电沉积镍镀层的制备及性能测试
Sn_Ni合金的电化学沉积法制备与性能
收稿日期!２００７－０９－２５基金项目!河南省杰出青年科学基金（０６１２００２７００）作者简介!李超（１９６８"）#男$河南省人$副教授$博士后$主要研究方向为新型功能材料与应用电化学%Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＬＩＣｈａｏ（１９６８"），ｍａｌｅ，ａｓｓｏｃｉａｔｅｐｒｏｆｅｓｓｏｒ，ＰｈＤ．Ｓｎ－Ｎｉ合金的电化学沉积法制备与性能李超１，２$毕磊１$许炎妹１$方少明１$张智敏１$陈荣峰２（１．郑州轻工业学院材料与化学工程学院$河南郑州４５０００２&２．河南省科学院$河南郑州４５０００２）摘要!利用直流电沉积法在铜箔上沉积了锂离子电池负极材料Ｓｎ－Ｎｉ合金$并对其结构和电化学性能进行了表征和分析%所得Ｓｎ－Ｎｉ合金材料的粒径在１!２ｍｍ之间$主要成分为Ｎｉ３Ｓｎ２和Ｓｎ%将电沉积有Ｓｎ－Ｎｉ合金的铜箔经过干燥’压片后直接作为锂离子电池负极$其首次可逆比容量达到５１６ｍＡｈ／ｇ$首次库仑转换效率在７５"%而传统涂浆法制备的Ｓｎ－Ｎｉ合金电极$首次可逆比容量为４１６ｍＡｈ／ｇ$首次库仑转换效率仅为２７．５#%与传统涂浆工艺相比$直流电沉积法直接获得的Ｓｎ－Ｎｉ合金负极首次循环的可逆容量’库仑效率都有明显优势$但循环性仍有待于进一步提高%关键词!电沉积&锂离子电池&锡镍合金负极中图分类号!ＴＭ９１２．９文献标识码!Ａ文章编号!１００２－０８７Ｘ（２００８）０３－０１６１－０４ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳｎ－ＮｉａｌｌｏｙｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎＬＩＣｈａｏ１，２，ＢＩＬｅｉ１$ＸＵＹａｎ－ｍｅｉ１，ＦＡＮＧＳｈａｏ－ｍｉｎｇ１，ＺＨＡＮＧＺｈｉ－ｍｉｎ１，ＣＨＥＮＲｏｎｇ－ｆｅｎｇ２（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＬｉｇｈｔＩｎｄｕｓｔｒｙ，ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＨｅｎａｎ４５０００２，Ｃｈｉｎａ；２．ＨｅｎａｎＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＨｅｎａｎ４５０００２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌＳｎ－ＮｉａｌｌｏｙｆｏｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｗａｓｄｅｐｏｓｉｔｅｄｏｎｔｏａｃｏｐｐｅｒｆｏｉｌｂｙｄｉｒｅｃｔｃｕｒｒｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ．Ｉｔｗａｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅａｓ－ｄｅｐｏｓｉｔｅｄａｌｌｏｙｗａｓｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆＮｉ３Ｓｎ２ａｎｄＳｎｗｉｔｈｇｒａｉｎｓｉｚｅｉｎｔｈｅｏｒｄｅｒ１￣２ｍｍ．ＴｈｅｃｏｐｐｅｒｆｏｉｌｃｏｌｌｅｃｔｏｒｄｅｐｏｓｉｔｅｄＳｎ－ＮｉａｌｌｏｙｗａｓｕｓｅｄａｓｔｈｅａｎｏｄｅｄｉｒｅｃｔｌｙｉｎｔｈｅＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｆｔｅｒａｓｔｅｐｏｆｄｒｙａｎｄｐｒｅｓｓｔｒｅａｔｍｅｎｔ．ＴｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄＳｎ－Ｎｉａｌｌｏｙａｎｏｄｅｓｈｏｗｅｄｉｎｉｔｉａｌｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙｗａｓ５１６ｍＡｈ／ｇａｎｄｉｎｉｔｉａｌｃｏｕｌｏｍｂｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｗａｓ７５$．Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅｌｙ，ｔｈｅｓｌｕｒｒｙ－ｃｏａｔｉｎｇａｎｏｄｅｆｒｏｍＳｎ－Ｎｉａｌｌｏｙｏｎｌｙｇａｖｅｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙ４１６ｍＡｈ／ｇａｎｄｉｎｉｔｉａｌｃｏｕｌｏｍｂｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ２７．５％．ＩｔｉｓｖｉｓｉｂｌｅｔｈａｔｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｃｏｕｌｏｍｂｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄＳｎ－Ｎｉａｌｌｏｙａｎｏｄｅａｒｅｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈｏｓｅｏｆｔｈｅｓｌｕｒｒｙ－ｃｏａｔｉｎｇａｎｏｄｅｆｒｏｍＳｎ－Ｎｉａｌｌｏｙ．ＦｏｒｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄＳｎ－ＮｉａｌｌｏｙａｎｏｄｅｉｎｔｈｅＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ，ｉｔｉｓｎｅｅｄｆｕｌｔｏｉｍｐｒｏｖｅｉｔｓｃｙｃｌｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ；Ｓｎ－Ｎｉａｌｌｏｙａｎｏｄｅ作为锂离子电池的负极材料$锡基合金具有比现有碳负极材料高得多的比能量’对环境的敏感性没有碳材料明显’加工性能好’导电性好’具有快速充放电能力等优点$近年来引起了科研人员的关注［１－１２］%目前$锡基合金的研究主要集中在Ｓｎ－Ｓｂ［３］’Ｓｎ－Ｃｕ［４］’Ｓｎ－Ｎｉ［５］合金等$制备方法有机械合金法［５］’氢气还原法［２－７］’电沉积法［１０］等$但偏重于材料结构与性能方面的研究%实际上$锡基合金电极制备工艺对性能的影响也不可忽视%传统的锡基合金电极制备是采用碳负极的涂浆工艺$是将合金粉体’粘结剂’导电剂和有机溶剂通过和浆’涂布等工艺涂敷在铜集流体上制备成电极%本工作采用直流电沉积法在铜箔上沉积了Ｓｎ－Ｎｉ合金$经过干燥’压片后直接作为锂离子电池负极$其首次循环可逆容量和库仑效率比传统涂浆工艺制备的合金负极有很大提高%１实验１．