仿生催化论文
应用催化A11
摘要本文重点介绍了在邻二氯苯的总氧化过程中，路易斯酸和质子酸对V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2催化剂的性能的影响。
酸性强烈的影响了这种催化剂的催化活性。
质子酸的存在显著的增加了邻二氯苯的转化率，但也导致含了氯化合物的不完全降解，促进部分氧化产物的形成，像二氯顺丁烯二酸酸酐。
相反，路易斯酸，作促进中间体进一步氧化为CO和CO2，没有任何副产物解吸。
此外，在水的存在降低了邻二氯苯的转化，但也发挥了积极的作用，增加了碳氧化物的生成。
合理的解释在潮湿测试环境中质子酸的减少及酸酐的水解造成的在之前的论文中,我们证实了VOx/TiO2在邻二氯苯的总氧化过程中的优良活性。
我们论证了载体上高度分散的VOx是活性物质。
前言此外,我们研究了硅掺杂对催化剂活性的贡献并证实尽管二氧化硅分散金属氧化物的能力较低，但其稳定性利于钒的色散从而产生了优越的催化性能。
然而,我们研究得出3,4-dichlorofuran-2,5-dione 是反应中的副产物，催化剂的酸性可以强烈影响o-DCB氧化得到的二氯顺丁烯二酸酸酐,2。
实验2.1。
催化剂制备使用锐钛型TiO2商业粉为原料制备催化剂载体DT51(纯二氧化钛)和DT52 (TiO2/ WO3 = 90:10 w / w)。
钒样品的制备采用钒的草酸溶液进行湿法浸渍。
钒的草酸溶液由五氧化二钒((V2O5 > 99.6%,)和乙二酸的热水溶液制备的。
然后将干燥得到的粉体放在烘箱中180度下烘焙15小时，再在空气580度下煅烧6小时。
准备的催化剂如表1所示。
2.2。
表征催化剂BET表面积的测量N2物理吸附装置(Sorpty 1750 CE instruments) and BET分析。
样品的前处理真空200 下进行。
XRD辐射(l = 1.5432一˚)。
合成的粉末的平均晶型尺寸的确定用full-width at half-maximum (FWHM) of the diffraction peaks using thehalf-maximum(半最大值宽度)的XRD衍射峰使用Scherrer equation.红外光谱由2 cm-1分辨率的傅立叶变换-红外光谱记录而成的。
新型BiOBr光催化剂的合成及催化性能研究完整论文
-分类号：O643.3 2014届本科生毕业论文题目：新型BiOBr光催化剂的合成及催化性能研究作者姓名：叶玲学号：2012090710学院、专业：生物与化学工程学院、化学工程与工艺指导教师：孝杰指导教师职称：讲师2014 年6 月6 日摘要本文以金属铋、浓硝酸、溴化钠和醋酸等为原料，利用水热法在不同的条件（不同的温度、不同反应时间）下成功的制备出了BiOBr光催化剂。
利用扫描电子显微镜、X光电子能谱仪、X-射线衍射仪、红外吸收光谱、粒度分析仪等仪器并对合成催化剂进行了性质表征。
结果表明所合成催化剂形貌为规则花球状团簇化合物，粒径分布均匀，80℃/2h、120℃/2h、120℃/4h、120℃/6h合成的粒径分别大概为110nm、25nm、72nm、230nm。
以对苯二酚为目标污染物，研究所制备BiOBr催化剂的光催化性能，研究了不同制备条件、不同催化温度、不同催化反应时间、不同催化剂用量、有无光照等对催化性能的影响，结果表明120℃/6h制备的BiOBr光催化剂在35℃恒温下，经过紫外光照催化活性最好，降解效率达到79％。
关键词：BiOBr；光催化剂；制备；光催化性能；水热法ABSTRACTBiOBr photocatalyst was synthesized by bismuth, concentrated nitric acid, sodium bromide and acetic acid using hydrothermal method at various temperature and different reaction time. Base on analytical method of scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray diffraction, infrared absorption spectroscopy and particle size analyzers ,the catalysts were characterized. The results showed that the morphology of synthesis catalyst