发红色荧光铽配合物的合成及荧光性能的研究

以 Ｅ ＴＡ标 准溶 液 测 定 ；红 外 光 谱 用 Ｎｉ ｌｔＮｅｕ ７ Ｄ ｃｅ ｏ ｘ ｓ６ ０ 盯 Ｒ 型红外光 谱仪测 定 ，Ｋ ｒ 片 ；紫外 光谱 用 ＴＵ １０ Ｉ Ｂ 压 －９ １
型 紫 外 一 光 光 度 计 测 定 ，以 Ｄ Ｆ为 溶 剂 ，配 合 物 浓 度 为 分 Ｍ １ ０ １ ｍｏ ・ ； 尔 电导 率 ， 合 物 以 ＤＭＦ为 溶 剂 ， ．× ０ ｌＩ 摩 配
三 口瓶 中 加 入 １ ０ｎ 浓 硫 酸 ，冰 浴 冷 却 ， 拌 下 加 人 ４ 搅 １． （ ０ｍｍｏ）ｐ ｅ ， ５℃ 以 下 依 次 加 入 １． （ ６ ０ ０ｇ ５ １ ｈｎ 在 ７ ３ｇ １８ ｍｍｏ） １溴化 钠 和 ７ ＯｍＬ浓 硝 酸 。室 温 搅 拌 ２ ｎ Ｏｍｉ，回流 ， 升
用 类 似 方 法制 备 。
将 １０ （ ． ５ｇ ５ｍｍｏ） １邻非罗啉二酮溶于乙腈 ， 并滴加 乙二
胺 （． ｔｏ） 乙腈 溶 液 ，氮 气 氛 围 回 流 ３ｈ 室 温 搅 拌 Ｏ ３ｇ５ｒ １的 ｅ ｏ ，
１ ， ５ｈ 过滤得橙色 同体 １０ （ ７ ） Ｈｓ １ ． １ｇ ８ ，Ｃ Ｃ 重结 晶 ，得淡 黄色 针状 品体 ，ｍｐ ９ ：２ ９℃ （ 文献 Ｅ ］ ：≈ ３ ０℃） Ｈ— ６值 ０ ，
２ ２ １ 二 苯 甲酰 甲烷 （ Ｂ 配位 前 后 的 变化 ．． ＨＤ Ｍ）
配体 ｐｅ ｈ ｎ在 １４ ０ｃ １ Ｃ Ｎ 的仲 缩 振 动峰 Ｃ Ｎ， ２ ｍ＿ 为 ｍ ：
５ ０ｃ 。 属 于 ｐ ｅ ６ ｍ＿ 归 ｈｎ的 外 弯曲振动 ＆ 。当 ｐ ｅ 一“ ｈ ｎ与稀 土 离子 形成 配合物 后， ｗ 频率变化很 小 ，略 向低 波数 移动 ，分 别移 至 ８８ ４ ～
中 图分 类 号 ： ４ ． ０６ ４ １
Ｔｂ １ Ｃ。的乙醇溶液 （ Ｈ ４ ） ｐ ～５ 按文献 ［ ］ ＴｂＯ （ ３由 ４ 纯度
引 言
在稀土配合物 的研究报 道 中，１２ ￣ 是 稀土配合物 最常 ７ －ｌ － ｄ 用 的一类配体 ，相关 报道 比较 多ｌ 。常见 的 二酮类 配体 １ ］
Ｂ 和邻菲 罗啉 （ ｈ ｎ 及 二毗 啶并 ［ ， ２， ， ］ 喔啉 Ｍ ｐｅ） ３２ ３＿ 哇 ｃ
（ ｐ ） 配 体 合 成 的 铽 配 合 物 发 红 色 荧 光 ， 讨 论 其 发 光 性 ｄｑ为 并 质和机理 。
温至 １０℃ ， ２ 恒温 ｌｈ 。冷却 ， 得棕色 透明溶液 ， 搅拌下将其
