氧化还原

§5—1 条件电位一.能斯特方程1.电对的分类(1)可逆电对和不可逆电对可逆电对:在氧化还原反应的任一瞬间都能迅速地建立起氧化还原平衡且实际电位遵从能斯特方程的电对称为可逆电对,如:Fe2+-e Fe3+、Fe3+/Fe2+ .不可逆电对:在氧化还原反应的任一瞬间不能真正建立起按氧化还原反应所示的平衡的电对称为不可逆电对,如:MnO4-/Mn2+.(2)对称电对和不对称电对对称电对:氧化态和还原态的系数相同的电对称为对称电对,如:Fe3++e Fe2+ .不对称电对:氧化态和还原态系数不相同的电对称为不对称电对,如:Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H202.能斯特方程(1)可逆氧化还原电对电位的计算公式—能斯特方程对于均相可逆氧化还原电对aA+bB+…+ne pP+qQ+…式中E—电对电位,E°—电对的标准电位,a A、a B,…表示A、B,…的活度.R—气体常数,8.314J/(K·mol), T—绝对温度,F—法拉第常数,96487C/mol,n—反应中的电子转移数.注意:半反应中所有固态物质的活度为1,稀溶液中水的活度为1.当t=25° C时,(2)利用平衡常数计算电对电位例:(略)二.条件电位1.定义由上述讨论知,要根据能斯特方程计算氧化还原电对的电位,必须知道有关组分的活度,这在实际上常常是不可能的.在分析化学中,参与半反应各物质及生成各物质的总浓度是容易知道的,因此若以总浓度代替活度计算氧化还原电对的电位将带来极大的方便,为此,必须校正由(i)离子强度、(ii)有关组分的副反应引起的误差.要校正这两个因素造成的误差就必须在能斯特方程中引入α和γ对于前述半反应:a A=[A]γA=C AγA/αAa B=[B]γB=C BγB/αB…当浓度比时, 则—条件电位,它是在特定的条件下,氧化态和还原态的条件浓度比(浓度均为1mol/L)为1时的实际电位.在离子强度I、副反应系数α等条件不变时为一常数.关于需作以下说明:(1)许多情况下,I、α不一定不变,故并不真正是一常数,只能用作一些近似计算,但误差比用E°小得多.(2)E°与的关系类似于稳定常数K与条件稳定常数K´的关系.(3)当缺乏相同条件下的时,可用相近条件下的代替.§5—2 氧化还原反应平衡常数和化学计量点电位的计算一.氧化还原平衡常数的计算1.计算公式n1、n2—半反应的电子转移数,n-n1、n2的最小公倍数,—为给定氧化还原反应中氧化剂的标准电位或条件电位,—为给定氧化还原反应中还原剂的标准电位或条件电位,K—平衡常数,K´—条件平衡常数.2.公式推导考虑一般情况,以有不对称电对参加的氧化还原情况进行推导.设氧化还原反应为:O1+n1R2n1O2+n2aR1 (O—氧化剂,R—还原剂)n有关半反应:O1+n1e aR1O2+n2e R2反应达到平衡时必有E1=E2,故两边同乘以n1和n2的最小公倍数n并整理得:考虑溶液种的副反应的影响,以相应的条件电位、总浓度代替上式中的标准电位和活度,则:(证毕).3.欲使反应定量进行对lgK´或的要求(1) 对lgK´的要求以反应n2O1+n1R2n1O2+n2R1为例欲使反应定量进行(TE≤0.1%),则有:若n1=n2=1, K´=106n1=1,n2=2, K´=109 等等.(2)对的要求由得:若n1=n2=1,lgK´≥6若n1=1,n2=2,lgK´≥9一般若>0.4伏,则反应就能定量进行.二.计量点电位的计算(对可逆氧化还原反应而言)1.计算公式对反应(两个均为不对称电对)n2aO1+n1bR2n2cR1+n1dO2对反应(一个为不对称电对)n2O1+n1R2n1O2+n2aR1对反应(两个均为对称电对)n2O1+n1R2n1O2+n2R12.公式推导以反应n2aO1+n1bR2n2cR1+n1dO2计量点时的计算公式为例, 有关半反应:aO1+n1e cR1dO2+n2e bR2计量点时E1=E2=E sp,(1)×n1+(2)×n2得:由反应式可知,计量点时,O1毫摩尔数:R2毫摩尔数＝n2a:n1b等体积,则: [O1]sp:[R2]sp=n2a:n1b 或: n1b[O1]sp=n2a[R2]sp由此,同理:把(4),(5)代入(3)得:若以条件电位表示,则:(证毕)余下两个公式自证.3.