appeared to globular clusters and particle distribution is uniformity. The catalysts were synthesized under 80 ℃/ 2h, 120 ℃/ 2h, 120 ℃ / 4h, 120 ℃ / 6h, the particle diameters were 110nm, 25nm, 72nm, 230nm respectively. In order to study photocatalytic properties of BiOBr, target pollutants was chose to hydroquinone, catalytic performance of catalysts were studied in different preparation conditions, such as different catalytic temperature different catalytic reaction time, different amount of catalyst, and the presence or absence of light. The result indicated: BiOBr was synthesized at 120 ℃ / 6h. The catalytic activity of BiOBr was better when it was prepared at 35 ℃under UV irradiation. The degradation efficiency was 79%.Keywords: BiOBr; Photocatalyst; Thesis; Photocatalytic properties;Hydrothermal目录引言................................................................. 错误!未定义书签。
nature chemistry 电催化
nature chemistry 电催化全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：电催化技术在能源转换领域中发挥着重要作用，特别是在环保和可持续发展方面。
nature chemistry杂志近年来对电催化技术的研究成果进行了大量报道，展示了科学家们在这一领域的最新进展。
电催化技术通过利用电流来促进化学反应，可以提高反应速率和产率，降低能量消耗和废物排放，同时减少对昂贵金属催化剂的依赖，具有广泛的应用前景。
电催化技术在氢能源领域具有重要意义。
氢能源被广泛认为是未来清洁能源的候选者之一，但目前的氢生产方法多依赖于传统的石油加氢反应等化石能源，存在着能源浪费和环境污染等问题。
电催化水电解技术是一种高效、环保的氢生产方法，通过将水分解为氧气和氢气，其反应产物为纯净的氢气，无二氧化碳排放。
近年来，科学家们在电催化水电解领域取得了一系列重要突破。
他们设计和开发了一系列高效稳定的电催化剂，用于催化水电解反应中的氧还原反应和氢析出反应。
这些电催化剂不仅具有优越的电催化活性和选择性，还能够抵抗热、电、化学腐蚀等多种环境应力，保持长期稳定性。
氧还原反应是影响电催化水电解效率和能量转化效率的关键步骤，科学家们通过调控电催化剂的组分、结构和形貌等方面的参数，实现了对氧还原反应的高效催化，大大提高了氢气产率和制氢效率。
除了氢能源领域，电催化技术在其他能源转换和储存领域也有广泛应用。
电催化二氧化碳还原反应可以将二氧化碳转化为高附加值的化学品和燃料，实现碳循环和碳减排，有望成为解决全球气候变化和能源安全问题的重要途径。
电催化氧化物还原反应和氮还原反应等也有着重要的应用前景，可以用于燃料电池、电化学传感器、电解水制氧和硝化作用等领域。
nature chemistry杂志报道的电催化技术研究为能源转换和环保做出了重要贡献，为实现可持续发展和绿色生产提供了有力支撑。
未来，科学家们将继续深入探索电催化技术的基础原理和应用机制，设计和合成更加高效稳定的电催化剂，推动电催化技术的进一步发展和应用，助力清洁能源的发展和环境保护的实现。
《铋系光催化剂的制备及其在可见光下催化有机合成反应的性能研究》范文
《铋系光催化剂的制备及其在可见光下催化有机合成反应的性能研究》篇一摘要：本论文致力于铋系光催化剂的制备技术以及其用于可见光下催化有机合成反应的性能研究。
通过科学实验，我们成功制备了铋系光催化剂，并对其结构、性能进行了系统性的表征和评估。