１材料的制备采用纯度为９９．９９％$规格为（２５%２５&０．０２５）ｍｍ的铜箔作为电沉积阴极基片$锡片（纯度为９９．９９％）为牺牲阳极$电沉积过程在以氯化亚锡为主盐的体系中进行$采用氟化物镀液配方%主盐体系包括氯化亚锡’氯化镍和盐酸$络合剂为ＮＨ４ＨＦ２%工艺参数主盐和络合剂浓度’溶液ｐＨ’电流密度’镀液温度’沉积时间都通过优化确定%优化工艺参数见表１%１．２材料的表征材料的分析在Ｘ＇ＰｅｒＰｒｏＭＰＤ型Ｘ射线衍射仪和Ｑｕａｎ－ｔａ－２００扫描电镜上进行%１．３电极的制备及电化学性能测试采用直流电沉积法在铜箔上沉积Ｓｎ－Ｎｉ合金$经过干燥’研究与设计压片!裁片!称重后直接作为锂离子电池负极"以锂片为对电极"含１ｍｏｌ／ＬＬｉＰＦ６的（ＰＣ＋ＤＥＣ）（体积比为１︰１"ＰＣ为碳酸丙烯酯"ＤＥＣ为碳酸二乙酯）为电解液"美国产Ｃｅｌｇａｒｄ２４００为隔膜"在充满氩气的手套箱中组装成模拟电池"室温下采用Ｌａｎｄ电池测试系统和ＣＨＩ６６０Ａ／Ｂ型电化学工作站进行电化学性能测试#对于涂浆工艺"将阴极沉积３０ｍｉｎ的物质从铜箔上轻轻刮下"经干燥研磨后按照活性物质︰导电剂︰粘结剂＝８０︰１２︰８的比例均匀混合后涂覆在集流体上"其余步骤同上$２结果与分析２．１Ｓｎ－Ｎｉ合金的ＸＲＤ分析在电沉积Ｓｎ－Ｎｉ合金的过程中"电流密度的大小是影响电沉积的重要因素$首先"电流密度的大小直接影响电沉积速度$当电流密度小于１ｍＡ／ｃｍ２时"电沉积的速度十分缓慢$随着电流密度的增大"电沉积的速度不断加快$当电流密度增加到１５０!２００ｍＡ／ｃｍ２时"垂直于电极表面的方向上晶体生长得过快"在电极上形成树枝状结晶$当电流密度大于２００ｍＡ／ｃｍ２时"会出现镀层烧焦的现象"即形成松散沉积物"而且产品杂质比较多$其次"电流密度的大小直接影响沉积层的组成$不同电流密度下所合成物质的成分会有差异"但主要成分为Ｎｉ３Ｓｎ２和Ｓｎ$在电流密度由大到小变化的过程中"杂质小峰（主要为Ｎｉ３Ｓｎ４和Ｎｉ相）逐渐减小$因此"选择比较合适的电流密度范围是很重要的$实验中优化的电流密度值是３０ｍＡ／ｃｍ２$图１是电沉积合金的ＸＲＤ图$通过与标准图谱对照"在电流密度为３０ｍＡｈ／ｇ时所沉积合金的成分主要为Ｎｉ３Ｓｎ２相和Ｓｎ相"杂质峰较少$ＥＤＳ能谱分析得知"沉积层中Ｎｉ%Ｓｎ实际含量分别为４８．５９"和５１．４１#"可知合金电极应为Ｎｉ３Ｓｎ２和Ｓｎ的复合材料$经分析Ｎｉ３Ｓｎ２属于六方晶系"对应ＰＤＦ卡号为０６－０４１４"晶胞参数是ａ＝４．０７，ｃ＝５．１５$２．２Ｓｎ－Ｎｉ合金的ＳＥＭ分析图２是锡镍合金的ＳＥＭ照片$由图２可以看出"合金材料的粒径在１$２ｍｍ之间"粒子是微米级的$粒径大小适于用作锂电池负极材料$但是也有少量的颗粒发生了团聚的现象"可能是由于固体颗粒细微化之后"表面原子所占比例随粒径减小而迅速增加"表面自由能增大"表面活性增强的结果$２．３充放电与循环性能测试图３是电沉积工艺所制备电极在电压范围为０%１．５Ｖ之间的恒流充放电曲线图"充放电倍率为０．２Ｃ$定义Ｌｉ在合金中的嵌入过程为充电过程"而Ｌｉ在合金中的脱出为放电过程$对于电沉积工艺电极来说"首次充放电比容量分别为６８８ｍＡｈ／ｇ和５１６ｍＡｈ／ｇ"首次库仑转换效率达到７５&$在首次充电过程中"电位从初始值迅速降到０．３Ｖ"保持了一个长而稳定的电位平台之后电位缓慢下降"代表锂锡合金的生成$合金的嵌锂平台比碳材料略高"这对改善锂离子电池安全性有益［７］$在随后的充电曲线中出现４个电压平台"结合文献［１１］"在０．７Ｖ!０．５’０．６Ｖ!０．５５Ｖ处分别对应Ｓｎ!Ｌｉ２Ｓｎ５!ＬｉＳｎ的形成"０．５(１Ｖ处对应Ｌｉ７Ｓｎ３!Ｌｉ５Ｓｎ２!Ｌｉ７Ｓｎ２!Ｌｉ２２Ｓｎ５的形成$合金的放电过程曲线也出现多个去合金化电位平台"从第５次循环开始放电曲线基本稳定"后面的循环中放电曲线平台部分几乎重合$作为比较"图４给出了涂浆工艺电极在电压范围为０)１．５Ｖ之间的恒流充放电曲线图$对于涂浆工艺电极来说"首次充电比容量较高达到１３６５ｍＡｈ／ｇ"但容量损失非常大"放电比容量仅为４１６ｍＡｈ／ｇ"首次库仑转换效率仅为２７．５*$从两种工艺充放电曲线中看出"电沉积工艺与传统涂浆工艺电极相比较"首次循环的放电比容量和库仑效率都要大得多（分图２锡镍合金的ＳＥＭ图Ｆｉｇ．２ＳＥＭｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｏｆＳｎ－Ｎｉａｌｌｏｙ３０ｍＡ／ｃｍ２图１电沉积Ｓｎ－Ｎｉ合金的ＸＲＤ图Ｆｉｇ．１ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｏｆＳｎ－Ｎｉａｌｌｏｙｂｙｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ图３电沉积工艺电极充放电曲线Ｆｉｇ．３Ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅ别为５１６ｍＡｈ／ｇ!７５％"涂浆工艺锡电极分别为４１６ｍＡｈ／ｇ!２７．５!）#蒲薇华等［１２］采用电沉积工艺制备了锡电极!也出现了类似的结果!电沉积工艺制备的锡电极与传统涂浆工艺制备的锡电极相比!首次循环的放电比容量和库仑效率都要大得多$分别为７４７ｍＡｈ／ｇ!７６．６％"涂浆工艺锡电极分别为４４２ｍＡｈ／ｇ!２４"%!他们认为这些结果表明了电沉积工艺制备的锡电极能够提高活性材料之间及活性材料与集流体之间的电导率&一般来说!制备极片的工艺相对于材料本身来讲!对放电曲线容量的影响较小&两种工艺的电极活性材料是相同的!充放电曲线却产生了明显的差异!结合蒲薇华等的研究结果［１２］!我们认为原因有三个方面’一是直接干燥压片使电沉积工艺制得的合金电极中活性材料之间以及活性材料与集流体之间的结合力增强和电导率增加"二是电沉积工艺电极不需另外加入导电剂和粘结剂!避免了由导电剂和粘结剂的加入引起的电导率改变"三是与涂浆工艺电极制备经过一系列的研磨(混合等步骤不同!电沉积工艺电极不经过这些步骤!对合金负极材料的表面性能影响很小!与电解液的接触面积小!首次循环中由ＳＥＩ膜所引起的容量损失要小得多&当电极制备工艺过程的某些环节能够对材料的本体或表面性能产生影响时!必然会对材料的充放电性能的发挥产生影响&图５为电沉积工艺电极在第１和第５次的循环伏安扫描曲线（扫描范围为０#２．０Ｖ!扫速为０．１ｍＶ／ｓ）&在从高电位向低电位扫描的过程中!电位较高时没有明显的电流峰!从２．０Ｖ开始到发生Ｌｉ的合金化反应之前总有一定的电流值!可能对应着电解液的氧化分解和钝化膜的形成&首次循环在０．７Ｖ(０．５５Ｖ处有一小峰!该循环伏安曲线与碳材料相比!充电时在０．８Ｖ附近没有明显的电流峰!说明钝化膜的形成并不明显&低于０．３Ｖ后电流增大!这时嵌锂反应发生［２］&后面的循环中各电流峰都有增大的趋势!０$０．