计算示例例:在合适的酸性溶液中,,. 今以mol/L K2Cr2O7标准溶液滴定0.2000 mol/LFe2+溶液,计算计量点电位.解:将反应式Cr2O72++6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3+ 与反应式n2aO1+n1bR2n2cR1+n1dO2相比得:a=1,n1b=6,n2c=2,n1d=6,又n1=6,n2=1. 代入计算公式得:n则:a=1/n2=1,b=6/n1=1,c=2/n22,d=6/n1=1.§5—3 影响氧化还原反应速度的因素一.浓度对反应速度的影响1.质量作用定律对总反应的速度不适用,只适用于基元反应.如:H2O2+2I-+2H+=I2+H2O其反应速度为(假设各反应物的浓度相等):v=KC2而不是, v=KC5这是因为反应分三步进行. (慢) I -+H 2O 2IO -+H 2O (快) IO -+H +HIO (快) HIO+I -+H +I 2+H 2O因为总反应速度取决于各反应中速度最慢的一个,所以v=KC 2. 2.一般讲,增大反应物的浓度,反应速度加快. 二.温度对反应速度的影响 一般说,温度增加10℃,反应速度可加快2—4倍,在反应中应根据需要控制合适的温度. 三.催化剂和诱导反应1.催化剂对反应速度的影响加入催化剂改变了反应的历程从而改变反应的速度,正催化剂加快反应速度,如I -可加速下述反应: Ce 4++As(Ⅲ)─→Ce 3++As(Ⅴ) 2.自动催化反应生成物本身起催化作用的反应叫自动催化反应,如KMnO 4与C 2O 42-反应生成的Mn 2+就可起自动催化作用. 3.诱导反应对反应速度的影响(1)诱导作用 一个反应发生促使另一个反应进行的现象称诱导作用. 如:反应)反应)MnO 4-—作用体,Fe 2+—诱导体,Cl -—受诱体 (2)诱导反应对反应速度的影响加快反应速度,但诱导反应在滴定分析中一般是有害的. §5—4 氧化还原滴定 一.滴定曲线1.可逆氧化还原体系的滴定曲线可逆氧化还原体系的滴定曲线可以用实验方法测绘,也可以根据能斯特方程计算绘制. (1)滴定过程中E 的计算以0.1000 mol/L Ce(SO 4)2滴定20.00 mL 0.1000 mol/L Fe 2+为例. ()a.滴定前溶液组成: Fe 2++Fe 3+(极少量),E 无法计算. b.滴定开始至计量点前溶液组成: Ce 3++Fe 2++Fe 3++Ce 4+(极少量).由Fe 3+/Fe 2+电对计算E,如加入19.98 mL 0.1000 mol/L Ce 4+, c.计量点溶液组成: Ce 3++Fe 3++Fe 2+(极少量)+Ce 4+(极少量). d.计量点后溶液组成: Ce4+(过量)+Fe3++Fe2+(极少量)+Ce3+.由Ce4+/Ce3+电对计算E,如加入20.02 mL 0.1000 mol/L Ce4+,(2)滴定曲线a.滴定曲线b.滴定突跃范围的计算及影响滴定突跃的因素对可逆对对称电对参与的氧化还原反应,n2O1+n1R2n1O2+n2R1滴定突跃范围为:或:若n1=n2,则即E sp在滴定突跃中心,滴定曲线在计量点前后基本对称.若n1≠n2, 不在滴定突跃中心,而是偏向电子转移数较大的一方,滴定曲线在计量点前后不对称.如: Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+突跃范围为0.86-1.26,E sp=(0.86+1.26)/2=1.06 恰在突跃中心.而: 2Fe3++Sn2+2Fe2++Sn4+突跃范围为0.23-0.52,E sp=(1×0.70+2×0.14)/(1+2)=0.33≠(0.23+0.52)/2,不在突跃中心. 由上可知，影响突跃范围的因素主要有:(i),差值越大,突跃越大,(ii)n1,n2.2.不可逆体系的滴定曲线因不可逆电对的电位不遵从能斯特方程,故不可逆氧化还原反应体系的滴定曲线只能通过实验测绘.二.氧化还原滴定中的指示剂1.氧化还原指示剂的分类三类:自身指示剂,显色(专用、特殊)指示剂,本身发生氧化还原反应的指示剂.2.自身指示剂利用标准溶液或被滴定物质本身的颜色指示终点(滴定时无需另加指示剂),这种物质叫自身指示剂.