苯环上的定位效应
二取代苯的定位规律
二取代苯的定位规律（有机化学基础知识）如果苯环上已经有了两个取代基，当引入第三个取代基时，影响第三个取代基进入的位置的因素较多。
医学教|育网收集整理定性地说，两个取代基对反应活性的影响有加和性。
1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基，当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时，第三个取代基进入的位置，主要由定位作用较强的一个来决定。
2.苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基，且二者的定位方向相反，这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。
3.两个定位取代基在苯环的1位和3位时，由于空间位阻的关系，第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小。
苯环的取代定位规律的解释（有机化学基础知识）当苯环上连有定位取代基时，苯环上电子云密度的分布就发生变化。
这种影响可沿着苯环的共轭链传递。
因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象，从而使它表现出定位效应。
①邻对位定位取代基的定位效应：邻对位定位取代基除卤素外，其它的多是斥电子的基团，能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高，所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。
卤素和苯环相连时，与苯酚羟基相似，也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。
医学教|育网收集整理但在此情况下，诱导效应占优势，使苯环上电子云密度降低，苯环钝化，故亲电取代反应比苯难。
但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显，所以取代反应主要在邻对位进行。
②间位定位基的定位效应：这类定位取代基是吸电子的基团，使苯环上的电子云移向这些基团，因此苯环上的电子云密度降低。
这样，对苯环起了钝化作用，所以较苯难于进行亲电取代反应。
③共振理论对定位效应的解释：邻对位中间体均有一种稳定的共振式（邻对位定位基的影响）。
在间位定位基的影响下，在三个可能的碳正离子中间体中，邻对位共振式中正电荷是在连有吸电子基的碳上，它使碳正离子中间体更不稳定。
所以间位碳正离子中间体是最有利的。
苯环定位规律
2）没有电荷分离的贡献的大
_
O H3C C H H3C
O C + H
3）电子集中在电负性较大原子的贡献大；
_ _
O C H H2C
O C H
H2C
4）等价共振的贡献大 二、苯环的共振式
等价共振
第七章 芳烃
重点掌握苯同系物的同分异构、芳烃的亲电取代反应及历程； 重点掌握苯环定位规律、解释和应用； 重点掌握休克尔规律及其应用；
掌握芳香烃的其他性质；
掌握其他芳香化合物的命名和多环芳烃的命名和性质； 了解苯的结构和苯的物理性质。 苯同系物的同分异构、芳烃的亲电取代反应，苯环定位规律、 解释和应用休克尔规律及其应用。
2，3-二甲基-1-苯基-1-己烯 4、几个重要的取代基 Ph- 或 C6H5- 苯基，PhCH2-或 Bz-苄基
二、芳烃衍生物的命名
1、某些基团只能做取代基
Cl NO2 Cl NO2 NO2
NO2
CH3
2，4-二硝基氯苯 4-氯-3-硝基甲苯 硝基苯 2、当取代基为-NH2，-OH，-CHO，-COOH，-SO3H时通常做一 类化合物处理，依次为苯胺，苯酚，苯甲醛，
CH3 C2H5 CH(CH3)2
甲苯
乙苯
CH3
异丙苯
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
邻二甲苯
间二甲苯
对二甲苯
2、含有双键和叁键
R < CH2=CH
CH CH2
<
Ph
Ph C
<
CH
HC
苯环定位规则
苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响，这种影响包括反应活性和进入位置两个方面。
通常，苯环上原有的第一取代基称为定位基，从大量实验事实的分析总结中发现，定位基的定位作用遵循一定的规律，这一规律称为苯环上亲电取代反应定位规律（又称定位规则）。
下面分别讨论定位基的类型；定位规则的理论解释；二元取代苯的定位规律；定位规律的应用。
（一）定位基的类型1．邻、对位定位基。
这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不饱和键（芳烃基例外），不带正电荷，且多数具有未共用电子对。
常见的邻、对位定位基及其反应活性（相对苯而言）如下：强致活基团：―NH2(―NHR,―NR2),―OH中致活基团：―OCH3(―OR),―NHCOCH3(－NHCOR)弱致活基团：―ph(―Ar),―CH3(－R)弱致钝基团：―F,―Cl,―Br,―I这类定位基多数使亲电取代反应较苯容易进行，但卤素例外。
2．间位定位基。
这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有不饱和键（－CX3例外）或带正电荷。
常见的间位定位基及其定位效应从强到弱顺序如下：―N+H3，―N+R3，―NO2，―CF3，―CCl3，―CN，―SO3H，―COH，―COR，―COOH，―COOR，―CONH2等。
这类定位基属致钝基团，通常使苯环上亲电取代反应较苯难进行，且排在越前面的定位基，定位效应越强，反应也越难进行。
（二）定位规则的理论解释苯环上的取代反应是亲电取代反应。
因此，从反应活性的角度分析，凡有助于提高苯环上电子云密度的基团，就能使苯环活化，反应活性提高；反之，凡是使环上电子云密度降低的基团，就能使苯环钝化，反应活性降低。
从反应位置的角度分析，当苯环上没有取代基时，环上六个碳原子的电子云密度是均等的；但当苯环上有取代基时，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭体系传递。
在环上出现了出现了电子云密度的疏密交替分布现象。
第二个取代基总是进入苯环上电子云密度相对较大的部位，从而使这些碳原子上的取代物占了多数。
苯环上取代反应定位规律介绍课件
取代反应的机理可以通过实验和理论计算进行研究
3
2
1
4
5
6
定位规律的影响因素
01
取代基的电子效应：取代基的电负性、空间位阻等对定位规律有影响
03
反应条件：反应温度、催化剂等对定位规律有影响
02
苯环的电子效应：苯环的电子密度、共轭效应等对定位规律有影响
04
溶剂效应：溶剂的极性、酸碱性等对定位规律有影响
苯环的电子云密度分布决定了取代反应的定位规律
取代反应的机理
苯环上的取代反应主要通过亲电取代反应进行
亲电取代反应的机理包括亲电加成和消除两个步骤
亲电加成步骤中，亲电试剂进攻苯环上的氢原子，形成碳正离子中间体
消除步骤中，碳正离子中间体失去一个氢离子，生成取代产物
取代反应的速率和选择性受到苯环上取代基的影响
演讲人
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01.
苯环上取代反应的基本原理
02.
03.
目录
苯环上取代反应的定位规律
苯环上取代反应的定位规律实例
苯环的电子云密度
苯环的电子云密度分布不均匀，形成离域π电子云
π电子云密度高的区域容易发生亲电取代反应
π电子云密度低的区域容易发生亲核取代反应
邻、对、间位定位规律
邻位定位规律：苯环上的取代基优先进入邻位位置，形成邻位产物。
01
对位定位规律：苯环上的取代基优先进入对位位置，形成对位产物。
02
间位定位规律：苯环上的取代基优先进入间位位置，形成间位产物。
03
定位规律的影响因素：取代基的性质、反应条件、溶剂等。
04
定位规律的应用
苯环上的定位规则
苯环上的定位规则一、引言苯环是有机化合物中最基本的结构之一，由六个碳原子构成一个六角形的环。
在有机化学中，苯环上的取代基对于化合物的性质和反应具有重要影响。
因此，苯环上的定位规则是有机化学中非常重要的一部分。
二、苯环上的基本结构苯环由六个碳原子组成，每个碳原子都与两个相邻的碳原子相连，并且每个碳原子都与一个氢原子相连。