（ Ｆ 、 噻吩甲酰三氟丙酮 （ Ａ） ， Ｂ Ａ） ｒ ｒｒ 等 二苯 甲酰 甲烷 （ ） ＨＩＩ
Ｂ 也 是 常 用 配 体 之 一 ，与 Ｅ （ｌ） 成 的 配 合 物 具 有 较 强 Ｍ） ｕＩ 形 １
的红色荧光 ，而以二苯 甲酰 甲烷为第一配体的铽配 合物发红 色荧光 的报道却不 多。
数据可 以推 测 配合 物 的组 成 分 别 为 ：Ｔｂ Ｄ Ｍ）ｐ ｅ ，Ｔｂ （ Ｂ ｈｎ
（ Ｂ ）ｄ ｑ Ｄ Ｍ 。 ｐ 。配 合 物 在 ＤＭＦ 中的 摩 尔 电 导率 测 定 值 在 ２ （ ０Ｓ ・ ｍ ・ ｌ ） 右 ，表 明 稀 土 配 合 物 在 ＤＭＦ溶 液 中 的 游 ｃ ｍｏ＿ 左 １ 离 离 子 较 少 ，均 为 非 电解 质 。 ｊ
２２２ 配体 ｐｅ ．． ｈ ｎ和 ｄ ｑ配 位 前 后 的 变化 ｐ
时 配 体 及 配 合 物 均 采 用 ＫＢ 压 片 法 制 样 ，测 定 其 在 ｒ ４００ ４ ０ｃ 范 围 内 的 红 外 光 潜 ，配 体 及 配 合 物 的 红 外 ０ ￣ ０ ｍ 光 谱 如 图 １ 示 ， 应 数 据 见 表 ２ 所 相 。
发 红 色 荧 光 铽 配 合 物 的 合 成 及 荧 光 性 能 的 研 究
杜 燕 ，赵 永 亮 ，付 晓 涛 ，孙 慧娟 ，李 欣
内蒙 占大 学 化 学 化 工 学 院 ，内蒙 古 呼和 浩 特 ０ ０ ２ １０１
摘
要
以二苯 甲酰 甲烷 （ ＨＤＢ 为第一配体 ， Ｍ） 邻菲罗啉（ ｈ ｎ 和二吡啶并 Ｅ ，－：２， 『 ］ ｐ ｅ） ３ ２ａ ３＿ 哇喔啉（ ｐ ） ｃ ｄ ｑ 为
谱仪在窜温下测定 ； 元素分量 由 ＶＩＴ ＭＰ Ｓ Ａ－ Ｘ型等离子发射 光谱仪测定 。
１ ２ 配体 及 配合 物 的 合成 ．
物荧光很 弱。这可能是 由于 ＨＤ Ｍ 的三重态能级 与 Ｔｂ Ｉ） Ｂ （Ｉ Ｉ 的最 低 激 发 态 能级 能 级 差 值 太 小 之 故 ［ 。通 常 铽 配 合 物
比 ，峰 位相 似 ， 度 不 同 ， 强 Ｄ４ 一 跃 迁 （ ９ ｍ） Ｄ 一 ４ ０ｎ 、ｊ 跃 迁 （４ ｍ） Ｄ 一 ５ ５ｎ 和 跃 迁 （ ８ ｍ） ５６ｎ 很
弱， ４ Ｄ 一
跃迁 （２ ｍ）较强 ，因而配合物不发其特 征的绿 光而发红 色荧光 。文章从 配体三重 态能级 、 ６ １ｎ
１ １ 试 剂 及 仪 器 ．
收 稿 日期 ：２ １ —５１ 。修订 日期 ：２ １ —８２ ０ ００ —０ ０ ００ ０