如KMnO4法中的KMnO4(紫色)就可作为指示剂.3.显色指示剂本身不能发生氧化还原反应,但能与氧化剂或还原剂生成特殊颜色以指示终点的物质称为显色指示剂.如可溶性淀粉常用作碘量法的显色指示剂.(有人认为碘—淀粉化合物是I5-在淀粉的葡萄糖结构中通过I与H间的范德华力结合而成的络合物,M.Naffemeyer etal., Nature, 259,629 (1976))4.本身发生氧化还原反应的指示剂(1)原理这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色.在滴定过程中,指示剂由氧化态变为还原态或由还原态变为氧化态而引起颜色的突变指示滴定终点,如K2Cr2O7测Fe时,用二苯胺磺酸纳作指示剂,终点前无色,终点时溶液显紫色.(2)指示剂变色范围In(O)+ne=In(R)当[In(O)]/[[In(R)]≥10时,显氧化态的颜色,当[In(O)/[In(R)]≤0.1时,显还原态的颜色,故指示剂的变色范围:(3)选择试剂的原则a.指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围内,即:或粗略表示为():b.计量点前后混合色变化应明显.三.氧化还原滴定的预处理1.目的:使待测组分定量的转化为一定价态.§5—5 氧化还原滴定的计算一.百分含量的计算1.化学计量系数的确定设待测组分X经过一系列反应得到Z后，用滴定剂T来滴定，由各步反应的计量关系可得出：aX bY...cZ dT故aX dT2.待测组分X百分含量的计算C T-滴定剂的浓度(mol/L),V T-消耗滴定剂的体积(mL),M X-X的摩尔质量(g/mol),m S-样品的质量.3.计算示例（略）三.终点误差的计算1.计算公式:对反应n2O1+yn1R2n1O2+xn2R1 终点误差:式中,n1、n2分别为半反应中转移的电子数,ΔE=E终-E等(E终为指示剂变色时的电位),由此知ΔE相差越大,TE越大.2.公式推导以反应:n 2O1+yn1R2n1O2+xn2R1为例有关半反应:设n为n1,n2的最小公倍数,则有:又设被滴定还原剂R2在滴定终点与化学计量点(等当点)时的分析浓度分别为C R2终、C R2等；物质O1、R2、R1、O2在滴定终点与化学计量点并达平衡时的平衡浓度为[O1]终、[R2]终、[R1]终、[O2]终;[O1]等、[R2]等、[R1]等和[O2]等.化学计量点时,O1与R2按上述反应式的比例转化为R1和O2;由于滴定反应一般进行比较完全,故此时O1和R2的剩余量均甚微且有以下关系:O1毫摩尔数:R2毫摩尔数＝n/n1:yn/n2因等体积则有:[O1]等:[R2]等=n/n1:yn/n2即:(yn/n2)[O1]等=(n/n1)[R2]等如果滴定终点与等当点不一致,则:(yn/n2)[O1]终≠(n/n1)[R2]终根据终点误差的定义因为V终≈V等, (n/n1)[R2]等≈(n/n1)[R2]终, C R2等≈C R2终则设滴定终点与等当点电位的差为ΔE,即:ΔE=E终-E等对半反应: O1+n1e xR1则对半反应:O2+n2e yR2类上处理得:将:(2)、(3)代入得:由前讨论可知,在等当点达平衡时,有(yn/n2)[O1]等=(n/n1)[R2] (5)(5)代入得:又在滴定过程中,R2以一定比例转化为O2,即: C R2等≈C R2终[R2]转:[O2]转=y(n/n2):n/n2=y:1 则:[R2]转=y[O2]转∴ C R2终≈C R2等=[R2]等+y[O2]等=y[O2]等 (7)(7)代入(6)得:由可得:(9)代入(10) 得:(10)式即为计算终点误差公式[详见化学通报(11)52,(1988)]3.计算示例例1: 在H2SO4介质中,用0.1000mol/L的Ce4+滴定0.1000mol/L的Fe2+,指示剂变色点电位为0.94V,试计算终点误差(已知:E°'Ce4+/Ce3+=1.44V, E o'Fe3+/Fe2+=0.68V).