氧化和还原

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<Nernst 方程式>
电对在某
氧化型 + ze- 还原型
一浓度的 电极电势
摩尔气 体常数
热力学 温度
氧化型
还原型
E=E
+
zRFT㏑
[氧化型] [还原型]
电对的 标准电 极电势
电极反 应中转 移的电
法拉第常数
一侧
各物种 相对浓 度幂的 乘积
子数
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正极（电子流入） Cu2 2e Cu
2e-
原电池总反应： Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu 电池反应
原电池符号
(-) Zn(s) | ZnSO4 (c1)‖CuSO4(c2) | Cu(s) (+)
相界面
盐桥
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二、标准电极电势
1.电极电势的概念
电极反应
E /V
氧
Li+ + e- Li
化
型
K+ + e- K
还 -3.040 原 型 -2.924
物 Zn2+ + 2e- Zn
物 -0.7626
质 的
2H+ + 2e-
2H2
质 的
0
氧 Cu2+ + 2e- Cu
还 0.340
化 能
O2+4H+ + 4e-
2H2O
原 能
1.229
力 Cl2 + 2e- 2Cl-
能斯特方程
E

Eθ

0.0592 z
lg
[氧化型] [还原型]
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2.能斯特方程的应用
（1）求出离子浓度变化对E的影响； （2）可判断离子浓度变化对氧化还原反应方向
的影响 ；
（3）可预计酸度对氧化还原反应的影响 。
E