这样的结构被称为“芳香性”，因为它具有类似于芳香物质（如香料）的气味。
三、苯环上的取代基在苯环上，氢原子可以被其他官能团所取代，这些官能团被称为“取代基”。
常见的取代基包括甲基、乙基、羟基、氨基等。
四、苯环上的定位规则1. 取代位置编号法在苯环上，每个碳原子都可以被视为一个编号点。
按照国际惯例，我们把其中一个碳原子标记为1号点，并按照顺时针方向依次标记2号点到6号点。
当一个取代基出现在苯环上时，我们可以使用“取代位置编号法”来确定它的位置。
具体方法如下：（1）找到取代基所连接的碳原子。
（2）将这个碳原子视为一个编号点。
（3）从这个点开始顺时针方向数第几个碳原子，就把这个取代基标记为“第几号位”。
例如，苯环上有一个甲基取代基连接在2号碳原子上，则我们可以称之为“2-甲基苯”。
2. 位移法位移法是一种简便的定位规则。
当苯环上只有一个取代基时，我们可以直接使用位移法来确定它的位置。
具体方法如下：（1）将苯环中所有氢原子视为等同的。
（2）将取代基视为一个“整体”，并根据其对氢化学位移的影响，判断其在NMR谱图中出现的位置。
例如，苯环上有一个甲基取代基，则它会使相邻氢原子化学位移发生变化，从而在NMR谱图中出现两个不同的峰。
通过测量这些峰的化学位移差值并与标准值进行比较，我们就可以确定甲基所处的位置。
3. 取代效应苯环上不同位置的取代基对化合物的性质和反应有不同的影响，这种影响被称为“取代效应”。
一般来说，取代基对苯环的稳定性、反应活性和化学位移等都有影响。
例如，取代基越多，苯环就越稳定；而取代基的位置也会影响苯环上其他官能团的反应活性。
4.5 苯环上亲电取代反应定位规则解析
且为邻位或对位。
OCH3
OCH3
HNO3
85% 4-硝基-1-萘甲醚
NO2
NHCOCH3 HNO3, CH3COOH
NO2 NHCOCH3
47-49%
N-乙酰基-1-硝基-2-萘胺
原取代基为致钝基，亲电试剂进异环α-位。
NO2
NO2
HNO3 H2SO4
SO3H HNO3 H2SO4
+
NO2 45%
SbF6-
Ph
Ph
mp=221℃
4.10 芳烃的工业来源
1、从煤焦油中分离 2、从石油裂解产物中分离 3、芳构化
4.10.1 从煤焦油中分离:
•轻油<170℃: 苯、甲苯、二甲苯
H3C
CH3
•酚油170-210℃：异丙苯、均四甲苯
H3C
CH3
•萘油210-230℃：萘、甲基萘、二甲基萘等
CH3
CH3
..
H
E
Z E H
Z
Z E H
Z E H
不稳定极限结构
Z
Z
EH Z
EH
EH
不稳定极限结构
Z
Z
H
H
H
E
E
E
进攻邻位
NO2 E
H
NO2
NO2
E+ 进攻对位
EH
进攻间位
NO2
H E
NO2 E H
NO2
NO2 E
H
NO2 E H
极不稳定极限结构
NO2
NO2
EH
EH
EH
极不稳定极限结构
NO2
H E
NO2
H E
苯环上亲电取代反应的定位规律
解析复杂化合物结构
对于复杂化合物，利用定位规律可以快速准确地解析其苯环结构， 提高解析效率。
验证实验结果
在化学实验中，利用定位规律可以验证实验结果是否正确，确保实 验数据的可靠性。
在反应机理研究中的应用
揭示反应机理
定位规律有助于揭示亲电取代反应的机理，了解 反应过程中电子转移和键合情况。
定位规律的重要性
01
02
03
预测反应结果
了解苯环上亲电取代反应 的定位规律，可以帮助预 测反应结果，指导合成路 径的设计。
提高产物纯度
通过控制反应条件和选择 适当的取代基，可以减少 副反应的发生，提高产物 纯度。
促进化学研究
定位规律是苯环上亲电取 代反应的重要研究内容， 有助于深入了解有机化学 反应的本质和机制。
共轭效应
总结词
共轭效应是指苯环上的π电子参与形成大π键，导致苯环上电子云分布发生变化，从 而影响取代反应的定位规律。
详细描述
当苯环上存在某些取代基时，如乙烯基、乙炔基等，它们可以与苯环形成共轭体 系，使苯环上的电子云分布发生变化。这种变化可以增强苯环对亲电试剂的活性 ，从而影响取代反应的定位。
空间效应
定位规律是亲电取代反应中，苯环上取代基的 定位效应和取代反应的取向之间的规律。