同时，我们探讨了其在可见光下催化有机合成反应的机理，并验证了其高效、稳定的催化性能。
一、引言随着环境问题的日益严重，光催化技术因其绿色、环保的特性受到了广泛关注。
铋系光催化剂作为一种新型的光催化剂，具有可见光响应、稳定性好、催化活性高等优点，在有机合成领域具有广阔的应用前景。
因此，研究铋系光催化剂的制备及其在可见光下催化有机合成反应的性能具有重要意义。
二、铋系光催化剂的制备1. 实验材料与方法本实验选用了合适的铋系化合物作为前驱体，采用溶剂热法、沉淀法等制备方法，成功制备了铋系光催化剂。
在制备过程中，我们通过控制反应温度、时间、pH值等参数，优化了催化剂的制备工艺。
2. 催化剂的表征通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段，我们对制备的铋系光催化剂进行了结构、形貌、晶格等表征。
结果表明，我们所制备的铋系光催化剂具有较高的结晶度和良好的分散性。
三、可见光下催化有机合成反应的性能研究1. 实验方法与步骤我们将制备的铋系光催化剂应用于可见光下催化有机合成反应，通过控制反应温度、光照时间、催化剂用量等参数，探究了其在不同反应体系中的催化性能。
2. 实验结果与分析实验结果表明，铋系光催化剂在可见光下具有较高的催化活性，能够有效促进有机合成反应的进行。
我们通过对反应产物的定量分析，发现铋系光催化剂在反应过程中表现出良好的稳定性和可重复使用性。
此外，我们还研究了铋系光催化剂在不同类型有机合成反应中的应用，如醇的氧化、醛的还原等。
四、催化机理探讨与性能优化1. 催化机理探讨我们通过分析铋系光催化剂的光吸收性质、能级结构以及表面化学性质等因素，探讨了其在可见光下催化有机合成反应的机理。
applied catalysis b
applied catalysis bApplied Catalysis B是一个国际性的科学期刊，专注于应用催化领域的研究和进展。
本文档将呈现对Applied Catalysis B的综述，包括期刊的主要研究方向、重要的研究成果和对行业的影响。
I. 期刊简介Applied Catalysis B是由Elsevier出版的一本同行评议期刊。
该期刊于1992年创刊，迄今为止已经发表了大量优质研究论文。
II. 期刊范围Applied Catalysis B的研究范围包括但不限于以下领域：1. 催化材料的设计和开发：期刊关注新型催化剂的设计、制备和表征，以及催化剂性能的优化。
2. 催化反应机理的研究：期刊关注催化反应的机理和动力学研究，在研究中探究催化剂的作用方式。
3. 催化过程工程：期刊关注催化过程的工程化设计和优化，包括催化反应器设计、反应条件调节等。
4. 催化剂在能源转化中的应用：期刊关注催化剂在能源转化中的应用，如化学能源和可再生能源的转化。
III. 重要研究成果Applied Catalysis B作为一个领先的期刊，发表了许多有重要影响力的研究成果。
以下是一些值得注意的研究领域和成果：1. 新型催化剂的设计和制备研究人员通过设计和制备新型催化剂，为各种催化反应提供了更高效和选择性的解决方案。
例如，一些研究团队报道了基于贵金属纳米颗粒的催化剂，用于氧化还原反应和有机合成反应。
这些催化剂在反应中表现出卓越的催化性能。
2. 催化反应机理的研究应用催化B期刊发表了很多关于催化反应机理的重要研究成果。
研究人员通过使用先进的表征技术，如原位红外光谱、傅里叶变换红外光谱等，深入探索了催化反应的机理和催化剂的作用方式。
这些研究对于催化剂的设计和优化提供了有价值的指导。
3. 催化过程工程的研究催化过程工程是将催化反应从实验室规模扩展到工业生产规模的重要一步。
应用催化B发表了很多研究成果，涉及催化过程的工程化设计和优化。
光催化毕业论文.doc
目前，SrTi03, ATa03 （A=Li, Na, K)等复合氧化物，逐渐引起了科研者们的兴趣。
通过Sr03同Ti02在900摄氏度的高温下的固相转变而合成SrTiO3是一种传统的方法。但是这种制备方法的缺陷就是能耗太高，并且一些因素难以控制也存在于光催化应用当中。但是其优点是SrTiO3具有较高稳定性、良好的抗光腐蚀性以及其稳定的晶体结构能够作为主体材料掺杂。
