有机化学 第十四章 碳水化合物

CHO H OH H OH CH2OH
1） （） 解 水 CN 2） （） 成 酯 生 内 H OH （ ） 原 3） 还
H CHO H OH CH2OH OH CH2OH (A) CN HO H H OH CH2OH (B)
+ HCN
D-赤 糖 赤 藓 上 骤 同 步
CHO HO H H OH CH2OH
式结构式中： 在Haworth式结构式中： 式结构式中 D-型：CH2OH在环上方； 型 在环上方； 在环上方 L-型：CH2OH在环下方。 型 在环下方。 在环下方
异构体： D-型糖中：α-异构体：半缩醛羟基在环的下方； 型糖中： 异构体 半缩醛羟基在环的下方； 型糖中 异构体： β-异构体：半缩醛羟基在环的上方。 异构体 半缩醛羟基在环的上方。 L-型糖中：情况相反。 型糖中：情况相反。 型糖中
变旋现象的启示： * 变旋现象的启示：
从乙醇水溶液得到的D－葡萄糖 从乙醇水溶液得到的 －葡萄糖[α]=+113o 从吡啶溶液中结晶的D－葡萄糖[α]=＋19o 从吡啶溶液中结晶的 －葡萄糖 ＋ 将二者分别溶于水，它们水溶液的比旋光度都会发 将二者分别溶于水， 生改变，而且都变为＋ 后不再改变，这叫变旋现象。 生改变，而且都变为＋52o 后不再改变，这叫变旋现象。
6．形成缩醛 ．
CH2OH H H OH OH H OH O H H CH2OH
OH
注意： 注意：通常吡喃环 中的氧原子写在环 的右上角。 的右上角。
CH2OH CH2OH OH ~ HO HO HO
O
OH HO
CH2OH
O
OH OH
HO HO
O
OH OH
D-吡喃葡萄糖 吡喃葡萄糖
β-D-吡喃葡萄糖 吡喃葡萄糖
α-D-吡喃葡萄糖 吡喃葡萄糖
物理性质 （ physical property ） 化学性质 （ chemical property ） 1.氧化反应 氧化反应 碱性溶液中的氧化 与Tollens、Fehling、Benedict试剂反应 、 、 试剂反应 糖化学中的还原糖与非还原糖的概念。 糖化学中的还原糖与非还原糖的概念。 酸性溶液中的氧化
碳水化合物由 、 、 三种元素组成 三种元素组成， 碳水化合物由C、H、O三种元素组成，从化学结构 上来看，碳水化合物是指多羟基醛 多羟基酮， 多羟基醛或 上来看，碳水化合物是指多羟基醛或多羟基酮，以及水 解后能产生多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。 解后能产生多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。 • 碳水化合物的分类 醛糖与酮糖） 单糖 （醛糖与酮糖） 低聚糖 多糖 相对构型与绝对构型
第十四章
碳水化合物 (Carbohydrates)
本章学习要求 1.熟练掌握葡萄糖、果糖、麦芽糖、 1.熟练掌握葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗 熟练掌握葡萄糖 核糖、等的结构、 糖、核糖、等的结构、变旋现象及化学 性质； 性质； 2. 掌握糖苷、苷键、还原糖、转化糖、 掌握糖苷、苷键、还原糖、转化糖、 差向异构等基本概念。 差向异构等基本概念。 3. 掌握淀粉、纤维素的组成单位、连接 掌握淀粉、纤维素的组成单位、 方式和化学性质。 方式和化学性质。
CHO CHO CHO
C-4差向 差向 异构体
CH2OH D-甘 糖 甘露 CH2OH D-葡 糖 葡萄 CH2OH D-半 糖 半乳
CHO HO
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
D-葡萄糖
H H OH OH CH2OH
H O a a HO H H
H H O H OH OH CH2OH
β-D-葡 糖 葡萄
O
半缩醛羟基构型未定时的表示： 半缩醛羟基构型未定时的表示：
H,OH
~OH
O O
CH2OH HO HO OH OH
如何由Haworth(哈沃斯)式判断糖的构型？ (哈沃斯)式判断糖的构型？ 如何由
CH2OH OH HO
OH HO
β-D-吡喃葡萄糖 吡喃葡萄糖
β-L-吡喃葡萄糖 吡喃葡萄糖
变旋现象——某些旋光性化合物的比旋光度逐渐 某些旋光性化合物的比旋光度逐渐 变旋现象 改变，最后达到一个恒定值的现象。 改变，最后达到一个恒定值的现象。
α-构型和 构型这两种环状结构在水溶 构型和β-构型这两种环状结构在水溶 构型和 液中可以通过开链结构相互转变， 液中可以通过开链结构相互转变，最后达到 动态平衡，组成相对恒定。 动态平衡，组成相对恒定。这就是糖溶液发 变旋现象的原因。 生变旋现象的原因。 单糖主要以环状结构的形式存在， 单糖主要以环状结构的形式存在，开链 结构的含量很少 它在α-构型与 的含量很少， 构型与β-构型的互 结构的含量很少，它在 构型与 构型的互 起着重要的桥梁作用。 变过程中起着重要的桥梁作用 变过程中起着重要的桥梁作用。 由糖的开链结构式（ 费歇尔投影式） 由糖的开链结构式 （ 费歇尔投影式 ） 写 成哈武斯（ 成哈武斯（Haworth）透视式的方法图： ）透视式的方法图：