基 金 项 目 ：国 家 自然 科学 基 金项 目（０ ６ ０ ２ 和 内 蒙古 自然 科 学 基 金 项 目（ ０ ７ １ ２２ ３ 资 助 ２４１０） ２０ １０ ０ ０ ） 作者 简 介 ：杜 燕 ，１８ ９ ５年 生 ，内 蒙古 人 学 化 学 化 工 学 院研 究 生 ＊通 讯 联 系 人 ｅｍａ ： ｘ ｈｏ ｌ １ ３ｃｒ ￣ ｉ ｈ ｚ ａｙ＠ ６． ｏ ｌ ｎ
用 Ｂ ｕ ｅＡ －０ ｒ ｋｒ Ｃ ４ ０型核 磁 共 振 仪 测 定 ； 光光 谱 用 Ｆ Ｓ ２ 光 荧 Ｌ ９０
ｃ １ 、 ｂ的 （０５ ０ｃ １ 能级都高 ，形成的二元 配合 ｍ＿ ） Ｔ Ｄ４２ ０ ｍ＿ ）
物 中 ， ｕ Ｈ） 合 物 具 有 较 强 的 红 色 荧 光 ，而 Ｔｂ Ｉ） 合 Ｅ （Ｉ 配 （Ｉ 配 Ｉ
ＮＭ Ｒ（ ＤＣ１ ） ，９ ５ ６ ９ ４ １ ｑ，２ ） ． ０ ～ ９ ２ ８ ｑ， Ｃ 。 。 ．０～ ．８ （ Ｈ ，９ ３ ３ ．８（ ２ ） ． ８ （ ，２ ） Ｈ ，８ ９ ９ Ｓ Ｈ ，７ ８ ２ ７ ７ １ ｑ，２ ）；Ａｎ １ Ｆ ｕ ｄ ．２ ～ ． ９ （ Ｈ ａ． ｏ ｎ
配合物能级跃迁 以及沉淀 晶粒 聚合状态 的角度 ， 对铽 配合物发红 色荧光 的原 因进行 了讨论 。 关键词 铽配合物 ；红色荧光 ； 二苯 甲酰 甲烷 ； 菲罗啉 邻
文献 标 识 码 ： Ａ Ｄ ：１． ９ ４ｊｉ ｎ １ ０—５ ３ ２ １ ） １０ ５—４ ＯＩ ０ ３ ６／． ｓ． ０ ００ ９ （０ １０— １８０ ｓ
有 乙酰 丙 酮 （ Ａ） Ａ 、苯 甲 酰 丙 酮 （ Ａ 、苯 甲 酰 三 氟 丙 酮 Ｂ Ｃ）
９．９ ） ９ ９ 与稀 盐酸反应 制得 。二苯 甲酰 甲烷 ， 菲罗 啉 ，乙 邻
二胺及其他试剂均为分析纯 。 Ｃ，Ｈ， 含 量 用 Ｐ －４ ０型元 素 分 析 仪测 定 ；稀 土 含量 Ｎ Ｅ ２０
在 紫 外光 激 发 下 由 于 一 ｓ Ｄ 一 ５跃 迁 产 生 的 ４ ０ Ｄ４ Ｆ ， ４ Ｆ ９ 和 ５ ５ｎ 附 近 发 射 强 度 大 ，因 而 发 绿 色 荧 光 。奉 文 以 ＨＩ ４ ｍ ） －
１２ １ 配体二吡啶 并［ ，－：２， ｃ哇喔啉 （ｐ ） ．． ３ ２ａ ３一］ ｄ ｑ 的合成 （） １ 配体 前 躯 体 （ 菲 罗 啉 二 酮 ） 邻 的合 成 ｌ ４