Abstract：Semiconductor photocatalytic oxidation in the utilization of solar energy and Degradation of great application. As one of ordinary photocatalytic material advantages of TiO 2 having a relatively high activity, good stability and chemical resistance. However, it is only in response to ultraviolet light, which accounts for a small portion of sunlight. Besiedes, titanium dioxide electron - hole separation efficiency is quite slow. Because of these factors, the development of photocatalytic material who has the ability to respond to visible light is necessary. As one of the new photocatalysts, BiOI exhibit photocatalytic degradation of organic pollutants more superior performance. The reason for this is its high-performance special layered structure. Constructed heterostructure has proven to be quite useful way to separate photo-generated electrons - hole, to further improve the photocatalytic催化NOx
路易斯酸调控双核铁配合物催化氧化反应的研究
摘要在催化反应中，金属酶催化剂在温和的条件下就可以体现出高的催化活性及高的产物选择性。
以甲烷单加氧酶为模型，探索其仿生化合物的结构和功能一直以来是人们追求的目标。
由于天然酶分子纯化困难稳定性差，而人工合成的仿生化合物可塑性强，更能清晰地了解酶的结构和功能。
所以人们更加注重对仿生酶的性能研究，同时也为仿生化学、酶化学等相关领域的发展提供了重要支撑和推动作用。
本文以甲烷单加氧酶简单的仿生化合物双核铁金属配合物为模型，以非卟啉类化合物(TPA：三[2-甲基吡啶]胺和TPMA：三[{4-甲氧基-2、5-二甲基}-2-甲基吡啶]胺)为有机配体，研究了非氧化还原性金属离子作为路易斯酸对双核铁催化剂的催化氧化反应性能的影响。
结果表明，路易斯酸Sc3+能够显著地提高双核铁配合物催化氧化环己烷和烯烃环氧化的反应速率，且路易斯酸的酸性越强，反应速率的提高越明显。
进一步的研究机理表明：低价的双核铁在过量的氧化剂TBHP的作用下生成高价的diamond core结构的惰性物种[Fe III(μ-O)2Fe IV], 该物种对于C-H键活化及烯烃环氧化反应体限了极差的催化活性，非氧化还原性金属离子的加入会解离该结构，形成开环的活性物种, 从而大幅度提高反应速率。
本文揭示了非氧化还原性金属离子作为路易斯酸对双核铁配合物催化氧化反应性能影响的规律及其机理，该工作的开展对于调控现有的惰性催化剂体系以及开发新的催化氧化技术具有重要的指导意义，也为研究甲烷单加氧酶催化氧化机理提供新的线索。
关键词：甲烷单加氧酶；双核铁配合物；路易斯酸；C-H键活化AbstractThe metal enzyme catalysts are well known for their ability to carry out catalytic reactions with the high efficiency, high selectivity under mild conditions. It is the goal to explore the applications of methane in the organic synthesis and industry by studying the biomimetic materials of metal enzymes like soluble methane monooxygenase(sMMO). Due to the complicated structure of the enzymes and the poor stability, the synthetic small molecular model complexes have the strong advantage