邻位金属化活化氟代芳烃

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芳基硼酸转金属化机理

矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。

如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。

㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。

(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。

如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。

对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。

二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。

2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。

㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。

2、矿产品价格稳定性及变化趋势。

三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。

2、矿区矿产资源概况。

3、该设计与矿区总体开发的关系。

㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。

2、矿床开采技术条件及水文地质条件。

《suzuki反应》PPT课件

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Bedfold等合成了在空气和水中能稳定存在的钯的二聚络合物15，对带有吸电子基和给点自己的溴代芳烃均表现特别高的催化活性。
以上具有高催化活性的配体，他们具有的共性就是电负性较强和空间位阻大，这是因为电负性较强的配体是有利于氧化加成反应；空间位阻大的配体有利于还原消除，因此，理想的配体应该是有电负性强和空间位阻大这两根基本特征，但同时也应该是经济可行的。
酸反应难以进行。
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2. Suzuki反应的影响因素
2.1 亲电试剂 2.1.1 卤代芳烃溴代或碘代芳烃是Suzuki芳基偶联反应中常见
的亲电试剂，反应中能容忍多种官能团(如-CHO, COCH3, -COOC2H5，-OCH3, -CN, -N02, -F等)，且金属有机化合物在偶联反应中，不会分解。
Suzuki偶联反应
报告人：王辉
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2011.10.15
内容简介
1. 前言 2. Suzuki反应的影响因素 3. Suzuki偶联反应的研究进展 4. Suzuki反应的应用 5. 结论和展望 6. 谢谢
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1. 前言
1.1 引言
在过渡金属催化的芳基偶联反应中，Suzuki等人1981年开发的在Pd(PPh3)4催化下，芳基硼酸与溴或碘代芳烃的交叉偶联反应被称为Suzuki芳基偶联反应。该反应因具有反应条件温和、可容忍多种活性官能团、受空间位阻影响不大、产率高以及芳基硼酸经济易得且对潮气不敏感等优越性而成为普遍适用的C’一 C, 键偶联方法，倍受有机及高分子合成工作者的青睐。
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1.4 Suzuki反应的特点
这类偶联反应有一些突出的优点： 1. 反应条件不像其它偶联反应那样苛刻，并且反应对水不敏感 2. 可允许多种活性官能团存在 3. 可以进行通常的区域和立体选择性的反应 4. 副产物少，并且反应的无机副产物是无毒的易于除去，可以

C-H Activation ppt课件

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Pd 催化新戊酸促进芳烃的芳基化反应机理
M. Lafrance, K. Fagnou, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128,16496
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➢ sp3C-H键与芳基卤化物的偶联
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Baudoin O,Herrbach A,Gueritte F. Angew. Chem. Int. Ed. ,2003，42: 5736— 5740
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邻二甲苯 144
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• 6. 其他添加剂
1. 季铵盐类（四丁基溴化铵），冠醚（18-冠-6）
作用（1）使用两种不混溶的溶剂时，作为相转移催化剂。（2）作为某些碱的碱度调节剂。如使用钾盐作碱时，加入上述两种物质，可结合钾离子，改变钾盐的解离度。
2. 有机羧酸，如 PivOH（新戊酸）, TFA, HOAc ，PTSA（对甲苯磺酸）等。
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• 5. 溶剂
常用溶剂及其沸点/℃
甲苯
二氧六环 DMF
DMAC

110.6 101.1 152.8 165
DCE 83.7
MeCN 82
t-BuOH DMSO
82.5
189
NMP 203
THF 66
乙酸 117
DMAC : N,N-dimethylacetamide(N,N-二甲基乙酰胺 ); DCE : 1,2-dichloroethane(1,2-二氯乙烷) NMP : N-methyl-2-pyrrolidinone(N-甲基-2-吡咯烷酮)
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3
主要内容
1
经典的交叉偶联反应
2 通过C-H键活化实现交叉偶联