Ｔ ｂｅ１Ｃ ｍｐ ｓ ｉ ｎ ｌ ｉ ％ ）ａ ｄｍｏａ ｎ ｕ ｔ ｉ ｅ Ｓ・ ｌ２・ ｌ ）ｏ ｅ ｏ ｌ ｅ ａ ｌ ｏ ｏｉ ｏ ａ ａ ｓ ｔｎ ｙ ｓ（ ｎ ｌ ｃ ｄ ｃｉ ｔ ｓ（ ｃ ｒｏ ｖｉ ｎ ｍｏ ｆ ｈ ｍｐｅ ｓ ｔ ｃ ｘ
２ ２ 红 外 光 谱 分 析 ．
ＨＤ Ｍ 的三 重 态 能 级 （０７ ０ｃ ） Ｅ Ｂ ２ ０ ｍ 比 ｕ的 （７２ ０ Ｄｏ １ ６
浓度为 １ ０ ０ ｍｏ ・ ． ×１ ｌ Ｌ ， Ｄ －ｌ 用 ＤＳ１Ａ型 电导仪 、 Ｊ Ｉ Ｄ 型铂黑 电极在室温下测 定 ；核磁共振 氢谱 以 Ｃ Ｃ。 溶剂 ， Ｄ １为
倾 入 ６０ｇ碎 冰 中 ，用 ３ ％ （） ａ ０ ０ １ Ｎ ＯＨ 溶 液 调 节 ｐ ， 到 ０ Ｈ７ 得
１ 实
验
浑浊液 。 滤 ， Ｏ℃热水萃取 ， 抽 ９ 趁热过滤 ，合并 滤液 ， 冷却 ， Ｃ １萃取 ， ＨＣ。 有机 相 用 无水 硫 酸钠 干燥 ，旋转 蒸 发 除去溶 剂 ，得橙色固体 ９ ４ｇ ９ ％） ． （０ 。用 甲醇重结晶 ， 得黄色针状晶
ｆ ｒ Ｃ１ ｏ ４ Ｈ８ ： Ｃ， ７ ． ７ ； Ｈ ， ３ ８ ６ ； Ｎ ， ２ ． ２ 。 Ｎ４ ２ ０ ． ６ ４ ０
２ 结 果 与讨 论
２ １ 配 合 物 的 组 成 ．
配 合 物 中铽 、碳 、 和氮 元 素 测定 结 果 列 于 表 ｌ 氢 。由表 １
（ ａｃ ．Ｃ ２ ４ ％ ；Ｈ， ． ７ ；Ｎ，２ ． ３ ） Ｃｌ ｄ ，７ ． ０ ３ ４ Ａ ０ ４ １ 。 １ ２ ２ Ｔｂ Ｉ ） ． ． （Ｉ 配合 物 的 合 成 Ｉ
８ ９和 ７ ０ｃ １ 近 。 【－ 向低 波 数 移 动 了 １ ｍ 左 右 。 ４ ２ ｍ＿ 附 Ｎ － － ０ｃ 这 说 明 ｐ ｅ 两 个 氮 原 子 Ｔｂ １ ） 舣 齿 配 位 ，形 成 螯 ｈ ｎ的 （Ｉ 旱 １ 环 。 体 及 配合 物 ｌ ｄ ｑ的 特 征 峰 主 要 表 现 在 Ｃ Ｎ 伸 配 ｛的 ｐ １ ｍ 缩 振 动 和 Ｃ Ｈ 面 外 弯 曲 振 动 。 自 ｒ 配 体 ｄ ｑｌ ，１３ １ — ｆ 】 ｐ ｛ ９ Ｊ
称 取 ０ ３ ６４ｇ １ ５ｍｍｏ） ＨＤ Ｍ 至 ２ ． ３ （ ． １的 Ｂ ５ｍＬ 圆底 烧 瓶 ， 约 ５ｍＬ无 水 乙 醇 溶 解 ， 入 Ｎ ＯＨ（． 用 加 ａ １ ５ｍｍｏ） 搅 拌 １， 溶 解 ，再加 入溶 有 ０ ５ｍｍｏ ｐ ｅ 无 水 乙 醇 溶 液 ，７ ． ｌ ｈ ｎ的 Ｏ℃ 恒