５５Ｖ之间的电流峰叠加在一起形成一个宽大的电流峰&说明在前５次循环中材料的合金化反应是增强的!嵌锂过程中锂的通道是逐渐被打开的&首次充电曲线出现了电位滞后现象!可能是因为首次嵌锂过程中锂的通道没有被完全打开所造成的&在向高电位回扫的过程中!在０．５５Ｖ和０．７Ｖ附近出现两个较为明显的电流峰!在０．７５Ｖ和０．８Ｖ又出现两个弱峰!之后没有明显的电流变化&在０．７５Ｖ和０．８Ｖ附近的两个弱峰对应的是Ｓｎ的反应特征!这也很好地与ＸＲＤ图谱相对应!说明合金中主要成分为Ｎｉ３Ｓｎ２和Ｓｎ&在后面的循环过程中!０．７５Ｖ和０．８Ｖ两个峰有增大的趋势!说明电极中存在的Ｓｎ在多次充放电过程中发生了团聚&图６是两种工艺电极的循环性能曲线&电沉积工艺电极的放电曲线!在前１０次循环中随着循环次数增加放电容量先增大后减小!一个原因是纯粹的合金在该工艺过程中被压实!在前几次充放电过程中是逐渐被活化的!脱嵌锂的阻力先变小!而后随着循环的进行阻力又增大"另一个原因可能是前几周的循环!ＳＥＩ膜由于被压实的合金中存在的部分锡在脱嵌锂时因体积的膨胀收缩发生破裂－修复现象［９］&电沉积工艺电极第１０次和第２０次的容量保持率分别为８２．８%和６２．８&!第２０次和第１０次的容量保持率之比为７５．８’&涂浆工艺电极在前１０次循环中并没出现放电容量先增大后减小的现象!可能与在该工艺过程中加入导电剂(粘结剂及工艺过程不同有关&涂浆工艺电极第１０次和第２０次的容量保持率分别为７１．８(和５４．２)!第２０次和第１０次的容量保持率之比为７５．５*&可见!第１０次循环以后这两种工艺的循环性能曲线相差不大&这表明制备电极工艺不会改变材料本身的循环性能!要改善材料的循环性能需要从改变材料本体性能入手&因而!Ｓｎ－Ｎｉ合金电极循环性能仍有待于进一步改善&３结论$１%采用设备简单(易于操作的电沉积法制备了锂离子电池负极材料Ｓｎ－Ｎｉ合金!ＸＲＤ(ＳＥＭ分析表明!合金材料的主要成分为Ｎｉ３Ｓｎ２和Ｓｎ!粒径在１+２ｍｍ之间&$２%在电沉积Ｓｎ－Ｎｉ合金的过程中!电流密度的大小是影响电沉积的重要因素&图４涂浆工艺电极充放电曲线Ｆｉｇ．４Ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｓｌｕｒｒｙ－ｃｏａｔｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｄｅ图５电沉积工艺电极不同循环次数的循环伏安图Ｆｉｇ．５Ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｃｕｒｖｅｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｙｃｌｅｓ图６涂浆工艺电极与电沉积工艺电极的循环性能曲线Ｆｉｇ．６Ｃｙｃｌｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｓｌｕｒｒｙ－ｃｏａｔｉｎｇａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ研究与设计!３"将电沉积有Ｓｎ－Ｎｉ合金的铜箔经过干燥#压片后直接作为锂离子电池负极$其首次可逆比容量达到５１６ｍＡｈ／ｇ$首次库仑转换效率为７５!$与传统涂浆工艺制备的电极相比都有很大提高%!４"电沉积工艺制备的合金负极虽然表现出比传统涂浆工艺较强的优越性$但其循环性能仍有待于进一步提高%参考文献：［１］ＷＡＮＧＬｉａｎ－ｂａｎｇ$ＫＩＴＡＭＵＲＡＢＳ$ＯＢＡＴＡＢＫ$ｅｔａｌ．Ｍｕｌｔｉ－ｌａｙｅｒｅｄＳｎ－Ｚｎ－Ｃｕａｌｌｏｙｔｈｉｎ－ｆｉｌｍａｓｎｅｇａｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ$２００５$１４１&２８６－２９２．［２］ＤＯＮＧＱＦ，ＷＵＣＺ，ＪＩＮＭＧ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｎｉｃｋｌｅ－ｔｉｎａｌｌｏｙｓｕｓｅｄａｓａｎｏｄｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．ＳｏｌｉｄｅＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，２００４（１６７）：４９－５４．［３］程新群$史鹏飞．锂离子电池蓄电池用锡基电极的研究［Ｊ］．电源技术$２００３，２７：１７２．［４］ＰＵＷｅｉ－ｈｕａ$ＨＥＸｉａｎｇ－ｍｉｎｇ$ＲＥＮＪｉａｎ－ｇｕｏ$ｅｔａｌ．ＥｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＳｎ－Ｃｕａｌｌｏｙａｎｏｄｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａｌＡｃｔａ$２００５$５０：４１４０－４１４５．［５］ＬＥＥＨＹ，ＪＡＮＧＳＷ，ＬＥＥＳＭ．ＬｉｔｈｉｕｍｓｔｏｒａｇｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＮｉ３Ｓｎ４ａｌｌｏｙｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｌｌｏｙｉｎｇ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００２（１１２）：８－１２．［６］任建国$王科$何向明$等．锂离子电池合金负极材料的研究进展［Ｊ］．化学进展$２００５$１７!４"&５９７－６０１．［７］董全峰$詹亚丁$金明钢$等．锡镍合金的制备及电化学性能［Ｊ］．电池$２００５$３５!１"&３－５．［８］程新群$史鹏飞$郑书发．锂离子电池中电沉积锡镍合金电极的嵌锂性能［Ｊ］．哈尔滨工业大学学报$２００５$３７!２"&２６４－２６７．［９］伊立辉$高俊奎$金惠芬．锂离子蓄电池电镀锡阳极的电化学阻抗谱［Ｊ］．电源技术$２００６$３０!１"&２１－２３．［１０］ＣＲＯＳＮＩＥＲＯ，ＢＲＯＵＳＳＥＴ，ＤＥＶＡＵＸＸ，ｅｔａｌ．Ｎｅｗａｎｏｄｅｓｙｓｔｅｍｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００１（９４）：１６９－１７４．［１１］舒杰$史鹏飞$呈新群．锂离子蓄电池用二元锡基合金负极的研究进展［Ｊ］．电源技术$２００４$２８!１１"&７１６．［１２］蒲薇华$任建国$万春荣$等．电沉积制备的锂离子电池Ｓｎ－Ｃｕ合金负极及性能研究［Ｊ］．无机材料学报$２００４$１９!１"&８６－９２．石锂锰氧$颗粒大小均匀$无团聚现象%ＥＤＳ图谱表明正极材料中碳含量为４．５３"%!