水溶性氧化_还原引发体系在乳液聚合中的应用研究
高固含量聚丙烯酸乳液的合成与应用
理论探讨第41卷第2期皮革与化工Vol.41No.22024年4月LEATHER AND CHEMICALSApr.2024收稿日期：2024-03-16作者简介：陈华（1967-），男，汉族，毕业于成都科技大学，从事皮革化学品的研发工作30余年。
闵峰（1977-），男，汉族，巴克曼实验室化工（上海）有限公司皮革技术部技术经理，研究方向：皮革前段及复鞣材料应用。
高固含量聚丙烯酸乳液的合成与应用陈华，闵峰（巴克曼实验室化工（上海）有限公司，上海201707）摘要：探索合成固含量在50%以上的丙烯酸酯乳液，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈，丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯等为混合单体，以K 12和S-90作为复合乳化剂，以过硫酸铵为引发剂制取聚丙烯酸酯乳液。
通过改变预乳化的水量及控制条件、引发剂的用量、固含量的高低等条件进行多组实验，以探索各影响因素对乳液性能的影响，并筛选其最佳合成条件。
实验还通过在乳液聚合完成之后，通过加入氧化还原体系引发剂，来处理乳液中的残留单体，筛选出各体系下氧化剂和还原剂的最佳用量比。
实验发现采用还原剂FF6M 和70%叔丁基过氧化氢氧化还原体系，当FF6M 占乳液质量的比值约为0.2%，70%叔丁基过氧化氢占乳液质量的比值约为0.2%时，效果最佳。
关键词：乳液聚合；聚丙烯酸酯乳液；氧化还原中图分类号：TQ433.4+36文献标识码：A文章编号：1674-0939（2024）02-0022-04The Synthesis of the Polyacrylic Emulsionwith High Solid ContentCHEN Hua,MIN Feng(Buckman Laboratories (Shanghai)Chemicals Co.,Ltd.,Shanghai 201707,China )Abstract:Acrylic adhesive with solid content over 50%was synthesized by using MMA,EA,AA,ST,AN,BA,2-Ethylhexyl acrylate as mixed monomers,K 12and S-90as complex emulsifier,ammonium persulfate as initiator.By changing the amount of water and control conditions of pre-emulsification,the amount of initiator,the level of solid content and other conditions,the paper explored the influence of various factors on the properties of emulsion,and screened the best synthesis conditions.After the emulsion polymerization,the experiment also added redox system initiator to deal with the residual monomer of the acrylic emulsion,and screened out the best use ratio of oxidizing and reducing agents in the various systems.Taking FF6M and TBHP-70oxidation and reduction system,the best results were obtained when the ratio of FF6M to the emulsion mass was about 0.2%and that of 70%tert-butylhydrogen peroxide was about 0.2%.Key words:polymerization;acrylic emulsion;oxidation and reduction 高固含量低黏度(300~1000mPa ·s)聚合物乳液与固含量40%~50%以下通常的乳液相比，具有生产效率高、运输成本低、成膜干燥快、运输及储存成本低以及对环境污染小等优点，因此高固含量丙烯酸乳液广泛应用于工业领域，如压敏胶黏合剂、纸张复合胶黏剂、塑木复合胶黏剂、木材胶黏剂、建筑胶黏剂、纺织及皮革胶黏剂、汽车胶黏剂等，具有广阔的发展前景[1，2]。
涂料化学—第3章 聚合反应
Pb Pa
X
投料的单体总数 t时分子总数
N0 N
N0 1 N0 (1 Pa ) 1 Pa
对 A2 B2 两种反应官能团等摩尔投料的缩聚体系。设t=0时，a基
