水体沉积物重金属的赋存形态及其质量评价方法的研究进展

提取剂， 按照结合程度由弱到强的顺序， 对沉积 物中同一重金属元素的不同组分进行分离提取 为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合 态 、有 机 物（ 包 括 硫 化 物） 结 合 态 和 不 可 提 取 残 渣晶格结合态的分级提取法。欧共体标准局在 Ｔｅｓｓｉｅｒ 分 级 法 和 其 他 研 究 工 作 中 的 改 进 意 见 后， 提出了现在大部分国家通用的 ＢＣＲ 多级形 态 分 类 法 ［６］。将 沉 积 物 中 重 金 属 形 态 按 照 操 作 定 义区分为水溶可交换态与碳酸盐结合态、可还 原 态 、可 氧 化 态 、残 渣 态 。
１ 概述 沉积物是完整水体的一个重要组成部分， 没有底栖生境的安全， 便没有水生生态系统的 健康。事实上， 沉积物是水环境中持久性的和有 毒的化学污染物的主要贮存地， 因此有人将沉 积 物 称 为 污 染 物 的“ 终 极 沉 降 地 ”或 宿 体 ［１］。作 为 水环境中重金属的主要蓄积库， 沉积物可以反 映河流受重金属污染的状况， 把它作为水体污 染的指示剂，比溶解性金属浓度更敏感， 传统只 关注上覆水的水质评价和管理已经不能满足当 前 环 境 评 价 的 需 要［２］。 １９９２ 年 ， 由 联 合 国 环 境 规 划 署（ＵＮＥＰ）、联 合 国 教 科 文 组 织 （ＵＮＥＳＣＯ） 和 世 界 卫 生 组 织 （ＷＨＯ）共同制定的最新水质评价指南 已 突 出 强 调了水体沉积物的重要意义［３］。当前， 对我国不 同区域水体沉积物中污染物的环境效应研究， 以及水体沉积物质量评价和污染沉积物管理已 成为我国水质研究和管理的最迫切的任务。 ２ 水体沉积物重金属形态研究 ２．１ 形态研究的意义 当前对水体沉积物重金属评价研究多集 中在总量上， 这意味着含有同浓度某一重金属 元素的沉积物对环境具有相同的影响作用， 然 而水体沉积物是由多种非同源的颗粒物组成的 异质复合物， 各种差异较大的组分使沉积物呈 现复杂多样的结构特点。如果用同一标准对研 究区域进行沉积物重金属环境质量评价， 往往 会得到错误的结论， 比如矿物晶格中的重金属 是生物所不能利用的， 其含量的高底并不能导 致污染情况的发生。水体沉积物中重金属产生 的环境危害取决于其赋存形态［４］， 总量往往很难 表征其污染特性和危害， 因此对环境产生影响 的不同形态进行区分， 才能使区域间的环境质 量状况具有可比性。 ２．２ 沉积物重金属形态研究的方法 根 据 国 际 纯 粹 和 应 用 化 学 协 会（ＩＵＰＡＣ）的 定义， 形态分析是指表征和测定某个元素在生 物样品或环境中存在的不同的化学形态和物理 形 态 的 过 程［４］。对 沉 积 物 中 重 金 属 不 同 地 球 化 学 相的提取， 有许多学者提出了不同的方法和流 程。主要包括单独提取法和连续提取法。 ２．２．１ 单独提取法 单独提取法利用某一提取剂直接溶解某 一特定形态， 通常用来分析生物可利用性。依据 样 品 的 组 成 、性 质 、提 取 重 金 属 元 素 种 类 以 及 提 取 目 的 的 不 同 ， 将 提 取 剂 分 为 酸 、螯 合 剂 、中 性 盐和缓冲剂类。 ２．２．２ 连续提取法 Ｔｅｓｓｉｅｒ 等 人 在 １９７９ 年 ［５］提 出 了 使 用 不 同