２"碳包覆的ＬｉＭｎ２Ｏ４正极材料在不同的充放电倍率下都表现出了良好的循环性能$这主要归结于碳膜能有效保护ＬｉＭｎ２Ｏ４颗粒表面不受电解液的侵蚀$减少了Ｍｎ的溶解以及在大电流充放电时电极表面的极化%交流阻抗表明$包覆碳后正极材料表面的电化学反应阻抗明显减小%参考文献&［１］ＫＯＳＯＶＡＮＶ，ＵＶＡＲＯＶＮＦ，ＤＥＶＹＡＫＩＮＡＥＴ，ｅｔａｌ．Ｍｅｃｈａｎｏ－ｃｈｅｍｉｃａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＬｉＭｎ２Ｏ４ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，２０００，１３５：１０７－１１４．［２］ＴＨＡＣＫＥＲＡＹＭＭ．Ｍａｎｇａｎｅｓｅｏｘｉｄｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｐｒｏ－ｇｒｅｓｓｉｎＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９７，２５（２）：１－７１．［３］ＢＡＮＯＶＢ，ＴＯＤＯＲＯＶＹ，ＴＲＩＦＯＮＯＶＡＡ，ｅｔａｌ．ＬｉＭｎ２#ｘＣｏｘＯ４ｃａｔｈｏｄｅｗｉｔｈｅｎｈａｎｃｅｄｃｙｃｌｅａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１９９７，６８（２）：５７８－５８１．［４］ＬＩＵＺＬ，ＷＡＮＧＨＢ，ＦＡＮＧＬ，ｅｔａｌ．Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａ－ｔｕｒｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＬｉＭｎ２Ｏ４ｓｐｉｎｅｌｂｙｍｉｃｒｏ－ｅｍｕｌｓｉｏｎｃｏａｔｉｎｇｏｆＬｉＣｏＯ２［Ｊ］．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００２，１０４（１）：１０１－１０７．［５］ＬｉＣ，ＺＨＡＮＧＨＰ，ＦＵＬＪ，ｅｔａｌ．Ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｓｕｒ－ｆａｃｅｃｏａｔｉｎｇｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２００６，５１（１９）：３８７２－３８８３．［６］ＳＵＮＹＫ，ＨＯＮＧＫＪ，ＰＲＡＫＡＳＨＪ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆＺｎＯｃｏａｔｉｎｇｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｙｃｌｉｎｇｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｓｐｉｎｅｌＬｉＭｎ２Ｏ４ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉ－ａｌｓａｔｅｌｅｖａｔｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｃ，２００３，１５０：Ａ９７０－Ａ９７８．［７］ＫＡＮＮＡＮＡＭ，ＭＡＮＴＨＩＲＡＭＡ．ＳｕｒｆａｃｅｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｍｏｄｉｆｉｅｄＬｉＭｎ２Ｏ４ｃａｔｈｏｄｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｌｉｄ－ＳｔａｔｅＬｅｔｔ，２００２，５（７）：Ａ１６７－Ａ１６９．［８］ＣＨＥＮＺ，ＤＡＨＮＪＲ．ＥｆｆｅｃｔｏｆａＺｒＯ２ｃｏａｔｉｎｇｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＬｉｘＣｏＯ２ｗｈｅｎｃｙｃｌｅｄｔｏ４．５Ｖ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｌｉｄ－ＳｔａｔｅＬｅｔｔ，２００２，５（１０）：Ａ２１３－Ａ２１６．［９］ＣＨＥＮＺ，ＤＡＨＮＪＲ．ＭｅｔｈｏｄｓｔｏｏｂｔａｉｎｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃａｐａｃｉｔｙｒｅｔｅｎｔｉｏｎｉｎＬｉＣｏＯ２ｃｙｃｌｅｄｔｏ４．５Ｖ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＡｃｔａ，２００４，４９（７）：１０７９－１０９０．［１０］ＷＡＮＧＧＸ，ＹＡＮＧＬ，ＢＥＷＬＡＹＳＬ，ｅｔａｌ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃａｒｂｏｎｃｏａｔｅｄＬｉＦｅＰＯ４ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００５，１４６：５２１－５２４．［１１］ＬＩＮＣ，ＲＩＴＴＥＲＪＡ．ＥｆｆｅｃｔｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐＨｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｃａｒ－ｂｏｎｘｅｒｏｇｅｌｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，１９９７，３５（９）：１２７１－１２７８．［１２］ＡＵＲＢＡＣＨＤ，ＧＡＭＯＬＳＫＹＫ，ＭＡＲＫＯＶＳＫＹＢ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｓｔｕｄｙｏｆｓｕｒｆａｃｅｐｈｅｎｏｍｅｎａｒｅｌａｔｅｄｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｉｔｈｉｕｍｉｎ－ｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｉｎｔｏＬｉｘＭＯｙｈｏｓｔｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｍｎ）［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏ－ｃｈｅｍＳｏｃ，２０００，１４７：１３２２．（上接第１５３页）。
脉冲电沉积Ni-SiC复合镀层及其性能的研究
脉冲电沉积Ni-SiC复合镀层及其性能的研究摘要：本文将脉冲电流应用于复合电沉积过程中，与纳米粉材料有机结合，制备了含有SiC微粒的镍基复合镀层，研究了镀液SiC含量、脉冲峰值电流密度、脉冲占空比等因素对不锈钢(45#)表面Ni-SiC复合镀层的影响规律。
利用扫描电子显微镜(SEM)分析了复合镀层的表面形貌，同时对镀层的显微硬度、表面粗糙度及耐磨性进行了分析研究。