Eθ

0.0592 z
lg
[氧化型] [还原型]
c
氧化型

，c
还原型

，或
c c
氧化型 还原型

，则E

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3. 注意
（1）气体物质用分压(Pa)表示，并除以 pƟ (105 Pa) 溶 液中的物质用浓度(molL-1)表示，并除以cƟ (1molL-1)
例1
Cl2(g) + 2e- 2Cl-
E = E+ - E E = E+ - E-
H2←
E=E
待测
-
E
氢电极
=
E
待测
H2(100kpa) →
Pt → ←H+(1mol·L-1)
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注意
标准态
●所有的气体分压均为1×105Pa。 ●溶液中所有离子的浓度均为1mol/L 。 ●所有纯液体和固体均为1×105Pa条件下最稳定或 最常见单质。
Br2(l) + 2e- 2Br-
E(Br2/Br-) =E
(Br2/Br-)
+
0.0592Vlg 2
1
[c(Br- )/c ]2
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（3）电极反应中电对以外物质也应写入，但溶剂 (如H2O)不写入
例3 Cr2O27- + 6e- +14 H+ 2Cr3+ + 7H2O
E = -0.76V
2Zn
2Zn2+ + 4e- E = -0.76V
● （3）E与反应速率无关
● （4)E只适用标态下的水溶液
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三、影响电极电势的因素
1.能斯特方程 ①组成电对的物质的本性，决定EƟ 值 ②氧化型和还原型物质的浓度、分压 ③酸度对某些电对的电极电势有影响
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一、原电池
1.概念
利用氧化还原反应，将化学能转变为电能的装置。
2.组成
两个半电池、盐桥、外电路
盐桥的作用
①让溶液始终保持电中性使电极反应得以继续进行
②消除原电池中的液接电势
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3.工作原理 电极反应
负极（电子流出）Zn - 2e Zn 2
E(Cl2/Cl-)=E
(Cl2/Cl-)+0.05292V
lg
p(Cl2)/p [c(Cl-)/c ]2
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（2）纯固体或纯液体物质不写入
例2
Zn2+ + 2e- Zn
E(Zn2+/Zn)=E (Zn2+/Zn) +0.05292Vlg [c(Zn2+)/c ]
氧化能力：KMnO4 > Cl2 > FeCl3
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6.说明
●（1）E的符号与半反应的方向无关
Zn Zn2+ + 2e- E = -0.76V
Zn2+ + 2e- Zn E = -0.76V ●（2）E的数值与半反应的计量系数无关
Zn Zn2+ + 2e-
力 1.229
越 强
F2+2H+ + 2eXeF + e-
2HF(aq) Xe(g) + F-
越 强
3.053 3.4
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4. 查表规则
一般标准E表都分为两种介质，即酸性介质和碱性介
质，查表规律如下：
（1）在电极反应中，无论产物或反应物中出现H+均查
酸表；
（2）在电极反应中，无论产物或反应物中出现OH- 均
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电极反应： 氧化型 ne
还原型
当T 298.15K时 , 将R 8.314J mol 1 K 1 F 96485C mol 1 代入得
[氧化型]—包括电极反应中氧化型一方所有物质浓度系 数次方的乘积 。 [还原型]—包括电极反应中还原型一方所有物质浓度系 数次方的乘积 。
第四章 氧化和还原
第二节 氧化还原反应与原电池 第三节 电极电势
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本节基本要求
1.掌握原电池的工作原理，熟悉其组成，理解其符号
的书写。
2.了解电极电势的测定方法。
3.掌握标准电极电势的意义，能正确表示能斯特方
程式。
重点：
原电池与氧化还原反应的关系、关于能斯特方程式
的计算
难点：
电极电势的测定、能斯特方程式的计算
电流产生的原因：两极之间有电势差（电动势E） 电势差产生的原因：参与氧化还原反应的物质得失电
子的能力不同。
2. 标准电极电势的测定
电极反应： 2H+ + 2e- → H2
E (H+/H2)= 0.0000 V
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②标准电极电势的测定 (-) Pt，H2(100kPa) H+(1mol·L-1) ‖待测电极（+）
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3. 标准电极电势E
E的物理意义—— 表示相应电对的氧化型/还原型物
质在标准状态下水溶液中得失电子的能力。
E ↑，表示电对氧化型氧化性↑还原型还原性↓
E ↓，表示电对还原型还原性↑氧化型氧化性↓
电对
E /V
Cu2+/Cu +0.34
H+/H2 0
Zn2+/Zn -0.76
S/ H2S
Sn4+/Sn2+
E /V
-0.763 ＜ 0.144 ＜ 0.154
还原能力：Zn > H2S > SnCl2
例2：试比较 KMnO4、Cl2、FeCl3在H+中的氧化能力
解: 电对
MnO4-/Mn2+
Cl2/Cl-
Fe3+/Fe2+
E /V
1.51 ＞ 1.3583 ＞ 0.771
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解: O2 4H 4e-
2H2 O
E(O2
/
H2O)

E
(O2/H2O)

0.0592 4
lg
P(O2 )
/
P
1.229
0.0592 4
lg
1.0
1 105
1.155V
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小结
1.理论上，每个氧化还原反应都可以设计为
原电池。
2.原电池与氧化还原反应的对应关系。 3.能斯特方程式中各项的含义。
E(Cr2O27-/Cr3+) =E (Cr2O27- /Cr3+)
+
0.0592V
6 lg
[c(Cr2O27- ) /c ]·[c(H+)/c [c(Cr3+)/c ]2
]14
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例4
已知E A
(O2
/
H2O)

1.229V
.当氧气分压力下降为
1 Pa时的电极电势?
查碱表；
（3）在电极反应中，既无 H+ 又无OH- 则根据存在状
态来考虑决定。
例：Sn4+/Sn2+电对，因Sn4+只能在酸性中存在，否则会
水解，故查酸表。
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5.例题讲解
例1：试比较 SnCl2、Zn、H2S 在H+中的还原能力
解: 电对
来自百度文库
Zn2+/Zn
氧化性
Cu2+ > H+ > Zn2+
还原性 Cu < H2 < Zn
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常用电对的标准电极电势(298K)
电对
Li+/Li K+/K Zn2+/Zn H+/H2 Cu2+/Cu
O2/H2O Cl2/ClF2/HF(aq) XeF/Xe(g)
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