数为 N0, b基数为 N0。t 时，a基数为N，b基数则变为N。则：
Pa
Pb
已反应的 a或b基数 起始的 a或b 基数
N0 N0
3.2 自由基聚合反应
聚合动力学
自由基聚合的转化率－时间关系
（3）中期：在转化率达10％～20％ 以后，聚合速率逐渐增加，出现 了自动加速现象，直至转化率达 50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。
1. 诱导期 3. 聚合中期
2. 聚合初期 4. 聚合后期
（4）后期:自动加速现象出现后， 聚合速率逐渐减慢，直至结束， 转化率可达90％～100％。
合物分子的反应。可分为偶合终止和歧化终止。
① 偶联终止： RMx + RMy
ktc
RMx+yR
聚合物聚合度是活性链聚合度的两倍。
② 歧化终止：RMx + RMy
ktd
RMx + RMy
歧化终止产物的聚合度等于活性链的聚合度。
终止方式决定于：a.单体结构或活性，活性大时利于歧化； b.反应条件，如升高温度，ktd 提高幅度大于 ktc ，即更有利于歧 化终止。
第三章 聚合反应
高分子化合物：由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来 的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合 物，称之为高分子化合物或高分子。
高分子化合物特点：
高的分子量：M.W. > 104；M.W.< 103时称为齐聚物、寡聚物 或低聚物；
存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应 转变成的构成大分子链的单元；
丙烯酸-丙烯酰胺氧化还原体系的反相乳液聚合
１ １ １ 主 要 实 验 材 料 ．。
学 仪 器 厂 ；Ｒ 一 Ｐ高 温 综 合 热 分 析 仪 ， 中 国上 海 ＺＹ２ 精 密 仪 器 厂
１ ２ 实 验 方 法 ．
１２ １ 合 成 方 法 ．．
在 三 颈 瓶 中 加 入 适 量 的 乳 化 剂 和 白油 ， 搅
（ Ａ Ａ 反 相 乳 液 ， 对 Ａ — Ｍ 反 相 乳 液 的 共 Ａ — Ｍ） 并 ＡＡ
湖南 汇 虹试 剂有 限公 司 ； 白油 ， 售 ； 离 子 水 ， 市 去 自
制
１ １ ２ 主 要 实 验 仪 器 ．．
Ｙ ５ １超 级 恒 温 水 浴 器 ， 海 跃 进 医 疗 机 械 Ｌ０ 上 厂 ；Ｓ ０— Ｂ ３ ０ ０电 子 天 平 ， 京 赛 多 利 斯 天 平 有 限 公 北
为 ４１ 占乳 液 质 量 分 数 的 ２ ％ ， 合 乳 化 剂 Ｓ ａ一 ０与 Ｏ 一 ０质 量 比 为 ７３ 占乳 液 质 量 分 数 的 ６ ， 发剂 用 量 占乳 液 质 量 分 数 的 ：， ０ 复 ｐｎ ８ Ｐ１ ：、 ％ 引
０２ ％， ．５ 反应温度 ４ ℃ ， ０ 反应时间 ３ ｈ的条件下 ， 单体的转化率较佳 ， 可达 ９ ．％。并对共 聚物进行了 Ｉ Ｄ Ａ分析和表征 。 ２７ Ｒ、 Ｔ
５ ０
Ｃｈｅ ｃ ｌＩ ｅ ｍｅ ａ ｅ ｍｉａ ｎｔｒ ｄｉｔ
２０ ０９年第 ｌ ２期
１ ２． 产 品 处 理 ． ２
也 就 增 大 ， 就 单 体 转 化 率 增 大 。 当 Ａ∞ Ａ∞单 体 加 也 Ａ、 Ｍ 鲫 在 浓 度 为 ２ ％时 ， 合 转 化 率 达 到 最 大 值 。 在 单 ０ 聚 但 体 浓 度 在 高 于 ２ ％后 ，聚 合 转 化 率 会 随 着 单 体 浓 ０ 度 增 大 而 减 小 ； 因为 当 单 体 用 量 超 过 一 定 值 后 ， 是 过 量 的单 体 较 难 参 加 聚合 反 应 ，聚 合 放 出 的 热 量 不 能 及 时散 出 ， 量 的 放 出 的热 破 坏 乳 化 作 用 ， 大 造
苯乙烯乳液聚合实验报告
实验名称：苯乙烯的乳液聚合姓名：学号：实验日期：一、实验目的1.了解乳液聚合的原理和乳液聚合的方法。
2.学习并了解乳液聚合和其他聚合方法的区别。
二、实验原理乳液聚合是以大量水为介质，在此介质中使用能够使单体分散的水溶性聚合引发剂，并添加乳化剂(表面活性剂)，以使油性单体惊行聚合的方法。
所生成的高分子聚合物为微细的粒子悬浮在水中的乳液。
单体能进行乳液聚合的单体数量很多，其中应用比较广范的有：乙烯基单体，例：苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等；共轭二烯单体，例：丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等；丙烯酸及甲基丙烯酸系单体，例：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯等。
引发剂与悬浮聚合不同，乳液聚合所用的引发剂是水溶性的，而且由于高温不利于乳液的稳定性，弓I发体系产生的自由基的活化能应当很低，使聚合可以在室温甚至更低的温度下进行。