结果表明：(1)脉冲电流使所得镀层晶粒细化；(2)与纯镍镀层相比，由于SiC固体微粒的加入，复合镀层的晶体结构发生了明显的变化；(3)峰值电流密度增大，复合镀层的硬度上升，表面粗糙度下降；(4)在平均电流密度不变的情况下，占空比的大小直接反映了峰值电流密度的大小，占空比增大，复合镀层的硬度下降，磨损率上升。
关键词：脉冲、复合电沉积、Ni-SiC、复合镀层A study of Pulse Electrodeposited Ni-SiC Composite Coating and it’sPropertiesStudent: Chen LiTutor: Y ang Wu(College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University,Lanzhou 730070,Gansu,China)Abstract: A composite coating of Ni matrix containing nano-SiC powder is prepared by pulse current electrodeposition. The influence of technological condition, such as SiC content in bath, peak current density, pulse current on-off ratio, on the property of Ni-SiC composite coating on the 45# steel substrates were investigated in detail. The morphology of the composite coating were analyzed by using SEM. The microhardness, surface roughness and wear behavior of Ni-SiC composite coating were investigated. The result show:(1)The pulse current make the crystal size of Ni matrix smaller;(2)Compare with pure Ni coating, the crystallization of the Ni matrix change due to the SiC particles incorporation;(3)The microhardness of composite coating increase and the surface roughness decrease with the increase of pulse peak current density;(4)Under the condition of same average current density, the microhardness of composite coating decrease, and the rate of wear increase with the increase of on-off ratioKey words: Pulse, Composite electrodeposition, Ni-SiC, Composite coating第一章综述1.复合电镀随着工业和高新技术的飞速发展，单一材料已难以满足特殊需要，因此各种有特定功能的复合镀层及复合电镀技术的研究日益增强，它在材料的表面保护、表面处理、表面改性及表面强化等方面越来越显示出不可取代的重要地位。
电沉积镍镀层的制备及性能测试
电沉积镍镀层的制备及性能测试电沉积镍镀层的制备及性能测试1.1 电沉积镍镀层的制备⼀、实验⽬的1、掌握电沉积制备⾦属合⾦的⼯艺；2、熟悉电沉积溶液配制⽅法；3、熟悉检测涂层结合⼒的⽅法。
⼆、实验原理电沉积是⾦属或合⾦从其化合物⽔溶液、⾮⽔溶液或熔盐中电化学沉积的过程，制备的⾦属涂层具有厚度均匀，结合⼒强等优点，⼯艺设备简单，需要电源、输电系统及辅助电极。
利⽤电沉积的⽅法制备镍⾦属镀层，制备过程包括试样前处理、溶液配制、沉积涂层等步骤。
三、实验设备及⽤品1、多⼝恒温⽔浴锅，电镀电源2、镍盐，还原剂，络合剂，光亮剂3、氨⽔、氢氧化钠、磷酸钠、磷酸、碳酸钠4、45钢试样5、⽔砂纸、⾦相砂纸、玻璃板、PH值试纸6、烧杯、镊⼦、吹风机，刮⼑四、实验内容及⽅法1、溶液配制将已经配制好的镍盐，还原剂，络合剂，光亮剂按⼀定顺序配制，⽅法如下：将量好的还原剂放⼊盛镍盐的烧杯内，然后依次加⼊络合剂，光亮剂，测试溶液的PH值，然后⽤氨⽔调节溶液PH值⾄4.5~5，然后⽤蒸馏⽔加⾄所需的溶液体积。
2、样品制备2.1将碳钢⽚切割成50mm×25mm×2mm 尺⼨，然后抛光: 800# 砂纸进⾏打磨,⽤抛光机对其抛光, 以去除表⾯缺陷。
2.2超声波清洗：室温下⽤丙酮清洗10min。
2.3 碱洗：50g/L NaOH, 40g/L Na2CO3, 10g/L Na3PO4·12H2O, 温度55～65℃, 时间10min。
2.4 ⽔洗：⽤去离⼦⽔快速地清洗, 防⽌在空⽓中停留时间过长形成氧化膜⽽影响施镀。
2.5 酸洗：酸洗是为了除去⾦属表⾯的氧化物、嵌⼊试样表⾯的污垢以及附着的冷加⼯屑等。
600ml /L H3PO4 ( 85%), 2ml /L HNO3, 室温下清洗10min。
2.6⽔洗: 同2.4。
2.7活化：活化是为了进⼀步除去表⾯的氧化物和酸洗后沉积在表⾯的残留物, 380mL/L HF( 40%), 室温, 10～15min。
电沉积Ni-Fe合金工艺及镀层耐蚀性的研究
性 ； 张郁 彬 等 研 究 表 明 ， ３ ５ 氯 化 钠 溶 液 在 ．％ 中 ， 着 镍一 合 金 中 铁 含 量 的 升 高 ， 粒 细 化 ， 随 铁 晶 （ ｅ 为 ３ ％ 的镍 ． 合 金 耐 蚀 性 最 佳 ， 以在 防 Ｆ） ６ 铁 可
ｈｇ ｅ ｔｃ ｒｏ ｉｎ ｒ ｓｓａ ｃ ． ｉｈ ｓ ｏ ｒ ｓｏ ｅ ｉｔｎ ｅ
Ｋｅ ｗｏｒ ｙ ｄｓ：ＮｉＦｅ ａ ｌｙ ｃ ａｉ ｇ；ｅｅ ｔｏ ｅ ｏ ｉ ｏ — ｌｏ ｏ ｔｎ ｌ ｃｒ ｄ ｐ ｓｔ ｎ；ｃ ｒｏ ｉｎ ｒ ｓｓａ ｃ ｉ ｏ ｓｏ ｅ ｉｔ ｎ ｅ
引 言
Ｎ ．ｅ合金 具 有 不 同 于单 质 铁 、 金 属 粉 末 的 ｉ Ｆ 镍 特殊 性能 和 软 磁 性 ， 吸 波 材 料 、 性 材 料 及 硬 质 在 磁 合金 等领 域 具 有 广 泛 的 应 用 前 景 ， 合 金 镀 层 其 不但 具有 优 良的焊 接 性 ， 可 作 为 纯 镍 镀 层 的替 代 还
中 图分类 号 ： Ｑ ５ ． Ｔ １３２
文献标 识 码 ： Ａ