in plasticity, and it is better to understand the structures, functions, activity differences and mechanisms of the enzymes. Therefore, the study of simple complexes of enzymes has become one of the most popular topics in science and catalytic chemistry. It promotes the development of enzyme chemistry, biomimetic chemistry and other related fields.In this paper, the influences of Lewis acids on the catalytic oxidation reactions by diiron complexes with TPA or TPMA ligand. The results showed that Lewis acid like Sc3 + could significantly accelerate the reaction rate of cyclohexane and olefin epoxidation by diiron complexs. In the absence of Lewis acid, oxidation of diiron(III) complex by TBHP would generate a well known di-μ-oxo-bridged dinuclear Fe (III)Fe(IV) core which is very sluggish for C-H acitivation and olefin epoxidation. Adding non redox metal ions would cause the dissociation of the dinuclear core which sharply improves the rates of reaction. This work may offer a novel strategy to improve the catalytic reactivity of a variety of inert redox metal catalysts, and may provide new clues to understand theirs roles in catalytic oxidation mechanism of soluble methane monooxygenase.Key words: soluble methane monooxygenase; diiron complex; Lewis acids; C-H activation目录摘要 (1)Abstract (2)1 绪论 (5)1.1甲烷单加氧酶的组成及存在形式 (5)1.2 甲烷单加氧酶的催化氧化循环机理 (7)1.3 甲烷单加氧酶的活化机理 (9)1.3.1分子氧活化机理 (9)1.3.2烷烃的活化机理 (10)1.4 生物酶中间体活性差异的研究 (11)1.5 非氧化还原性金属离子在均相催化反应中的应用 (14)1.6 选题的意义及思路 (16)2 实验部分 (19)2.1 实验试剂 (19)2.2 实验仪器及实验设备 (21)2. 3 双核铁配合物及配体的合成方法 (21)2.4 实验说明 (24)2.4.1 TON和TOF计算方法 (24)2.4.2催化氧化反应中的色谱条件 (25)2. 5催化氧化反应及动力学实验的操作步骤 (25)2.5.1烯烃环氧化体系的操作步骤 (25)2.5.2环己烷体系催化氧化实验的操作步骤 (25)2.5.3环己烷体系催化氧化动力学操作步骤 (26)2.5.4 Lewis acid调控双核铁催化氧化底物扩展的操作步骤 (26)2.6.机理的光谱学表征 (26)2.6.1 UV-Vis测试的操作步骤 (26)2.6.2 EPR测试操作步骤 (27)2.6.3同步辐射（EXAFS）测试操作步骤 (27)3实验结果与讨论 (28)3.1 Lewis acid调控双核铁催化剂催化氧化环辛烯的反应体系 (28)3.2 Lewis acid调控双核铁催化剂催化氧化环己烷体系条件的筛选 (30)3.3 Lewis acid 调控双核铁催化剂催化氧化环己烷体系空白实验 (36)3.4 Lewis acid调控双核铁催化剂(L = TPA和TPMA)催化氧化环己烷动力学实验 (37)3.5 路易斯酸调控双核铁催化剂(L=TPA)催化氧化底物扩展实验 (39)3.6. 双核铁催化剂/Sc(OTf)3/TBHP体系光谱表征 (43)3.7双核铁催化剂/Sc(OTf)3 /TBHP体系机理讨论 (47)4 结论 (49)致谢 (50)参考文献 (51)附录1 作者攻读硕士期间发表的论文 (58)附录2 (59)1 绪论金属酶作为一种生物催化剂，相比于其它催化剂具有选择性、高效性和反应条件温和的特征。
