配位化合物与配位平衡
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θ K MY
/
θ K MY α Y(H) α M
或
θ θ lgK MY lgK MY lgα Y(H) lgα M
/
条件稳定常数的大小说明了各种副反应存在下 EDTA 与金属离子配合物的实际稳定性， 是判断能否准确滴定单一金属离子的重要依据。 5. 适宜酸度的选择 配位滴定中适宜的酸度范围主要是通过酸效应和水解效应来确定的。 根据酸效应可确定 滴定所允许的最高酸度（最低 pH） ，由水解效应可确定滴定允许的最低酸度（最高 pH） 。 由 得
αM(L) 1 β 1 [L ] β 2 [L ] β n [L ]
2
n
上式中各项的值表明相应存在形式在总体中的贡献大小，其值最大的是该条件下主要的 存在形式，主要存在形式可以是一种或几种。当金属离子和配体一定时，主要存在形式与配 体的平衡浓度有关，一般情况下配体的浓度较高，金属离子以最高配位数为主要存在形式， 若配体浓度较低，应用上述公式代入相关数据计算后再做出判断。 3. 金属离子的副反应 金属离子的副反应指金属离子的辅助配位效应与羟基配位效应之和。其大小用公式 M ≈αM(OH)+αM(L)代入数据得出。通常，羟基配位效应系数由给定酸度下查表 7.3 得到，辅助 配位效应需通过计算得出，一般来讲以辅助配位效应为主。若根据给定的 pH 查得αM(OH)较 小，且αM(OH)<<αM(L)，则金属离子的副反应系数 α M ≈αM(L)。 4. 条件稳定常数 条件稳定常数与各种副反应系数间的定量关系：
] 化学计量点时未与 EDTA 配位的金属离子的总浓度：[M]总=[Y]总= [MY θ/ K MY
2
第七章
配位化合物与配位平衡
1. 无机配位平衡的计算 一般无机配离子的逐级稳定常数彼此间相差不大， 因此在计算哪一种为主要存在形式时， 必须考虑各级累积稳定常数的大小及配体的浓度。由于实际工作中，总是加入过量配位剂， 此时金属离子绝大部分处于最高配位数，其他形式的低级配离子相对较少，可以忽略。因此， 在无机配离子相关平衡的计算中， 通常只考虑主要存在形式 （一般为最高配位数的存在型体） 即可。 相关计算涉及配位平衡间的转化、配位平衡对氧化还原反应的影响（有关电对的电极电 势的计算及氧化还原能力相对强弱的比较） 、 配位平衡与沉淀溶解平衡间的转化、 相关离子平 衡浓度的计算等。 2. 辅助配位效应 在配位滴定分析中，有时为了控制滴定所需要的酸度范围或掩蔽干扰离子及防止生成氢 氧化物沉淀等，需在被测离子溶液中加入缓冲溶液或其他辅助配位剂，辅助配位效应的大小 计算如下：
θ lgc K MY ≥6
θ lgc + lg K MY - lg α ≥6 Y(H)
/
（不考虑金属离子的副反应）
1Байду номын сангаас
即
θ ≤lg K MY + lgc - 6，根据计算得出的 lg α 的值，查表 7.2 可得到最高酸度。 lg α Y(H) Y(H)
由于不同金属离子与 EDTA 形成的配合物的 K 稳不同，金属离子的浓度不同，则滴定各种金 属离子所允许的最高酸度也不同。 最低酸度的计算在沉淀-溶解平衡中已讨论过，详细计算可参见本章例 7.11。 在配位滴定中，适宜酸度范围的确定有时还需考虑指示剂变色对 pH 的要求，一般实际 应用时的 pH 往往高于理论值。总之，在具体应用时，应综合以上各方面因素来确定滴定的 pH 范围，并选择适当的缓冲溶液控制溶液的 pH。 6. 化学计量点金属离子浓度的计算 MY EDTA 滴定金属离子的反应如下： M + Y 若同时考虑 EDTA 的酸效应和金属离子的副反应， [ MY ] θ/ 当反应达到平衡时： K MY = [ M ]总 [ Y ]总
/
θ K MY α Y(H) α M
或
θ θ lgK MY lgK MY lgα Y(H) lgα M
