl2

500℃

CH2CHCH2Cl

干醚

CH 2CHCH2MgCl

①

②

CH 2CHCH2CH2CH2OH

(2) CH

3OH H Br Mg

CH3BrCH3MgBr

3BrCH3MgBr

干醚

CH3CH2OH H Br Mg

CH3CH2BrCH3CH2MgBr

干醚

3CH2OH

H CH

2CH2

O2,Ag

250℃

(3)CH 2CHCH 3

HO 2CrO 3 +CH 3CHCH 3 CH 3COOH H

CH 2CH 2

H Br CH 3CH 2Br

干醚

O 2,AgCH 3CH 2MgBr

① CHCH CH

②+

250℃

3CH 2CH 2CH 2OH

PBr

Mg 3CH

CH 2CH 2CH 2MgBr 干醚

① ②

CH 3CCH 3

O 3

CH 2CH 2CH 2

CH 3 CCH

CH 3CH 2CH 2CH

C H 3 CCH 3

OH O 2,Ag

(4)CH 2CH 2

250℃

CH Mg 2BrCH

干醚

① O

2MgBrCH 2CH 2CH 2OH

②+

H 3O

HBr

+ H CH

2CH 2CH 2OH

KOH/C 2H 5OH CH 2CHCH 2

RCOOOH

CH 2CHCH 2

7.21以苯或甲苯为主要原料合成下列化合物。（其他有机、无机试剂任选）

(1)

H 3CH 2CH 2CH 2OH C

(2)

O CH 2NO 2 (3)

解：

CH3CH3CH3CH 3 (CH 2O)3,HCl ①

MgO

(1) Z nC

l 2 干醚②+

H3O

CH 2Cl CH

2MgCl

CH2CH2CH2OH SO3HSO3Na ONa

(2)

2SO4

Na2CO3NaOH

熔融

2Cl

H2SO4C l

ONa

HNOhν

OCH

NO 2

CH3CH 2ClCH2MgCl

(3)

C l2

hν

①

MgO

干醚②+

H3O CH2CH2CH2OH

AlCl

7.22以苯酚为主要原料合成下列化合物。（其他有机、无机试剂任选）

(1)

(2)CH3OCOOH

解：

OHOH

浓H2SO4SO

3H Br2B r

SO3H +

H3O

(1)

SO3H

OH O CH

3CH3O

OCH 3

(2) (CH3)2SO4KMnO

CH3Cl

AlCl3

COOH

7.23某化合物A（C5H11Br）与NaOH溶液共热后生成B（C5H12O），B能与Na作用放出氢气，能被KMnO4氧化，能与浓硫酸共热生成C（C5H10），C经KMnO4氧化得丙酮和乙酸。试推测A、B和C的构造并写出各步的反应式。

解：

BrOH

A.CH3CHCHCH3

B.CH3CHCHCH3

C. CH

3CCHCH3

3 CH

(反应式略)

7.24一中性化合物A（C10H12O），经臭氧分解产生甲醛但无乙醛。加热至200℃以上时，A迅速异构化成B。B经臭氧分解产生乙醛但无甲醛；B与FeCl3有颜色反应，并能溶于NaOH 溶液，B在碱性条件下与CH3I作用得到C。C经碱性KMnO4溶液氧化后得到邻甲氧基苯甲酸。试推测A、B和C的构造并写出各步的反应式。

解：

CH3

A.B.

OCHCHCH2

CH C HCHCH3

O C H

CHCHCHCH3

7.25中性化合物A（C8H16O2），能与Na作用放出氢气，与三溴化磷作用生成相应的化合

物C8H18Br2；A被KMnO4氧化生成C8H12O2，A与浓硫酸共热脱水生成B（C8H12）。B可

使溴水和碱性KMnO4溶液褪色；B在低温下与硫酸作用再水解，则生成A的同分异构体C，C与浓硫酸共热脱水也生成B，但C不能被KMnO4氧化。B被KMnO4氧化生成2,5－己二

酮和乙二酸。试推测A、B和C的构造。

解：