《2024年贵金属修饰的Ta或Nb掺杂的TiO2催化剂用于光催化氧化乙醇性能研究》范文
《贵金属修饰的Ta或Nb掺杂的TiO2催化剂用于光催化氧化乙醇性能研究》篇一贵金属修饰的Ta或Nb掺杂的TiO2催化剂在光催化氧化乙醇性能研究一、引言随着环境问题的日益严重和能源危机的加剧，光催化技术因其高效、环保的特性而备受关注。
其中，TiO2作为光催化领域中的研究热点，其性能的提升一直是研究的重点。
为了进一步提升TiO2的光催化性能，本篇论文探讨了通过贵金属修饰和Ta或Nb 掺杂的方式对TiO2进行改性，并研究其在光催化氧化乙醇中的应用。
二、材料与方法1. 催化剂制备本实验采用溶胶-凝胶法，通过掺杂Ta或Nb元素，制备出Ta或Nb掺杂的TiO2。
然后，利用浸渍法将贵金属（如Pt、Ag 等）负载在掺杂后的TiO2上，形成贵金属修饰的Ta或Nb掺杂的TiO2催化剂。
2. 实验方法通过紫外-可见漫反射光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜等手段对催化剂进行表征，探究其结构和性能。
利用光催化氧化乙醇实验，评价催化剂的光催化性能。
三、结果与讨论1. 催化剂表征（1）结构分析：通过X射线衍射分析，发现Ta或Nb的掺杂使得TiO2的晶格发生了变化，产生了新的晶相。
贵金属的负载使得催化剂表面出现了贵金属颗粒。
（2）光学性质：紫外-可见漫反射光谱显示，Ta或Nb的掺杂可以拓宽TiO2的光吸收范围，提高其光响应能力。
贵金属的负载进一步提高了催化剂的光吸收强度。
2. 光催化性能评价（1）光催化氧化乙醇实验：在可见光照射下，贵金属修饰的Ta或Nb掺杂的TiO2催化剂对乙醇的光催化氧化性能进行了评价。
实验结果表明，与未修饰的TiO2相比，改性后的催化剂具有更高的光催化活性。
（2）反应机理探讨：贵金属的修饰和Ta或Nb的掺杂可以改善TiO2的光生电子和空穴的分离效率，从而提高其光催化性能。
此外，贵金属与TiO2之间的相互作用也可能促进了乙醇的氧化过程。
四、结论本研究通过贵金属修饰和Ta或Nb掺杂的方式对TiO2进行了改性，并研究了其在光催化氧化乙醇中的应用。
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1 金属卟啉催化剂应用的研究进展 金属卟啉类化合物是细胞色素P-450单加氧酶的有效模拟物，可在温和条件下活化分子氧，从而实现烷烃、烯烃等化合物的羟基化、环氧化等. 近年来国内外研究结果表明：许多金属卟啉化合物在催化烃类选择氧化反应中表现出较高的催化活性和选择性，且无须借助共还原剂，是很好的催化剂。使金属卟啉作为仿生催化剂的仿生催化技术的研究受到重 视。主要分为均相金属卟啉催化剂和非均相金属卟啉催化剂的研究。 一、均相金属卟啉催化剂 金属卟啉多作为均相催化剂应用于各类氧化反应， 是因为它能在温和的条件下进行催化反应，降低能耗， 且作为仿酶催化剂，用量一般为原料的百万分之一，具有很高的金属原子利用率，表现出很高的活性和选择性, 因此得到研究人员的广泛关注。以下简要介绍近十年来均相金属卟啉催化剂在催化氧化中的应用情况。 1 金属卟啉对烷烃的催化氧化 烷烃中的碳氢键是相当惰性的，通常情况下需要苛刻的反应条件，如高温高压才能使之活化。金属卟啉能实现在温和条件下对分子氧的活化，在烷烃的氧化反应中表现出很高的催化活性和选择性，因而金属卟啉用于烷烃类的催化氧化一直是仿生领域的研究热点。主要介绍金属卟啉对环烷烃、芳烃侧链的催化氧化的研究。 1.1 环己烷的催化氧化 金属卟啉用于环烷烃的催化氧化是目前十分活跃的研究领域，主要集中在环己烷、环辛烷催化氧化上，其中以环己烷的氧化研究最多，以下就以环己烷为例来讲。 郭灿城等系统研究了不同取代基金属卟啉对环己烷氧化的催化作用，发现吸电子取代基能够使反应加速；合成的µ-氧双核锰(铁)卟啉配合物，在以PhIO 为氧化剂催化氧化环己烷的反应中，氧化产率高于相应的单核金属卟啉，同时具有更好的催化稳定性，证明了双核金属卟啉与其相对应的单核金属卟啉具有相类似的催化历程，Zhang并合成了糖基金属卟啉并用于环己烷的氧化反应， 2