邻对位定位基：通常能增强苯环的电子云密度， 使亲电试剂更容易进攻苯环上的碳原子，如羟基 、氨基、烷氧基等。
对未来研已有取代基对亲电取代反应 的影响机制。
探索新的实验方法和技术，以 更精确地测定苯环上亲电取代 反应的动力学和热力学性质。
指导反应设计
根据定位规律，可以预测反应的可能路径和产物， 为新反应的设计提供理论支持。
苯环的定位规律及影响因素
CH3 CH(CH3)2
CH3
CH3
CH(CH3)2
34%
25%
CH3 CH(CH3)2
CH3
CH(CH3)2 41%
CH3
1~2%
CH(CH3)2
65~70%
CH(CH3)2 28~30%
反应介质
NHCOCH3
硝化 反应介质
NHCOCH3
+ NO2
NHCOCH3
55.7 38.4 26.2
0
9.9 21.0 26.2 32.1
34.4 40.6 47.2 67.9
4.反应条件的影响
温度
（1）通常情况下， 温度升高，亲电 取代反应活性增 高，选择性下降。
NO2
NO2
NO2
混酸硝化
NO2
＋
＋
NO2
NO2
NO2
0℃
5％
94％
1％
40℃
7％
91％
2％
90℃
13％
+
NO2
乙酸酐
约92％ 少量
NHCOCH3
NO2
约8％
硫酸
约30％ 少量
约70％
小结
芳环上亲电取代反应的定位，由已有取 代基的极性效应、亲电试剂的活泼性、 空间效应和反应条件决定。
85％
2％
反应条件的影响
（2）使不可逆的磺化、 C-烷化反应转变为可 逆反应，从而影响产 物异构体的比例。
实例1：
CH3
0℃
200℃
CH3
CH3
SO3H
CH3
SO3H
SO3H
43%
苯环上的定位基
一、定位基定位效应之迟辟智美创作苯环上已有的取代基叫做定位取代基.1、邻对位定位取代基①概念：当苯环上已带有这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位，而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基(即苯)时容易，或者说这个取代基使苯环活化.②特征：这类取代基中直接连于苯环上的原子大都具有未共用电子对，其实不含有双键或三键.③定位取代效应按下列次第而渐减：-N(CH3)2 , -NH2 , -OH , -OCH3 , -NHCOCH3 , -R , (Cl,Br,I)二甲氨基氨基羟基甲氧基乙酰氨基烷基卤素2、间位定位取代基①界说：当苯环上己有在这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的间位，而且第二个取代基的进入比苯要难，或者说这个取代基使苯环钝化.②特征：取代基中直接与苯环相连的原子，有的带有正电荷，有的含有双键或三键.③定位效应按下列次第而渐减：-N+(CH3)3 , -NO2 , -CN , -SO3H , -CHO , -COOH三甲铵基硝基氰基磺酸基醛基羧基3、取代定位规律其实不是绝对的.实际上在生成邻位及对位产物的同时，也有少量间位产物生成.在生成间位产物的同时，也有少量的邻位和对位产物生成.4、苯环的取代定位规律的解释当苯环上连有定位取代基时，苯环上电子云密度的分布就发生变动.这种影响可沿着苯环的共轭链传递.因此共轭链上就呈现电子云密度较年夜和电子云密度较小的交替现象，从而使它暗示出定位效应.①邻对位定位取代基的定位效应：邻对位定位取代基除卤素外，其它的多是斥电子的基团，能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高，所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子.卤素和苯环相连时，与苯酚羟基相似，也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应.但在此情况下，诱导效应占优势，使苯环上电子云密度降低，苯环钝化，故亲电取代反应比苯难.但共轭使间位电子云密度降低的水平比邻对位更明显，所以取代反应主要在邻对位进行.②间位定位基的定位效应：这类定位取代基是吸电子的基团，使苯环上的电子云移向这些基团，因此苯环上的电子云密度降低.这样，对苯环起了钝化作用，所以较苯难于进行亲电取代反应.