Ｅｌｃ ｒ ｄ ｐ ｓｔ０ ｃ ｎ ｌ ｇ ｎ ｒ ｏ ｉ ｎ Ｒｅ ｉｔ ｎ ｅ ｏ ｅ ｔ ０ ｅ ０ ｉｉ ｎ Ｔｅ ｈ ｏ ｏ ｙ ａ ｄ Ｃｏ ｒ ｓｏ ｓｓａ ｃ ｆ
ＮｉＦｅ Ａｌ ｙ Ｃｏ ｔｎ — ｌ ａ ｉｇ ｏ Ｃ Ｅ Ｇ Ｈ ａ Ｕ ｏ ｇｘａ ＷＡ ｕ ，ＷＡ Ｇ Ｃ ｅ Ａ Ｇ Ｙ ｎｈ ｉ Ｈ Ｎ ｕ ，Ｇ Ｏ Ｈ ｎ —ｉ ， ＮＧ Ｑ ｎ Ｎ ｈ ，Ｔ Ｎ ｕ —ｕ
采 用 Ｌ ２ ０ Ａ电化学 工作 站 （ 津兰力 科 化 学 Ｋ ０５ 天 电子 高技术公 司 ） 测定 所 制 备 的 Ｎ—ｅ 金 镀 层 在 ｉ 合 Ｆ
电化学沉积铁钴镍
电化学沉积铁钴镍：制备高性能磁性材料的新途径电化学沉积铁钴镍是一种新兴的制备高性能磁性材料的途径，具有许多独特的优点。
这篇文章将详细介绍这种方法的原理、优缺点以及应用，以及如何在实验室中进行电化学沉积铁钴镍的操作。
一、电化学沉积铁钴镍的原理电化学沉积铁钴镍是利用外加电压，将含铁、钴、镍等离子体系中的离子沉积在电极表面形成金属沉积层的过程。
铁钴镍合金的合金成分可以通过控制沉积电位、电流密度、电解液配方等参数进行调节，从而得到不同成分比例的沉积层。
二、电化学沉积铁钴镍的优缺点1. 优点：电化学沉积铁钴镍具有制备成本低、制备高质量合金沉积层的优点。
采用该方法可以得到均匀、致密、高结晶度的合金沉积层，该层具有较高的磁饱和度、矫顽力和导电性能，可以应用于储能、传感、通讯等领域。
2. 缺点：由于电化学沉积铁钴镍是一种溶液过程，影响沉积质量的因素较多，需要经过长时间的调节和实验才能得到合适的沉积条件。
此外，该方法在大规模工业应用上仍存在一定技术难度。
三、电化学沉积铁钴镍的应用1. 储能材料：铁钴镍合金沉积层可以应用于电池等储能材料的阳极材料。
由于高磁性、高储能密度和良好的导电性能，铁钴镍合金沉积层可以显著提高电池的性能和寿命。
2. 传感器：铁钴镍合金沉积层可以应用于磁传感器和磁存储器等领域。
由于其高矫顽力和高磁饱和度等优良磁学性能，铁钴镍合金沉积层可以提高传感器的灵敏度和响应时间。
四、电化学沉积铁钴镍的实验操作1. 制备电解液：电解液的成分和配比对于沉积质量和成分的调节十分重要。
一般采用氯化铁、氯化钴、氯化镍等盐酸盐体系，也可添加添加剂如表面活性剂来提高沉积速率和质量。
2. 调节电析参数：电位和电流密度的调节可以控制沉积层的厚度和成分比例。
一般设计一组工艺参数进行电沉积实验，调节电位在-1.2V～-1.5V之间，电流密度约为5～30mA/cm2，沉积时间为1～3h。
总之，电化学沉积铁钴镍作为一种新型材料制备方法，具有诸多优点和应用前景，同时也存在一定的制备难度。
电沉积Ni_W纳米梯度镀层
电沉积Ni-W纳米梯度镀层姚素薇,王宏智,桂 枫(天津大学化工学院,天津300072) 摘 要:首次采用电沉积法制备N i-W纳米结构梯度镀层.SEM能谱测试及X-射线衍射测试表明,沿镀层生长方向,钨含量逐渐增加,晶粒尺寸由10.27nm递减到1.56nm,晶格畸变度逐渐增大,镀层由纳米晶结构逐步过度到非晶态结构.结构呈梯度分布,故称为纳米结构梯度镀层.关键词:电沉积;N i-W合金;纳米梯度中图分类号:T Q15 文献标识码:A 文章编号:0493-2137(2000)04-0526-04 功能梯度材料(functionally gradient m aterial,简称FGM)是近几年来发展起来的一种新型材料,其特点是构成材料的组成、结构沿厚度方向连续变化,材料特性也随之连续改变,因而在核能、光学、化学、电子、生物医学乃至日常生活领域具有广泛的应用[1,2].日本、美国、法国、德国、前苏联等相继开展了FGM的研究工作[3,4],我国在这一领域起步较晚,研究手段和方法尚不成熟.传统的FGM制备方法存在高温、高真空及设备昂贵等特点,如何对这些方法进行改进及开发新的制备方法,对于制备大规模的FGM是至关重要的[5]. 电沉积Ni-W非晶态合金具有优良特性,如硬度高,机械性能好,且具有高耐蚀性[5,6,7].此作者通过改变电沉积条件使Ni-W合金结构呈梯度分布,如合金的晶粒尺寸从内向外逐渐减少,镀层中的钨含量逐渐增多,组成和结构均呈梯度变化.此外,还对镀层性能进行了测试,这些结果对FGM的进一步研究和应用,将具有一定的参考作用.1 实 验 采用恒电流法电镀Ni-W纳米梯度镀层,阳极为不锈钢,阴极为紫铜片. 由CAMBRIDGE INST RU MENT S扫描电镜STEREOSCAN200观测镀层断面形貌,结合能量色散谱仪PV-9100测定镀层中W含量;日本理学D/ max-RB型X射线衍射仪分析镀层结构;“联机电化学测试系统”控制TD3690恒电位仪,测定镀层在25℃、0.5mo l/L H2SO4溶液中的阳极极化曲线. 直接腐蚀实验是将试样放入盛有25℃、0.5mo l/ L H2SO4溶液的锥形瓶中,每隔24h取出称重,共浸泡一周. 使用管式加热炉进行热处理实验,将试片放入石英玻璃加热管内,先通氮0.5h以排尽石英管中的空气,然后以100℃/h的速度升温至所需温度,恒温1 h.断电后继续通氮气,让试片在炉中自然冷却.2 结果与讨论2.1 Ni-W梯度镀层的制备 文献[6]指出,随着镀液中钨含量的增加,镀层中的钨含量逐渐提高,镀层逐步由纳米晶向非晶态结构转变.因此,欲获得纳米结构梯度镀层,可通过逐步提高镀液中Na2WO4・2H2O含量的方法来制备. 采用W/(Ni+W)=0.2镀液,在pH=6、T=60℃、阴极电流密度D k=10A/dm2条件下进行电镀,在电镀过程中不断向镀液添加Na2WO4・2H2O,使镀液中W/(Ni+W)质量比依次为0.2、0.35、0.45、0.55、0.75、0.8和0.9,分别电镀40min、40min、40m in、50 min、60min、90min和150min,以获得Ni-W纳米结 天津大学学报 第33卷 第4期2000年7月JO U RN A L OF T IA N JIN U N IV ERSIT Y V ol.33 N o.4 Jul2000收稿日期:1999-12-15;修回日期:2000-03-02. 基金项目:国家自然科学基金资助项目(59371062). 作者简介:姚素薇(1942-),女,教授.图2 Ni -W 梯度镀层中钨含量的相对变化Fig .2 Change of W content in Ni -WFGM图1 Ni -W 梯度镀层断面形貌照片Fig .1 Section photo of Ni -W FGM构梯度镀层.2.2 Ni -W 梯度镀层断面形貌 图1为上述实验条件下所获镀层断面的扫描电镜的背散射电子像,最左侧为基体Cu ,其余为Ni /W 梯度镀层.镀层共分七层,以光亮度定性表示镀层中W 含量的多少,越暗表明钨含量越低,N i 含量越高.