以T(o-glu)- MnTPPCl (结构如下图1.1)为催化剂时，产物的总收率高达 37.5%，环己醇和环己酮的收率分别为34.4%和3.1%。
图1.1 T(o-glu)- MnTPPCl 郭灿城研究小组与中国石油化工股份有限公司在2003 年联手将仿生催化在环己烷空气氧化工业上成功应用，在国际上率先实现了仿生催化碳氢化合物氧化的工业化，成功地将金属卟啉模拟酶催化剂应用于环己烷氧化制取环己醇和环己酮，形成了具有完全自主知识产权的新技术，并在中国石油化工股份有限公司巴陵分公司建成了第一条年产7万吨的仿生催化空气氧化环己烷制取环己酮和环己醇的生产线。 1.2芳烃侧链的催化氧化 芳烃侧链氧化制得的芳醇、芳醛等物质均是有机合成和医药、染料等精细化学品的重要中间体。但目前工业上生产这些中间体的方法主要是环境污染严重的重铬酸盐氧化法、二氧化锰氧化法和硝酸氧化法，而用金属卟啉作催化剂催化氧化芳烃侧链氧化时，使用的是清洁的氧化剂，同时反应条件缓和了许多，其优点很明显。 Rebelo等用 Mn(TDCPP)Cl-咪唑为催化剂，H2O2为氧化剂催化氧化甲苯，反应 8.8 h 甲苯的转化率达45%，主要产物为苯甲酸和苯甲醇，选择性分别为 90%和 10%；催化氧化乙苯 6.5 h，乙苯的转化率达64%，苯乙酮和 α-苯基乙醇的选择性分别为 75%和 21%。 Yang等研究了锰和钌卟啉用于催化马萘雌酮羟基化的反应，当PhIO为氧化剂时，主要为C-6的位置羟化的产物，如 Eq. 1所示。 3
（1） 1.3 直链烷烃的氧化 郭灿城等以 PhIO 为氧化剂，用不同取代基取代的金属卟啉催化氧化2-甲基丁烷，反应式如 Eq. 2 所示，发现氧化产物的收率与环外取代基的吸电子性有关，吸电子能力越强，其产物收率越高，这与用双核金属卟啉催化时的规律是一致的。
（2） 郭灿城等合成了乙酰糖基金属卟啉用于异戊烷的氧化，发现其对异戊烷的端基碳氢键的氧化反应的专一化性比其他金属卟啉更接近人体内的生命过程。 糖基金属卟啉能更好地模拟细胞色素P-450单加氧酶在人体内进行的酶促反应。 2 烯烃的环氧化 4
环氧化合物(如环氧丙烷、环氧苯乙烷)是有机合成的重要中间体， 广泛应用于石油化工、精细化工、有机合成、制药、香料及电子工业，在国民经济中有着重要的地位。金属卟啉是一种良好的烯烃环氧化催化剂，用它来催化烯烃环氧化的研究十分活跃，主要集中在环己烯、环辛烯以及苯乙烯的催化环氧化方面；以下介绍苯乙烯的催化环氧化。 Zhang等以CH2Cl2为溶剂, 用Ru(2,6-Cl2TPP)Cl2催化苯乙烯环氧化反应, 反应如 Eq. 3 所示。
（3） 李臻等研究了在离子液体[bmim]PF6 和 CH2Cl2混合溶剂中，锰卟啉MnTFPPCl催化苯乙烯的环氧化反应，原料转化率为 100%，环氧产物收率为 90%。近年来，苯乙烯的不对称环氧化反应的研究也较多，Smith 等报道了利用铁卟啉催化苯乙烯的环氧化，环氧产物的收率为99%，ee值为23.2%，主要为S型。Reginato 等合成了手性铁卟啉， 用于苯乙烯的环氧化反应中，环氧产物的收率为47%，ee值为57%，主要为S型。 3 醇的催化氧化 醇氧化制醛、酮的反应大量应用于精细化学品和有机中间体的合成中。在较温和的条件下，以空气、O2 和H2O2 作氧化剂的高效催化反应体系成为研究热点。而金属卟啉催化剂应用于醇类氧化的研究不是很多，Rebelo等用 Mn(TDCPP)Cl为催化剂，H2O2为氧化剂,室温下催化氧化乙醇，转化率52%，苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为12%和88%。 4 醛的氧化 5
关于以金属卟啉为催化剂催化醛氧化的报道不多，Rebelo等用Mn(TDCPP)Cl为催化剂，H2O2为氧化剂,室温下催化氧化苯甲醛。转化率为 93%，苯甲酸的选择性 100%，反应如 Eq. 4 所示。
（4） 5 酚的羟基化 Rsimayani等用Fe(III)-TPPS作催化剂，研究了五氯苯酚的氧化反应，转化率高达 100%。Lente 等也研究了Fe(III)-TPPS催化2,4,6-三氯苯酚(TCP)氧化到DCQ (2,6-二氯-1,4-苯醌)的机理。 6 硫化合物的氧化 Marques 等以乙醇为溶剂, (F20TPP)FeCl 作催化剂催化硫化物氧化, 得到 100%收率的砜化合物，反应式Eq. 5 所示。