常用的乳液聚合引发剂有：热分解引发剂，如过硫酸铵[(NH4) 2SO8]、过硫酸钾(K>S>O8)；氧化还原引发剂，如过硫酸钾-氯化亚铁体系、过硫酸钾-亚硫酸钠体系、异丙苯过氧化氢-氯化亚铁体系等。
乳化剂乳化剂是可以形成胶束的一类物质，在乳液聚合中起着重要的作用，常见的乳液聚合体系的乳化剂为负离子型，如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等。
乳化剂具有降低表面张力和界面张力、乳化、分散、增溶作用。
三、仪器及药品三口烧瓶、搅拌器、回流冷凝管、固定夹及铁架、恒温水浴锅、烧杯、量筒、温度计苯乙烯10mL、十二烷基苯磺酸钠0.6g、过硫酸钾0.3g、硫酸铝钾、水四、实验步骤及现象1.取0.6g十二烷基苯磺酸钠，50ml H2O加入三口烧瓶升温至80C。
2.加入10ml苯乙烯。
3.取0.3g过硫酸钾溶于10ml H2O缓缓加入三口烧瓶。
4.升温到90C反应1.5小时。
现象：溶液浑浊并发蓝光，后来蓝色消失变为乳白色。
5•加入KAI(SQ)2进行破乳现象：溶液发生固化得到白色固体。
乳液聚合武汉工程大学材料学院
聚合完成阶段（阶段Ⅲ减速期）
R·
乳胶粒 I
R· 水相
乳胶粒
2.3 阶段Ⅰ动力学理论
2.3.1 Smith-Ewart关于阶段Ⅰ的动力学理论
一乳胶粒的生成
1 五个假定：
⑴阶段Ⅰ开始时，向体系中投入的乳化剂全部形成胶束，忽略 在单体珠滴表面上吸附的以及在水中溶解的乳化剂；
⑵进入阶段Ⅰ以后，乳化剂完全在胶束和乳胶粒之间进行分配 ⑶不管在胶束中还是在乳胶粒上，单体质量同种乳化剂的覆盖
增溶胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提 供了自由基进入引发聚合的条件
液滴中的单体经水相进入胶束内补充聚合消耗
成核机理
成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径
胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程 水相成核：单体在水相有较大的溶解度，在水相沉淀
出来的短链自由基，从水相和单体液滴上 吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进 入形成聚合物乳胶粒的过程
单体、引发剂、乳化剂、分散介质（去离子水）
① 单体：油溶性，不溶或微溶于水；
② 引发剂：水溶性，对氧化-还原体系，允许其 中一组分是油溶性
e.g: K2S2O8
CH3 C O OH
Fe2+
K2S2O8 + Fe2+
CH3
溶于单体
溶于水
③分散介质：去离子水 a.避免普通水中杂质干扰引发剂、乳化剂 b.水/单体（wt）=70/30~40/60
溶质溶于水的溶液，其表面张力与纯水的不同： 1 表面张力增加：食盐硫酸钠、蔗糖、甘露醇等 2 表面张力随溶质浓度增加而逐渐下降：醇、醛、酮 3 表面张力随溶质浓度增加而急剧下降，但达一定值后， 溶质浓度再增加，其表面张力变化很小；即为表面活性 剂：乳化剂、浸润剂、匀染剂等
氧化还原体系条件下耐水聚醋酸乙烯酯乳液的合成
氧化还原体系条件下耐水聚醋酸乙烯酯乳液的合成以改性聚乙烯醇（PV A）作为保护胶体，以双氧水（H2O2）/酒石酸（TA）氧化还原体系为引发剂制备聚醋酸乙烯酯乳液。
采用SEM、红外、DSC、DMA 等对胶粘剂的转化率、形貌、结构等性能进行了测试；结果表明，聚醋酸乙烯酯乳液的转化率能达到99%以上，瞬时转化率也在80%以上。
SEM显示其乳胶粒子平均粒径在1 000 nm左右；AlCl3的加入对PV Ac膜结构无影响，加入成膜助剂使其玻璃化温度（Tg）降低；PV Ac的Tg在32.6 ℃左右，与DMA测试结果基本一致。
标签：改性PV A；聚醋酸乙烯酯乳液（PV Ac）；氧化还原引发剂；耐水PV Ac乳液作为一种水基胶粘剂具有绿色环保的优势，但是在木地板拼接、家具拼板等方面，PV Ac乳液难以满足其耐水性和粘接强度的要求[1，2]。
保护胶体是一种稳定剂，能在乳液中起到保护作用，其本身也具有一定的分散能力。
它在聚醋酸乙烯酯乳液中的分布呈3种情况：分散在水相中；物理吸附在乳胶粒子表面起保护作用；与乳胶粒子进行化学接枝[3，4]。
通过使用合适的保护胶体，也能够使PV Ac拥有很好的拉伸强度及耐热耐水性能[5]。
将保护胶体进行改性可以有效地提高聚醋酸乙烯酯的耐水性，如缩醛化，乙酰乙酰化，或者使用乙烯-乙烯醇共聚物作保护胶体[6～8]。
本文使用改性PV A作为保护胶体，双氧水/酒石酸氧化还原体系制得一种稳定性和耐水性良好的聚醋酸乙烯酯乳液。
1 实验部分1.1 原料与仪器醋酸乙烯（V Ac），化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；改性PV A RS2117，日本可乐丽；醋酸钠（NaAc）、过氧化氢（H2O2），分析纯，南京化学试剂有限公司；酒石酸（TA）、硫酸亚铁，分析纯，国药集团化学试剂公司；去离子水，自制。
