无机化学反应速率与化学动力学

发生有效碰撞的两个基本前提:
● 碰撞粒子的动能必须足够大 ● 对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当
对于反应
C O
118 N pm
O O N 活化络合物 （过渡态）
O + C
O
O
N
O + O
C
O
113pm
115pm
116pm
反 应 示 意 图
O3 (g) NO(g) NO2 (g) O2 (g)
Reaction rate theory
4.2.1 碰撞理论
1918年 Lewis以气体分子运动论为基础提出。
2HI(g) H2(g) + I2(g)
如果c(HI)=10-3mol· -1，则在500oC时，在单位体积（L）内分 L
子碰撞次数每秒可高达 3.5×1O28次，这相当于每秒有1.16×1O3
4.1 化学反应的平均速率和 瞬 时速率 Average rate and instantaneous rate of chemical reaction 4.2 反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory 4.3 影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate
Ea正 Ea逆 = rH
过渡状态理论也使用活化能概念，图中的C点即表示活化络合物 所具有的能量，正逆反应形成同一种活化络合物。与△rH不同， 活化能是个动力学参数。由此可见，在可逆反应中，吸热反应的 活化能（Ea，正）总是大于放热反应的活化能（Ea，逆）。
活化能的特征
Character of activation energy
文物是不可再生的资源
随着空气中二氧化硫浓度的增加,使 得酸雨的―浓度‖ 也在增加。结果文物被 腐蚀的速度也在加快。
化学动力学(化学的动力学)研究的是反应进行的速
率, 并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研 究反应的快慢和反应进行的途径。
H2与O2具有生成H2O的强烈趋势, 但室温下气体混 合物放置1万年仍看不出生成H2O的迹象。为了利用这 个反应释放的巨大能量, 就必须提供适当的动力学条件 。因此，化学动力学研究还在于其实用意义。
4.3.1 浓度对化学反应速率的影响:元 反应的速率方程
在温度恒定情况下, 增加反 应物的浓度可以增大反应速率。
白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧
用来表示反应速率与反应物浓度之间的定量关系式 叫速率方程又叫速率定律。 反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度
4次碰撞
6次碰撞
8次碰撞
16次碰撞
(1) 元反应的速率方程
c(H2O )/mol· -3 dm 2
T/s
H2O2在水溶液中的分解反应：
2H2O2 2H2O O2
t/s
0 400 15.0×10-4 7.5×10-4 15.0×10-4 -△c(H2O2 ) /△t △c(O2 ) /△t mol· –3· –1 mol· –3· –1 dm s dm s △c(H2O ) /△t mol· –3· –1 dm s
对于基元反应: SO2Cl2 SO2 + Cl2 = k [SO2Cl2] 速率方程
速率常数(单位浓度时的反应速率) 速率方程又称动力学方程。它表明了反应 速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数 与时间的关系。
元反应 aA + bB == gG + hH
对一般元反应，则 v = k ca(A) c b (B) (质量作用定律）
4.1.2 反应的瞬时速率
c(N2O5)/mol· -3 dm
瞬时速率：某一时刻的反应速 率. 即,时间间隔t趋于无限小 时的平均速率的极限。 瞬时速率只能用作
1.00
v=5.4×10-4 mol · -3 ·-1 dm s
0.80 0.60 0.40 0.20
v=2.7×10-4 mol · -3 ·-1 dm s
所谓过渡状态，这里是指运动着的两种(或多种)反应物分子
逐渐接近并落入对方的影响范围之内而形成的处于反应物与产 物之间的一种结合状态。例如下述反应中位于中间部位的那种 状态： A+B-C→[A‥·B ‥·C]* →A-B+C
反应物 (始态) 活化络合物 (过渡态) 产物 (终态)
过渡状态又叫活化络合物 （有活性的复杂的）
4.1.1 化学反应的平均速率
定 义
反应速率 (反应比率) 是指给定条件下反应物通过化 学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度 的减少或者产物浓度的增加来表示。 浓度常用moldm–3，时间常用s，min，h，d，y。反 应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间 比率）两种表示方法。
4.1 化学反应的平均速率和瞬时速率
Average rate and instantaneous
rate of chemical reaction
4.1.1 化学反应的平均速率The average rate of chemical reaction 4.1.2 反应的瞬时速率Instantaneous rate of chemical reaction
第4章化学反应速率
Chapter 4 Primary Conception of Chemical Reaction Rate and Chemical Kinetics
与化学动力学 的初步概念
本章教学要求
1. 初步了解化学反应的平均速率和瞬时速率；熟悉碰 撞理论、过渡状态理论、活化能。 2. 熟悉质量作用定律、速率方程；理解并会用浓度 、温度、催化剂诸因素解释其对化学反应速率的 影响。
图的方法得到，例如对
于反应（45 ℃ ）： 2N2O5 →4NO2+O2
400
800
1200 1600 时间பைடு நூலகம்s)
2000
dc(N2O5) v dt
c(N2O5)/mol· -3 v/mol ·dm-3 ·-1 dm s 0.90 0.45 5.4×10-4 2.7×10-4
lim v
t 0
4.2
反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory
4.2.1 碰撞理论 Collision theory 4.2.2 过渡状态理论 theory Transition state
4.2.3 活化能 Ea Activation energy
反应速率理论
800 1200 1600 2000
10.5×10-4 8.0×10-4 6.3×10-4 4.8×10-4
5.3×10-4 4.0×10-4 3.2×10-4 2.4×10-4
10.5×10-4 8.0×10-4 6.3×10-4 4.8×10-4
显然，用不同物质的浓度变化表示反 应速率，其数值不相等。
*
Ea 与 △rH 的关系
★ 反应物的能量必 须爬过一个能垒 才能转化为产物 ★ 即使是放热反应 (△rH为负值)， 外界仍必须提供 最低限度的能量， 这个能量就是 反应的活化能
energy
O 3 (g) NO(g) NO 2 (g) O 2 (g), r H 199 .6 kJ mol 1
▲ 每一反应的活化能数值各异, 可以通过实验和计算得 到 。活化能越小, 反应速率越快。Ea是动力学参数。 ▲ 一些反应的Ea 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Ea=251 kJ· -1 mol Ea=175.5 kJ· -1 mol
• • • •
原有化学键被削弱但未完全断裂 新的化学键开始形成但尚未完全形成。 是一种不稳定状态。 这种理论还在发展，但在处理复杂分子间的反应却更有前途。
4.2.3 活化能 Ea
各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下定 义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差.