（5） 7 氮化合物的氧化 Keseru等报道了用 H2O2 为氧化剂, 以铁卟啉催化胍氧化生成氨基化合物的反应, 反应式如Eq. 6所示。
（6） 6
二、非均相金属卟啉催化剂 金属卟啉配合物具有多种天然酶的生物功能，成为研究最多的模拟体系之一， 对于不同的氧给体都具有良好的选择催化氧化能力，但在均相体系中金属卟啉存在两个缺陷：（1）自身易被氧化；（2）发生不可逆聚集，生成 μ- OXO
二聚体，使催化活性降低。解决上述问题的有效方法就是将金属卟啉负载于不
溶性载体上形成非均相体系。以下简要介绍近十年来负载金属卟啉催化剂的研究进展。 1 无机载体负载金属卟啉 非均相催化剂常用的无机载体材料有：SiO2、蒙脱土、沸石、分子筛、活性炭等，它们具有良好的化学和热稳定性，且比表面积较大。 1.1 蒙脱土载体 蒙脱土负载金属卟啉催化剂的制备方法有多种，最常用的方法是浸渍法，即将金属卟啉溶解在有机溶剂中，然后加入蒙脱土，使金属卟啉直接吸附在蒙脱土上，再用溶剂充分洗涤，这种方法制备过程简便，但制得的催化剂不稳定， 易脱金属。通过阳离子交换可以将水溶性金属卟啉嵌入到蒙脱土的层间，研究发现这种蒙脱土固载催化剂很稳定，即使长时间浸泡在乙腈、甲醇、水等强极性介质中，也未发现脱附和脱金属。金属卟啉的负载量可在1%~8%间变化。金属卟啉在蒙脱土上的负载量与蒙脱土的结晶度有关，结晶度越低，负载量越大；Barloy报道通过离子交换制备的Mn(TMPyP)/蒙脱土固体催化剂可有效催化庚烷和戊烷的羟基化反应[Mn(TMPyP)=四(甲基吡啶基)锰卟啉]。 在蒙脱土表面引入活性基团，如氨丙基，可使金属卟啉[TDCSPP，四(2,6- 二氯-3- 磺酸基苯)卟啉]通过共价键连而负载。用其催化环辛烯的环氧化反应，几乎可以定量得到环氧化产物(yield 98%)。用于催化庚烷羟基化反应， 总收率（56%）也远高于未负载催化剂 Mn(TDCSPP）。另外，负载在蒙脱土上的 Mn(TMPyP)OAc5 还可以作为模拟木质素酶的模型化合物。 1.2 硅胶载体 Vcinhado在硅胶表面分别引入丙基咪唑、磺酸苯基、丙基三甲基铵及同时引入磺酸苯基和丙基咪唑(SiO3-(IPG))或丙基三甲基铵和丙基咪唑(SiN+(IPG)) 两个修饰基团，将不同的铁卟啉、锰卟啉衍生物负载其上，用于催化环辛烯的环 7
氧化及环己烷氧化反应，发现带有磺酸苯基的催化剂活性较好，说明磺酸苯基的电子效应及硅胶载体提供的强极性微环境促进了O-O键的异裂。四(五氟苯基 )铁卟啉共价负载在氨丙基修饰的硅胶表面是催化异丁烷氧气氧化的有效催化剂，转化数700，但催化剂稳定性较差。通过吸附作用负载在硅胶上的四(N-甲基吡啶基)铁卟啉或相应的锰卟啉在相同条件下却很稳定，而且负载锰卟啉的催化活性非常高，转化数达2800。 1.3 沸石分子筛载体 Y - 型沸石的最大直径约为8，金属卟啉、酞菁、Schiff-base等大环络合物 体积较大 10 ~14，不能采用离子交换法负载。Wohrle采用结晶包结法将四(N- 烷基吡啶基)卟啉结合在AlPO4-5分子筛孔内，其 UV/Vis谱显示，卟啉分子主要以单分子形式存在，而且其光稳定性较溶液中有很大提高。铁卟啉Fe(n-TMPyP)(n=2,3,4) 浸渍吸附在沸石分子筛上是氧气自动氧化SO32-的有效催化剂。 亚硫酸根的氧化速率受催化剂负载量、pH、离子强度等因素的影响。其中Fe(2-TMPyP)的催化活性最好，而且Fe(2-TMPyP)和Fe(3-TMPyP)的活性明显强于Fe(4-TMPyP)，说明N-甲基吡啶基团在卟啉环周围的空间取向对催化剂的稳定性有较大影响。 1.4 介孔分子筛载体 Sung-Suh研究了负载于MCM-41上四苯基卟啉的光致电离效率，发现C16- MCM-41内，光效率最高。在分子筛结构中掺入Al、Ti等原子，对其光致电离效率有很大影响，不同结构分子筛光致电离效率增加顺序为：AlMCM-41＜MCM-41＜TiMCM-41，在MCM-41和TiMCM-41内四苯基卟啉自由基H2TPP+ 的稳定性大大增强，在室温下可以存在。 2 有机聚合物负载金属卟啉 2.1 聚苯乙烯树脂载体 5-(4-羧基苯基)-10,15,20- 三甲苯基锰卟啉，通过酰胺键负载在二苯甲基氨修饰的聚苯乙烯表面，催化苯乙烯氧化，反应受氧化剂、轴向配体种类影响较大。 以PhIO为氧化剂时，转化率较低(89%)。但选择性好(90%)；以t-BuOOH为氧化剂，转化率高(100%)，但选择性差(78%)。铁卟啉(Ⅲ)通过醚键键合于苯乙烯上，中心铁离子处于高自旋态(S=5/2)。由于铁卟啉处于苯乙烯载体表面各