４．２ 对沉积物重金属形态进行分级， 能够判 断其来源， 分布以及生物可利用性， 但直到今 天， 形态分析方法仍然没有在建立水体沉积物 质量基准的过程中得到推广， 主要是因为判断 基于操作定义的分级形态与生物可利用性之间 的响应关系一直缺乏足够的数据支持。所以需 要加大相关研究， 建立相应模型， 如何将形态分 析规范合理融入水体沉积物重金属质量评价工 作中去， 是今后亟待解决的问题。
４．１ 作 为 一 种 良 好 的 沉 积 物 形 态 分 级 操 作 方 法 ， ＢＣＲ 法 在 部 分 国 家 得 到 了 很 好 的 应 用 ， 但 在 我 国 ， 对 ＢＣＲ 形 态 分 级 法 认 识 还 不 够 深 刻 ， 少 有 系 统 、大 范 围 运 用 的 实 例 ， 缺 乏 大 规 模 的使用数据， 无法了解该方法用于我国水体沉 积物质量评价工作的普遍适用性。因此有必要 针对该方法在我国不同区域的适用性进行探 讨， 并在此基础上改进优化方法， 使其更好为我 国沉积物重金属质量评价工作服务。
３．２ 水体沉积物重金属质量基准 通过沉积物质量评价方法建立起来的沉积 物 质 量 基 准 ＳＱＣ（ 或 ＳＱＧｓ） 是 指 特 定 的 化 学 物 质在沉积物中的实际允许数值， 可以指示沉积 物 污 染 程 度 和 分 布 特 征 ［９］。但 是 不 具 备 管 理 职 能 和强制性的法律效力， 但是从基准的基础上建 立的沉积物质量标准， 则具有法律辩护力。ＳＱＣ 在 水 环 境 质 量 评 价 、风 险 评 价 、影 响 评 价 、污 染 源控制、底泥疏浚治理等过程中起到了关键作 用， 并为环境治理和立法提供科学依据， 从上世 纪八十年代直到现在， 对 ＳＱＣ 的 研 究 一 直 都 是 水环境管理研究的热点问题。 ３．２．１ 目前 ＳＱＣ 主要的建立方法 ａ．相 平 衡 分 配 法（ＥｑＰＡ） 相 平 衡 分 配 法 在 北 美 、荷 兰 、澳 大 利 亚 、英 国和新西兰等国家得到了充分的应用。最初由 美国环保局在 １９８５ 年提出［１０］， 该 方 法 以 热 力 学 动态平衡分配理论为基础。并假设沉积物和问 隙水中的污染物处于热力学平衡状态， 只有在 间隙水中的污染物具有生物有效性。然后用系 数 Ｋｐ 表 示 其 分 配 状 况 ， 最 后 乘 以 水 质 标 准 计 算出基准值。 ｂ．生 物 效 应 数 据 库 法（ＢＥＤＳ） ２０ 世纪 ９０ 年代美 国 国 家 海 洋 与 大 气 管 理 局开展了国家状况与发展趋势课题研究， 围绕 沉积物污染的生物效应问题， 和加拿大进行了 多种沉积物毒性实验以及观测调查， 取得了大 量数据。Ｌｏｎｇ 等［１１］对数据进行分析、整理， 提出 了建立基 于生物效应的响应型沉积物环境 质量基准。 ｃ．沉 积 物 质 量 三 元 法（ＳＱＴＡ） ２０ 世 纪 ８０ 年 代 中 期 在 北 美 一 些 地 区 ， 沉 积物质量三元法开始得到了应用。该方法将沉 积物环境 质 量 研 究 分 为 沉 积 物 化 学 分 析（Ｃ）、沉 积物生物测试（Ｔ）和现场底栖生物调查（Ｂ）３ 个互 补基元， 将 ３ 个基元的分析结果与相对清洁的 背景区域进行定量比较， 再把各种数据转换为 参考比率， 借助综合响应矩阵和基元三轴图， 境 质 量 进 行 分 类 和 评 价［１２］。 ｄ．表 观 效 应 阈 值 法（ＡＥＴＡ） 表观效应阈值法起初仅仅作为对海湾沉