③共振理论对定位效应的解释邻对位中间体均有一种稳定的共振式（邻对位定位基的影响）.在间位定位基的影响下，在三个可能的碳正离子中间体中，邻对位共振式中正电荷是在连有吸电子基的碳上，它使碳正离子中间体更不稳定.所以间位碳正离子中间体是最有利的.二、二取代苯的定位规律如果苯环上已经有了两个取代基，当引入第三个取代基时，影响第三个取代基进入的位置的因素较多.定性地说，两个取代基对反应活性的影响有加和性.1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基，当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时，第三个取代基进入的位置，主要由定位作用较强的一个来决定.2．苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基，且二者的定位方向相反，这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置.3．两个定位取代基在苯环的1位和3位时，由于空间位阻的关系，第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小.参考资料：有机化学高等教育出书社。
苯环上取代反应的定位规律
二甲氨基
氨基
羟基
甲氧基
OCH3＞ NHCOCH3 ＞
R＞
＞ X
C6H5
甲氧基
乙酰氨基
烷基
卤素
苯基
邻、对位定位基特点：负离子或与苯环直接相连的原子是饱和的（苯基除外）。 上述邻、对位定位基定位能力依次减弱。一般来说，对苯环活化能力程度较大的 基团，基定位能力较强。
化妆品化学
01 一元取代苯的定位规律
苯环上取代反应的定位规律
1
目
2
3
录
01 一元取代苯的定位规律
➢ 一元取代苯：苯环上有一个氢原子被其他的原子或者基团取代
后生成的产物。
➢ 二元取代苯：苯环上有二个氢原子被其他的原子或者基团取代
后生成的产物。 ➢ 一元取代苯或者二元取代苯再发生取代反应时，反应是按照一定 的规律进行的。
化妆品化学
01 一元取代苯的定位规律
再硝化。
CH3
COOH
COOH
KMnO4 + H+
混酸
NO2
化妆品化学
03 定位规律的应用
2、指导合成路线
➢ [例4] 设计由苯合成3-硝基-4-氯苯磺酸的路线
OCH3
OCH3
(1)
甲氧基是邻、对位定位基
NO2 和ຫໍສະໝຸດ HNO3NO2化妆品化学
03 定位规律的应用
一、定位规律的应用 1、预测反应的主产物
➢ [例1] 写出下列化合物发生硝化反应时的主要产物。
NO2
(2)
硝基是间位定位基 HNO3
NO2 NO2
化妆品化学
03 定位规律的应用
一、定位规律的应用
1、预测反应的主产物
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苯环上的定位效应:苯环上新引入的取代基所占的位置决定于原有取代基的性质,按它们的定位效应分成两类：
第一类叫邻、对位定位基.这类取代基在苯环上能使新引入的取代基主要定位于它的邻、对位属这类取代基的有（按定位效能从强到弱排列）：—O-（氧负离子）、—N（CH3）2（二甲胺基）、—NH2（氨基）、—OH （羟基）、—OCH3甲氧基）、—NHCOCH3（乙酰胺基）、—CH3 甲基）、—OCOCH3（乙酰氧基）、—Cl（氯）、—Br（溴）、—I（碘）、—C6H5（苯基）等.
第二类叫间位定位基.这类取代基在苯环上能使新引入的取代基主要定位在它的间位.属于这类取代基的有（按定位效能从强到弱排列）：—N+（CH3）3（三甲胺基正离子）、—NO2（硝基）、—CN（氰基）、—SO3H（磺基）、—CHO（醛基）、—COCH3（乙酞基）、—COOH（羧基）、—COOCH3（甲氧羰基）、—CONH2（氨基甲酰基）等.
当苯环上已有两个取代基时,第三个取代基引入的位置,一般可根据原有两个取代基的性质来判断.当两个取代基的定位效应一致时,仍由上述的定位规则来决定.当原有两个取代基的定位效应不一致时,如果取代
基属于同一类,则第三个取代基引入的位置主要决定于定位作用强的取代基.如果两个取代基分属两类,则第三个取代基引入的位置,一般由邻、对位定位基起主要作用.。