解: Ce4++e Ce3+, Fe3++e Fe2+Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+因为n1=1, n2=1, x=1, y=1 E等=(1.44+0.68)/2=1.06V ΔE=E终-E等=0.94-1.06=-0.12V例2: 在合适的酸性溶液中,E°'Cr2O72-/Cr3+=1.00V, E°'Fe3+/Fe2+=0.68V,今用0.1000N K2Cr2O7标准溶液滴定0.1000N Fe2+溶液,E终=0.84V,求终点误差.解:Cr2O72-+6e+14H+2Cr3++7H2O Fe3++e Fe2+ Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O因为n1=6,n2=1,x=2,y=1ΔE=E终-E等=0.84-0.97=-0.13V§5—6 常用的氧化还原滴定法一.KMnO4法二.K2Cr2O7法(加H3PO4的作用)三.碘量法(误差的来源)四.其它氧化还原滴定法补充题:1.锌还原器可将Ti(IV)Ti(III),将Fe(III)Fe(II),而银还原器(金属银浸于1M HCl中)只能将Fe(III)Fe(II),不能将Ti(IV)还原,试从电极电位说明之.2.已知E°Pb2+/Pb=-0.126伏PbI2的Ksp=1.0×10-8.求半电池反应:PbI2(s)+2e Pb+2I-的标准电位.3.已知E°Fe3+/Fe2+=0.77伏,1M H2SO4中它的克式量电位是0.68伏,问:(1)在1M H2SO4中,邻二氮菲与Fe3+和Fe2+生成的络合物使铁电对的克式量电位E°'Fe(Ph)33+/Fe(Ph)32+=1.06伏,这两种络合物哪个比较稳定?其稳定常数比为何?(2)计算Fe3+/Fe2+电对在pH=3的10-2M EDTA溶液中的克式量电位(3)从Fe(CN)63-+e Fe(CN)64-的E°=0.36伏及Fe(CN)64-之稳定常数K=1037求Fe(CN)63-的稳定常数.4.计算在0.1M HCl中,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对的克式量电位,H3Fe(CN)6是强酸,H4Fe(CN)6的Ka3=6×10-3,Ka4=6.8×10-5.5.计算下列反应的平衡常数(在1M HCl介质中): 2Fe3++3I-2Fe2++I3-E°'Fe3+/Fe2+=0.76伏, E I3-/3I-=0.536V.当25mL 0.05M Fe3+与25mL 0.15M I-混合后,溶液中残留的Fe3+还有百分之几?如何才能做到定量测定Fe3+?6.下列电池的电动势是0.3000伏.(一)饱和甘汞|Zn2+, ZnY2-,HgY2-|Hg(+)其中Zn2+, ZnY2-,HgY2-, 摩尔浓度分别为:1.0×10-3,1.0×10-2, 1.0×10-4M,从这些数据中计算ZnY2-的形成常数,(饱和甘汞电极电位为+0.2438V,电池电动势=E+-E-7.若1.00mL KMnO4相当于0.125克Fe2+,1.00mL KHC2O4·H2C2O4溶液可以和0.175mL KMnO4反应;则1.00mL比KHC2O4·H2C2O4可以中和0.200M NaOH多少毫升?8.混合KHC2O4·H2C2O4·2H2O及Na2C2O4,使其配成溶液作还原剂时之当量浓度为用作酸时当量浓度的2.150倍,求此混和物中两者之重量比是多少?解:设WKHC2O4·H2C2O4·2H2O(记为x)与WNa2C2O4(记为y)之比为a .由题可得:解之,a=1.55即:9.对反应n1Ox1+n2Red2+n2C H+n1bOx2+n2aRed1+n2(C/2)H2O证明等当点电位之计算公式为:(参见《大学化学》55,3(3),1988)10.对于氧化还原反应:(1).计算下列条件下得平衡常数值:用0.2000M M3+离子溶液滴定50.00mL 0.1000M A2+离子溶液,当加入49.95mL 滴定剂时,所有的A2+离子基本上已经反应,多加2滴(0.10mL)滴定剂,PA的值改变2个单位.(2)对于以上K值,两个氧化还原电位的标准电位的差是多少?解:(1)由反应A2++2M3+A4++2M2+知:又知:达等量点时,至加入50.00mL的M3+溶液,当加入49.95mL时又再加入0.01mL 对[M2+],[M3+],[A4+]的改变可忽略不计,而[A2+]则降低了100倍故:(2)由,n1=2, n2=1,K=1.0×1011。