镀层从左至右亮度越来越大,表明镀层中钨含量从界面到镀层表面逐渐增加,Ni 含量逐渐减少,呈梯度分布.2.3 Ni -W 梯度镀层中钨的分布 图2为Ni-W 梯度镀层中钨含量沿镀层厚度的变化曲线.由图可知,从界面到镀层表面,钨含量逐渐增大,与梯度镀层断面(见图1)钨元素的面分布相吻合. 对断面中七种不同组成的镀层进行X 射线衍射分析,并根据X 射线衍射图及谢尔公式计算镀层的晶粒尺寸和晶格畸变度[8],计算结果列入表1.将Ni-W 合金梯度镀层的晶粒尺寸(L )、晶格畸变度( )随镀层厚度的变化绘于图3.从表1和图3可以看出,随着镀液中W/(Ni+W)比值的增加,镀层中的W 含量逐渐增大(由9.4%递变到56.8%),镀层晶粒的平均尺寸从10.27nm 减小到1.56nm ,相应的晶格畸变度由0.0090增加到0.0588,晶粒逐渐细化,镀层结构由纳米晶向非晶态过渡,外部镀层呈现出短程有序长程无序的特征[6].表1 1#～7#镀层的晶粒尺寸和晶格畸变度Tab .1 L and of 1#～7#deposit镀层编号镀层厚度/ mW 含量/%2 /(°)!/(°)L /nm 1#99.4043.750.82510.270.00902#1719.2043.96 1.250 6.720.01363#2629.3143.50 1.500 5.640.01644#3735.3043.33 1.670 5.090.01835#6339.4043.70 2.600 3.280.02806#8944.9043.75 3.660 2.050.03987#10456.8043.755.4201.560.0588 图4为1#～7#镀层的X 射线衍射图.从图中可以看出,随着镀层厚度/ m 的增加,X 射线衍射峰的高度逐渐下降,镀层最外侧呈平滑的馒头峰.镀层由纳米晶结构向非晶态结构递变.2.4 热处理对Ni -W 梯度镀层的影响 将Ni-W 梯度镀层分别在200℃、300℃、400℃、500℃和600℃进行热处理,并对热处理后的镀层进行X 射线衍射分析,衍射图见图5.实验结果表明,Ni-W 纳米结构梯度镀层具有良好的热稳定性,镀层在400℃以下进行热处理后,衍射图仍为平滑的馒头峰,说明镀层表层仍保持着非晶态结构,此时镀层硬度高达1298HV (见图6).当热处理温度升至500℃以上时,镀层的X 射线衍射图开始出现尖峰,说明镀层表层的非晶态结构消失,受热后开始转为晶态结构.2.5 Ni -W 梯度镀层耐蚀性能的研究2.5.1 在0.5mol/L H 2SO 4中的浸泡实验结果・527・ 天津大学学报 姚素薇等:电沉积N i-W 纳米梯度镀层图3 镀层晶粒尺寸和晶格畸变度变化Fig .3 Change of L and in Ni -W FGM图4 Ni -W 梯度镀层的结构递变Fig .4 Structure change of Ni -WFGM图5 热处理对Ni -W FGM 结构的影响Fig .5 Influence of heat -treatment on thestructure of Ni -W FGM 将Ni-27.5W 、Ni-58.6W 及Ni-W 梯度镀层分别浸入盛有25℃、0.5mo l /L H 2SO 4溶液的锥形瓶中,浸泡一周,观察试样的腐蚀状况.每隔24h 称重一次,得到腐蚀失重与浸泡时间的关系,见图7.曲线表明,晶粒尺寸为1.5nm 的Ni-W 合金与结构梯度镀层具有相同的变化趋势,其腐蚀速率明显低于N i-27.5W合金镀层.该结果与文献[7]的结论相一致,即N i 基合金中W 的含量越高,耐腐蚀性能越好.Ni -W 结构梯度镀层内部的W 含量低,却与高W 含量的非晶态Ni-W 合金具有相同的耐蚀性能.图6 热处理Ni -W 对FGM 硬度的影响Fig .6 Influence of heat -treatment on thehardness of Ni -W FGM图7 镀层失重曲线Fig .7 The weight loss curves of Ni -Wdeposit and Ni -W FGM2.5.2 在0.5mol/L H 2SO 4中的阳极极化曲线 图8中曲线时间/天分别为非晶态Ni -W 镀层、Ni-W 纳米结构梯度镀层在25℃、0.5mol/L H 2SO 4溶液中阳极极化曲线.曲线表明Ni-W 非晶镀层与Ni-W 梯度镀层的阳极极化曲线具有相同的变化趋势,与图7测试结果一致.・528・天津大学学报 2000年 第33卷 第4期 图8 Ni-W镀层的阳极极化曲线Fig.8 Anodic polarization curve ofNi-W deposit and Ni-W FGM3 结 论 1)连续改变镀液中钨酸钠浓度,使镀层中W含量沿镀层生长方向不断增加.此时,晶粒尺寸从10.27 nm逐步减少到1.56nm,晶格畸变度增大,镀层由纳米晶结构逐步向非晶态结构转变,形成纳米结构梯度镀层. 2)Ni-W梯度镀层经400℃热处理后,仍保持非晶态结构.热处理后的镀层硬度可高达1298HV,优于硬Cr镀层. 3)腐蚀实验和阳极极化曲线测试结果表明,在酸溶液中Ni-W梯度镀层与晶粒尺寸为1.5nm的Ni-W 合金具有相同的耐蚀性能.参考文献:1 郑子樵,梁叔全.梯度功能材料的研究与展望[J].材料科学与工程,1992(1):1.2 新正野之.超耐热性 实现 新概念!材料∀#∃% [J].日本!科学技术(日),1988(3):64.3 陈炳贻.功能梯度材料最新的研究进展[J].材料工程,1993(7):45.4 松村宗顺.耐热倾斜复合&∋(,表面技术协会第87回讲演大会要旨集(日),1993:284.5 雷小栓,李 宁,王鸿建.电沉积梯度功能材料概述[J].材料保护,1995(7):12.6 姚素薇,郭鹤桐,周婉秋.电沉积N i-W非晶态合金[J].化工学报,1995(1):88.7 姚素薇,赵水林,郭鹤桐.W,P对N i基非晶态镀层耐蚀性能的影响[J].材料研究学报,1995(2):115.8 范 雄.金属X射线学[M].