定义:
Ea E E k
mol的分子在碰撞。 若每次碰撞都是有效（都能发生反应）的，则其反应速度应
是1.16×1O5 mol· -1·-1。但实验表明在此条件下其反应速度仅为 L s
1.2×1O-8 mol· -1·-1，两者相差9.7×1O12倍。 L s
理论要点
1. 假设分子是无内部结构和内部运动的刚性小球。
2.分子间相互碰撞是发生反应的首要条件，但只有少数能 量高的分子间碰撞，才能发生反应。能发生反应的碰撞称 有效碰撞。能发生有效碰撞的分子称活化分子。
k 为速率常数 (比率常数)： ▲ 与T有关，与c无关 ▲ 浓度均为单位浓度时，则称为比速率，k
大v就大
▲ n= a+ b + ‥· (反应级数)
▲用不同物种的浓度表示v时，k值也不同
气相和固相中的k
Rate constant 1. 在多相反应中, 固态反应物的浓度和不互溶的纯液体
reaction rate
4.3.1 浓度对化学反应速率的影响:元 反应的速率方程 Effect of concentration on the rate of chemical reaction: rate equation of elemental reaction
4.3.2 温度对化学反应速率的影响 Effect of temperature on the rate of chemical reaction 4.3.3 反应物之间的接触状况对反应速 率的影响 Effect of the contact surface of the reactants on the rate of the chemical reaction 4.3.4 催化剂对反应速率的影响 Effect of catalyst on the rate of chemical reaction
HCl + NaOH → NaCl+H2O, Ea≈20 kJ·mol-1 ▲ 离子反应和沉淀反应的Ea都很小 一般认为Ea小于63 kJ· -1的为快速反应 mol 小于40 kJ· -1和大于400 kJ· -1的都很难测定出 mol mol
4.3 影响化学反应速率的因素
Influential factors on chemical
反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的 反应称为元反应（基元反应）。 对元反应 v ∝ c(A) v ∝ c(B) v ∝ c(A) c(B) 即 v = k c(A) c(B) 或 v = k c 2 (A) (A=B) A+B→产物
人们在总结大量实验结果的基础上，提出了质量作用定律 ：在恒温下，基元反应的速率与各种反应物的浓度以反应分子 数为乘幂的乘积成正比。
用不同物质的浓度变化表示反应速度，其 数值不相等，所以，表示反应速率时应标明是 哪种浓度发生了变化 。 也可以将反应速率定义为： 对任何反应：
eE fF gG hH
1 d[ E ] 1 d[ F ] 1 d[G] 1 d [ H ] v e dt f dt g dt h dt
c(H2O2) mol· –3 dm 2.32 1.72 1.30 0.98 0.73 0.54
2000 2800
Δt s 400 400 400 400 400
△c(H2O2) -△c(H2O2 ) /△t mol· –3 mol· –3· –1 dm dm s -0.60 -0.42 -0.32 -0.25 -0.19 15.0×10-4 10.5×10-4 8.0×10-4 6.3×10-4 4.8×10-4
对 HCl 和 NH3 的气相反应，有效碰撞的机会多。
HCl 和 三丙胺的气相反应：显然 HCl 的 H 端只能
通过狭窄的“窗口”接近孤对电子，发生有效碰 撞的机会自然小多了。
4.2.2 过渡状态理论
过渡状态理论认为：化学反应不是只通过分子之间的简单碰撞 就能完成的，而是在碰撞后要经过一个中间的过渡状态。即首 先形成一种活性集团（活化络合物），然后才分解为产物。
以H2O2在水溶液中的分解反应为例讨论这两个概念。
2 H2O2(aq)
2 H2O(l) ＋ O2(g)
H2O2在水溶液中的分解反应：
2H2O2
t/s 0 400 2.50 800 1200 1.50 1600 0.50 2000
400 1200
反应的 = －△c(H2O2) 2H2O+O2 平均速率 △t