NDJ-1型指针黏度计，上海舜宇仪器有限公司；ZKYY型恒温水浴锅，南京科尔仪器设备有限公司；自制直径12 cm，深2 mm四氟乙烯盘；Master Nano ZS，英国马尔文公司；S-4800扫描电镜，日本HITACHI公司；差示扫描量热仪（DSC），瑞士Mettler公司；FTIR-ATR红外分析仪，Nicolet IS10型；DMA（Q800），日本TA公司。
乳液聚合
分类
氧化还原体系引发剂:过硫酸盐-硫代硫酸盐氧化还原引发剂体系
水
去离子水
乳化剂
乳化剂属于表面活性剂，可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液。
表 面 张 力 Ⅱ
Ⅰ
表面活性物质浓度
只有那些对聚合物乳液体系有着有效的稳定作用，同时又不影响 聚合反应的表面活性剂才可用作乳化剂。
亲水的极性基团
组成 亲油的非极性基团
长链脂肪酸钠盐：
烷基（亲油基） 羧酸钠（亲水基）
乳化剂的分类
按乳化剂分子中亲水基团性质的不同可将乳化剂分为四类。
阴离子型乳化剂 阳离子型乳化剂 非离子型乳化剂 两性乳化剂
阴离子型乳化剂
亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果良好。
常用的阴离子乳化剂： • • • • 羧酸盐类，RCOOM,如硬脂酸钠。 硫酸盐类，如十二烷基硫酸钠（SDS） 磺酸盐类，如十二烷基苯磺酸钠（SDBS） 磷酸盐类，通式ROPO(OM)2
11.8~12.4
14.5 11.95~13.05
对于乳液共聚合体系：
-------共聚组分i所占的质量分数
-------共聚组分i的均聚物所要求的HLB值
例:
单体 MMA St 共聚组成 40% 60% HLB 12.1~13.7 13.0~16.0
该体系的HLB上限为 HLB下限为
以其他特征参数为依据选择乳化剂 ①三相点法：确保所选用的离子型乳化剂的三相点tk低于反应 温度和最低贮存温度t , t-tk>10℃ ②浊度法：在进行正向乳液聚合时所选用的非离子型乳化剂的 浊度tc必须显著地高于反应温度和最高贮存温度t , tc-t>10℃；
• 乳液聚合速率取决于乳胶粒数N，与引发速率无关 • N高达1014个/cm3，[M·]可达10－7mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级
水溶性偶氮引发剂对阳离子乳液聚合的影响
水溶性偶氮引发剂对阳离子乳液聚合的影响赵会霞;房宽峻【摘要】以苯乙烯(St)与丙烯酸丁酯(BA)为非离子单体、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)为乳化剂、偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)为引发剂,进行间歇式阳离子乳液聚合.探讨了引发剂的用量和分子结构对瞬时转化率、乳胶粒粒径、粒径分布和粒子形态等的影响.结果表明:引发剂用量越大,单体转化率越高,乳胶粒粒径越小,粒径分布越大;使用AIBI作引发剂时,单体转化率较高,乳胶粒粒径较小.【期刊名称】《功能高分子学报》【年(卷),期】2013(026)004【总页数】6页(P417-422)【关键词】阳离子乳液聚合;引发剂;瞬时转化率;乳胶粒性能【作者】赵会霞;房宽峻【作者单位】青岛大学纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地,山东青岛266071;青岛大学纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地,山东青岛266071【正文语种】中文【中图分类】TQ31由于阳离子乳液的乳胶粒表面带正电荷，因此在油田钻井、造纸工业、纺织行业以及其他新兴产业均具有广泛用途，而目前关于阳离子乳液的理论研究却落后于其在工业上的发展［1］，所以研究阳离子乳液聚合非常必要。
阳离子乳液聚合中引发剂用量虽少，但对聚合反应过程中起始粒子的形成、聚合速率及合成乳胶粒子的粒径、粒径分布和形态及最终乳胶的性质有很大影响［2］。
与一般的引发剂相比，水溶性偶氮类引发剂，如：偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（AIBI）、偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA），其引发温度较低，引发更平稳，引发效率高，产物的分子量相对比较高、水溶性好，且残留单体少，具有较好的应用前景［3］。
不同种类的引发剂的引发机理、效率都不同，有人认为引发剂种类可直接影响共聚物组成。
Aslamazova［4］以过硫酸钾（KPS）和偶氮类聚乙烯醇硫酸酯（SAAI）为引发剂，结果表明具有表面活性作用的引发剂引发效率高，且粒子成核机理主要是胶束机理，粒子稳定性好，分子量高。