H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH
可写成
CHO H OH CH2OH D-(+)-甘油醛 甘 HO
CHO H CH2OH L-(-)-甘 醛 甘油
D型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与D-(+)-甘 型 结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与 甘 油醛中C-2构型一致。 构型一致。 油醛中 构型一致 L型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与L-(-)-甘 型 结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与 甘 油醛中C-2构型一致。 油醛中 构型一致。 构型一致
H HO H H COOH OH H OH OH CH2OH Br2-H2O H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH HNO3 H HO H H COOH OH H OH OH COOH
D-葡萄糖酸 葡
D-葡萄糖 葡
D-葡萄糖二酸 葡
H HO H H
COOH OH H OH OH CH2OH
H C H HO H H
O OH H OH OH CH2OH H CH2OH OH OH OH H OH H OH H OH H OH
针 在纸平面上顺时 旋转90°
6
H H OHH
5
HOH2C
4
3
2 1
H
C
碳链朝里弯折， 把弯折的碳链 放成水平
OHOHH OH O H OH
CH2OH O H H OH H OH
H OH
H
4
CH2OH H O OH H C OH
5
C4~C5键轴旋转120°， 键 ， 使C5上的羟基处于靠近 上 醛基的位置
H
H O H C
α-D-葡 糖 葡萄
CH2OH O H H OH OH H
OH
武 六 环 构 称 喃 哈 斯 元 结 又 吡 环( 元 又 呋 环 五 环 称 喃 (
O
) )
c
HO H b H
D-甘露糖
CH2OH O HO H H H
D-果糖 果糖
烯二醇型中间体
OH OH CH2OH
5. 脱水和呈色反应
HO CH CH OH H CH C H CHO OH OH HC
浓HCl
CH O C CHO
HC
糠醛
小心加入 浓 H2SO4
①莫力许（Molisch）反应 莫力许（Molisch）
型还是L-型 构型还是β 试判断下面呋喃葡萄糖是D-型还是 型？是α-构型还是β-构 判断下面呋喃葡萄糖是 型还是 构型还是 构 型？ CH2OH
HO H OH
O
OH
β-D-呋喃葡萄糖 呋喃葡萄糖 问题： 问题：在葡 萄糖的平衡 混合物中， 混合物中， 为什么β异 为什么 异 构体比a异 构体比 异 构体多？ 构体多？
D-甘 醛 甘 油
D-苏 糖 苏 阿
单糖的环状结构
H C CH O H O H C CH O OH
环状半缩醛
37% α-D葡 糖 葡 萄
1% D-葡 糖 葡 萄
63% β –D葡萄 葡 糖
葡萄糖分子中醛基与羟基形成环状半缩醛结构。 葡萄糖分子中醛基与羟基形成环状半缩醛结构。半缩醛 羟基的两种空间取向形成两种异构体。端基差向异构体。 羟基的两种空间取向形成两种异构体。端基差向异构体。 异构体： 在链异侧； α-异构体：半缩醛羟基与 异构体 半缩醛羟基与CH2OH在链异侧；或半缩醛羟基 在链异侧 上的羟基在链同侧 在链同侧。 与C5上的羟基在链同侧。 异构体： 在链同侧； β-异构体：半缩醛羟基与 异构体 半缩醛羟基与CH2OH在链同侧；或半缩醛羟基 在链同侧 上的羟基在链异侧 在链异侧。 与C5上的羟基在链异侧。 α-构型和β-构型也叫 异头物” α-构型和β-构型也叫“异头物”。 构型和 构型也叫“
如何用化学方法鉴别葡萄糖、果糖、核糖、 如何用化学方法鉴别葡萄糖、果糖、核糖、β-D-甲 基葡萄糖苷? 基葡萄糖苷?
（+） 葡萄糖 ） 葡萄糖 桔红色 果糖 果糖 斐林试剂 Cu2O↓ 核糖 核糖 加热 β-D-甲基葡萄糖苷 （-） ） β-D-甲基葡萄糖苷 间苯二酚的 （+） ） 葡萄糖 果糖 生成鲜红色物质 盐酸溶液 果糖 （-） 葡萄糖 ） 甲基间苯二酚 2 min （-） 葡萄糖 ） 核糖 核糖 浓HCl （+） 核糖 绿色物质 ）
CHO CHO H OH CH2OH D-(+)-甘油醛 甘 H H OH OH CH2OH D-(-)-赤藓糖 赤 HO H CHO H OH CH2OH D-(+)-苏阿糖 苏
CHO
CHO

CHO
CH2OH D-(-)-核糖 核
CH2OH D-(+)-葡萄糖 葡
CH2OH L-(-)-葡萄糖 葡
D-葡萄糖醛酸 葡萄糖醛酸