北京:机械工业出版社,1989.ELECTRODEPOSITION OF NI-W GRADIENT DEPOSITWITH NANOSTRUCTUREYAO Su-w ei,WAN G Hong-zhi,GU I Feng(Scho ol of Chemical Eng ineer ing and T echno lo g y,T ianjin U niver sity,T ianjin300072,China)Abstract:T he N i-W g ra dient deposit w ith a na no-str uctur e w as fir stly prepar ed by the electr odepo sitio n method. EDA X and XR D tests indicate that the cr ystal gr ain dimension of the deposit decreased fr om10.27nm to1.56nm and the cr ystal g rat ing aberr ance increased w it h the incr ease o f W co ntent in the dir ect ion of gr ow th of the depo sit.A s a r esult,the str uctur e of the deposit chang ed fro m cry stalline t o am or pho us step by st ep w it h the accretion of cr ystal g rat ing aber r ance,and pr esent ed g r adient distribution.A ll this sho w ed this depo sit w as a gr adient co ating w it h a nano-str uctur e.Keywords:electro depositio n;N i-W allo y;nano-g radient ・529・ 天津大学学报 姚素薇等:电沉积N i-W纳米梯度镀层。
电沉积纳米晶Ni-Co合金镀层腐蚀磨损性能的研究
一
４ｍ， ｃ 沉积时间 ３ 。电沉积 后将镀 层从基 体上 机械剥离 ， ｈ 获 得 ５ ｍ ４ ｒ ｎ ０ １ ｍ 的薄片试样 。 ０ ｍ Ｘ ０ ｉ × ．ｍ ａ 用 Ｈ １０ Ｘ一 ０ ０型 维 氏显微硬 度计 测定镀 层 硬度值 。采 用 Ｔ Ｍ观察镀层 组织结构 。用 Ｅ Ｓ Ｅ Ｄ 分析镀层成分 。 采用 Ｃ Ｉ ０ Ｈ６ Ｃ型电化学 工作站分别测定不同含 ｃ 量的 ６ ｏ 纳米晶 Ｎ — ｏ ｉ ｃ 合金镀层在两种腐蚀溶液中的极化曲线。
～
２
２ ｇ １ ， ｏ ｈ ・ Ｈ Ｏ（ ０／） Ｃ Ｃ ６ ２ ２—８ ｇ１ ， Ｃ Ｃ ３Ｃ （ Ｈ） Ｏ ／） ２ Ｏ ０ ３ ｏ Ｏ ２・
１ ． 贴有试样 的摩擦块 ；． ２摩擦环 ；． ３腐蚀介质
６ ２ （ — ０／）Ｎ ２ＯＨ（ ｔ０／） 以硼 酸 （０／） Ｈ０ ０ ８ｇ１ ，Ｈ Ｓ ３ Ｏ～ ２ｇ１， ３ｇ１作 为ｐ Ｈ缓冲剂 ， 十二烷 基硫 酸 钠 （ ． １作 为润 湿 剂 ， 精 ０１ ） 糖 （．ｇ１作为应力减 缓剂 和晶粒 细化剂 。实验 中所用 药 品 ２５／） 均为分析纯 ， 镀液用 去离子水 配制 。镀 液 的 ｐ Ｈ值控 制在 ３ ３５沉 积温度 ６℃ ， ．， ０ 采用 磁力 搅拌 器搅 拌 。脉 冲 电源为 Ｓ Ｄ一 ０型 数 控 双 脉 冲 电镀 电源 ， Ｍ ３ 电流 密 度 为 （ ５～１ ） Ｏ
第２ ４卷第 ５期
电沉积纳米晶 Ｎ — ｏ ｉ Ｃ 合金镀层腐蚀磨损性能的研究
谢 宇 玲
（ 福建船政交通职业学院 ， 福州 ３ ００ ） ５ ０ ７
摘 要： 通过脉 冲电沉积方法制备 纳米晶 Ｎ —ｃ 合金镀层。利 用 Ｔ Ｍ、 Ｄ ｉ ｏ Ｅ Ｅ Ｓ等观 察分析镀层的组织结构和化
电沉积制备Fe-Ni复合材料的工艺及性能研究
毕业设计（论文）题目电沉积制备Fe-Ni复合材料的工艺及性能研究系（院）化学与化工系专业化学工程与工艺班级化工本二学生姓名张培姝学号2009022626 指导教师张岩职称讲师二〇一三年六月十八日独创声明本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。
尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。
对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。
本声明的法律后果由本人承担。
作者签名:二〇一三年月日毕业设计（论文）使用授权声明本人完全了解滨州学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。
本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。
（保密论文在解密后遵守此规定）作者签名:二〇一三年月日电沉积制备Fe-Ni复合材料的工艺及性能研究摘要首先设计单因素实验粗略确定不同的实验变量对电镀结果的影响，再通过调整镀液组成及pH值、镀液温度T、电流密度J和电镀时间t等工艺参数设计正交试验，最终得到电沉积工艺制备铁镍复合材料的最优实验方案：镀液组成为每100mL蒸馏水中溶解七水硫酸镍8.0g，硼酸3.0g，七水硫酸亚铁2.00g，镀液pH值为3.55~3.60，电镀温度为50℃，电流密度为0.2-2A dm，电镀时间为30min。
通过肉眼观察发现镀层比较光亮；在倒置金相显微镜下观察镀层致密；着力测试仪测得镀层与基体结合力8.67MPa。
采用电化学工作站测试镀层的塔菲尔曲线和阻抗谱图（EIS），结果表明铁镍镀层的耐腐蚀性能较好。
通过振动磁强计对磁滞回线和磁化曲线的测量发现最佳镀样的磁响应能力较好，充磁时容易达到饱和状态。
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矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。
如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。
㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。
(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。
如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。
对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。
二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。
2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。
㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。
2、矿产品价格稳定性及变化趋势。
三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。
2、矿区矿产资源概况。
3、该设计与矿区总体开发的关系。
㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。
2、矿床开采技术条件及水文地质条件。