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条件稳定常数的大小说明了各种副反应存在下 EDTA 与金属离子配合物的实际稳定性， 是判断能否准确滴定单一金属离子的重要依据。 5. 适宜酸度的选择 配位滴定中适宜的酸度范围主要是通过酸效应和水解效应来确定的。 根据酸效应可确定 滴定所允许的最高酸度（最低 pH） ，由水解效应可确定滴定允许的最低酸度（最高 pH） 。 由 得
αM(L) 1 β 1 [L ] β 2 [L ] β n [L ]
2
n
上式中各项的值表明相应存在形式在总体中的贡献大小，其值最大的是该条件下主要的 存在形式，主要存在形式可以是一种或几种。当金属离子和配体一定时，主要存在形式与配 体的平衡浓度有关，一般情况下配体的浓度较高，金属离子以最高配位数为主要存在形式， 若配体浓度较低，应用上述公式代入相关数据计算后再做出判断。 3. 金属离子的副反应 金属离子的副反应指金属离子的辅助配位效应与羟基配位效应之和。其大小用公式 M ≈αM(OH)+αM(L)代入数据得出。通常，羟基配位效应系数由给定酸度下查表 7.3 得到，辅助 配位效应需通过计算得出，一般来讲以辅助配位效应为主。若根据给定的 pH 查得αM(OH)较 小，且αM(OH)<<αM(L)，则金属离子的副反应系数 α M ≈αM(L)。 4. 条件稳定常数 条件稳定常数与各种副反应系数间的定量关系：
] 化学计量点时未与 EDTA 配位的金属离子的总浓度：[M]总=[Y]总= [MY θ/ K MY
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第七章
配位化合物与配位平衡
1. 无机配位平衡的计算 一般无机配离子的逐级稳定常数彼此间相差不大， 因此在计算哪一种为主要存在形式时， 必须考虑各级累积稳定常数的大小及配体的浓度。由于实际工作中，总是加入过量配位剂， 此时金属离子绝大部分处于最高配位数，其他形式的低级配离子相对较少，可以忽略。因此， 在无机配离子相关平衡的计算中， 通常只考虑主要存在形式 （一般为最高配位数的存在型体） 即可。 相关计算涉及配位平衡间的转化、配位平衡对氧化还原反应的影响（有关电对的电极电 势的计算及氧化还原能力相对强弱的比较） 、 配位平衡与沉淀溶解平衡间的转化、 相关离子平 衡浓度的计算等。 2. 辅助配位效应 在配位滴定分析中，有时为了控制滴定所需要的酸度范围或掩蔽干扰离子及防止生成氢 氧化物沉淀等，需在被测离子溶液中加入缓冲溶液或其他辅助配位剂，辅助配位效应的大小 计算如下：
θ lgc K MY ≥6
θ lgc + lg K MY - lg α ≥6 Y(H)
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（不考虑金属离子的副反应）
1Байду номын сангаас
即
θ ≤lg K MY + lgc - 6，根据计算得出的 lg α 的值，查表 7.2 可得到最高酸度。 lg α Y(H) Y(H)
由于不同金属离子与 EDTA 形成的配合物的 K 稳不同，金属离子的浓度不同，则滴定各种金 属离子所允许的最高酸度也不同。 最低酸度的计算在沉淀-溶解平衡中已讨论过，详细计算可参见本章例 7.11。 在配位滴定中，适宜酸度范围的确定有时还需考虑指示剂变色对 pH 的要求，一般实际 应用时的 pH 往往高于理论值。总之，在具体应用时，应综合以上各方面因素来确定滴定的 pH 范围，并选择适当的缓冲溶液控制溶液的 pH。 6. 化学计量点金属离子浓度的计算 MY EDTA 滴定金属离子的反应如下： M + Y 若同时考虑 EDTA 的酸效应和金属离子的副反应， [ MY ] θ/ 当反应达到平衡时： K MY = [ M ]总 [ Y ]总