积物进行质量评价的一种手段。它首先对污染 物进行分析和生物效应的测定， 根据结果， 对照 相对干净的参照进行显著性的统计分析， 最后 通过检验校正求出基准值。此方法由 Ｂａｒｒｉｃｋ 等 提出［１３］， 由于此方法的对象选取具有不确 定 性 ， 因此不能作为长期基准适用。
ｅ．筛 选 水 平 浓 度 法 （ＳＬＣＡ） 筛选水平浓度法最早用于建立美国海洋 和淡水沉积物非极性有机污染物的环境质量基 准［１４］。该方法也是依据沉积物化学和 污 染 物 生 物效应， 通过测定底栖生物丰度和沉积物污染 物浓度的数据， 计算并筛选一定比例物种所能 接受的污染物最高浓度。此法的准确性取决于 观测数据量以及真实性， 由于数据直接源于实 际， 能够在任何污染物上得到应用， 但是收集数 据需要大量精力来完成， 该方法也无法区分不 同污染物的协同效应， 因此在推广上具有一定 的局限性。 ３．２．２ ＳＱＣ 的建立状况 在我国， 王立新等以渤海锦州湾海洋沉积 物为例， 探索性应用生物效应数据库法建立沉 积 物 重 金 属 质 量 基 准［１５］， 并 同 时 从 不 同 角 度 对 所得的基准进行了检验， 结果表明所得的基准 与其定义的生物效应基本一致。刘文新等在江 西 乐 安 江［１６］， 利 用 表 层 沉 积 物 相 关 基 础 综 合 数 据库， 分别使用水体沉积物质量三合一工具 （Ｔｒｉａｄ） ［１７］和 热 力 学 相 平 衡 分 配 法（ＥｑＰ）［１８］， 初 步 建立了该流域沉积物中重金属污染的质量控制 基准， 在此基础上提出了乐安江初步的治理建 议 和 深 入 研 究 的 方 向 ， 张 曙 光 等 ［１９］用 相 平 衡 分 配法结合鱼体实验研究了黄河部分河段沉积物 重金属质量基准的建立问题。 由于收集的数据较少， 国内研究结果并不 能算是严格概念上的基准值， 但这些尝试性的 探讨无疑对建立我国淡水沉积物质量基准工作 奠定了坚实的基础。表 ２ 列出了世界上其他国 家 和 地 区 建 立 的 沉 积 物 重 金 属 质 量 基 准 值［２０］。 ４ 展望
表 １ 沉积物质量评价方法
化学方法通过传统的数学模型以及水质基 准， 结合对研究区域大量沉积物样品的化学分 析， 得出直观的数值型关系。这样的定量化结果 易于比较， 但是不能直接反映特定水体的毒性
潜力， 只发挥了信号指示作用， 而且繁琐、费时、 费用高。生物检验即毒理学方法已被用来监测 不同水体的毒物影响， 确定污染源以及复杂污 染 物 的 生 物 效 应 ， 被 认 为 是 一 种 敏 感 、简 单 、经 济 、迅 速 的 评 价 污 染 物 毒 性 的 方 法［８］。 但 毒 理 实 验与评价结果产生的响应性关系不如数值型关 系 直 观 和 明 确 ， 因 此，化 学 、生 物 生 态 和 毒 理 学 评 价 方 法，各 有 优 缺 点 。在 实 际 研 究 工 作 中，很 难 用单一的评价方法来解决复杂的环境问题，需 要化学、生态和毒理学等多学科及多种评价方 法的综合。
连续提取法得到的各种形态之和应该等于 元素的总量， 因此分析结果可以很好的自检； 通过连续提取的方法可以得到在不同的环境条 件下沉积物中重金属的迁移性， 用以判断其危 害性和 潜 在 危 害 性 。ＢＣＲ 法 是 一 种 规 范 、具 有 参照标准、结果具有可比性的成熟方法， 有利于 现代仪器分析和符合现代形态分析的理解， 该 法 在 方 法 的 重 现 性 、时 间 的 花 费 、提 取 剂 的 效 率 等方面具有一定的优势， 具有大范围推广的条 件。