有机化学英文词汇

常见有机化学词汇Angular methyl group角甲基Alkylidene group亚烷基Allyl group烯丙基Allylic烯丙型[的]Aryl group芳基Activating group活化基团Auxochrome助色团Acyl cation酰[基]正离子Arenirm ion芳[基]正离子Aci form酸式Asymmetric atom不对称原子Asymmetric carbon不对称碳Absolute configuration绝对构型Achiral非手性[的]Anomer端基[差向]异构体Anti conformation反式构象Anti periplanar conformation反叠构象Atropismer阻转异构体Axial bond直[立]键Aromaticity芳香性Aromatic sexter芳香六隅Antiaromaticity反芳香性Alternant hydrocarbon交替烃Antarafacial reaction异面反应Ambident两可[的]Acid-base catalyxed reaction酸性溶剂Acid-base catalyzed reaction酸碱催化反应Anomeric effect端基异构效应Aromatic nucleophilic substitu-tion芳香亲核取代Anti-Markovnikov addition反马氏加成Addition-elimination mechanism加成消除机理Apofacial reaction反面反应Aryl action芳正离子Anti-Zaitsev orientation反札依采夫定向Anionic cleavage负离子裂解Alkylation烷基化Arylation芳基化Acylation酰化Amination氨基化acyloxyation酰氧基化Allylic halogenation烯丙型卤化Additive dimerization加成二聚Alkylolysis,alkyl cleavage烷基裂解Acylolysis,acyl cleavage酰基裂解Alcoholysis醇解Aminomethylation氨甲基化Aldol condensation羟醛缩合Acyloin condensation偶姻缩合Annulation,annelation增环反应Autoxidation自氧化Allylic hydroperoxylation烯丙型氢过氧化Aromatization芳构化Abstraction夺取[反应] Aminomercuration氨汞化Allylic migration烯丙型重排Allylic migration烯丙型迁移Acyl rearrangement酰基重排Anionotropy负离子转移Anionotropic rearrangement负离子转移重排Aliphatic compound脂肪族化合物Alkane烷Alkene烯Alkyen炔Acetylide炔化物Active hydrogen compounds活泼氢化合物Allene丙二烯Alkyl halide卤代烷Alcohol醇Amine胺Amine oxide氧化胺Aldehyde醛Aldehyde hydrate醛水合物Acetal缩醛Aminal缩醛胺Aldimine醛亚胺Aldimine醛肟Azine嗪Acyl halide酰卤Acyl fluoride酰氟Acyl chloride酰氯Acyl rtomide酰溴Acyl iodide酰碘Acyl tosylate酰基对甲苯磺酸酐Acyl peroxide酰基过氧化物Amide酰胺Acyl azide酰叠氮Amidine脒Acyl cyanide酰腈Allophanate脲基甲酸酯Amino acid氨基酸Aldol羟醛Acyloin偶姻Aldose醛糖Aglycon苷元Alditol糖醇Alicyclic compound脂环化合物Aromatic compound稠环化合物Arene芳香化合物Alkylbenzene芳烃Aiaryl联苄Acene并苯Aryne芳炔Annulene烨烯Azulene？Alkaloid生物碱Azoxy compound氧化偶氮化合物Azlactone二氢？唑酮Azepine氮杂？Arsine胂Arsenic ylide砷叶立德Azo cimpound偶氮化物Benzyl group苄基Benzylic苄型[的]Bridged-ring system桥环体系Benzylic cation苄[基]正离子Bisecting conformation等分构象Boat conformation船型构象Banana bond香蕉键Basic solvent碱性溶剂B strain后张力Bimolecular nucleophilic sub-stitution双分子亲核取代Bimolecular nucleophilic substi-tution(with allylic rearrange-ment)双分子亲核取代（含烯丙型重排）Bimolecular electrophilic substi-tution双分子亲电取代Bimolecular elimination through the conjugate base双分子共轭碱消除Bimolecular elimination双分子消除Bimolecular elimination with for-mation of a carbonyl group双分子羰基形成消除Bimolecular base-catalyzed acyl-oxygen cleavage双分子碱催化酰氧断裂Bimllecular base-catalyzed al-kyl-oxygen cleavage双分子碱催化烷氧断裂Borderline mechanism边理机理Backside attack背面进攻Briddgehead displacement桥头取代Benzyne苯炔Bredt rule布雷特规则Bisamination双氨基化Bimolecular reduction双分子还原Benzilic rearrangement二苯乙醇酸重排Betaine甜菜碱Bibenzyl烷基苯Biphenyl联芳Biphenyl联苯Benzvalene盆苯Barrelene桶烯Benzoin苯偶姻Benzil偶苯酰Chromophore生色团Common ring普通环Conjugation共轭Conjugated-system共轭体系Configuration构型Chirality手性Chiral手性[的]Chiral center手性中心Chiral molecule手性分子Cahn-Ingold-Prelon sequence顺序规则Cis-trans isomerism顺反异构Conformation构象Conformational构象分析Conformational inversion构象反转Chair conformation椅型构象Cisoid conformation顺向构象Conformer构象异构体Conformational effect构象效应Cram’s rube克拉姆规则Conformational transmission构象传递Cross conjugation交叉共轭Conrotatory顺旋Cycloaddition环加成Coordinate-covalent bond配位共价键Conjugate base共轭酸Conjugate base共轭碱Counrer[gegen]ion反荷离子Carbocation碳正离子Carbanion碳负离子Carbenoid卡宾体Carbene卡宾Carbine碳炔C-alkylation C-烷基化Carbalkoxylation烷氧羰基化Carboamidation氨羰基化Carboxylation羧基化Cine substitution移位取代Chlorosulfonation氯磺酰化Chlorosulfenation氯亚磺酰化Coupling reaction偶联反应Cross-coupling reaction交叉偶联反应Conjugate addition共轭加成carbonylation羧基化Cyanoethylation氰乙基化Chiletropic reaction螯键反应Chelation螯环化Cyanomethylation氰甲基化Cholromethylation氯甲基化Condensation缩合Cross aldol condensation交叉羟醛缩合Cyclization环化Catalytic hydrogenation催化氢化Catalytic dehydrogenation催化脱氢Cationotropic rearrangement正离子转移重排Carbon acid碳氢酸Ccumulene累积多烯Cellosolve溶纤剂Crown ether冠醚Cyanohydrin羟腈Carboxylic acid羧酸Carbobenzoxy chloride苄氧甲酰氯Carbon suboxide二氧化三碳Carbammic acid氨基甲酸Carbamate氨基甲酸酯Cyanamide氨腈Carbodiimide碳二亚胺Carbohydrate碳水化合物Cycloalkene环烷Cage compound螺烷Catenane轮烷cyclophane环芳Chalcone查耳酮Chloroborane氯硼烷carotene胡萝卜素Charge-transfer spectrum电荷转移光谱Chemical shift reagent化学位移试剂Circularly polarized light圆偏振光Cotton effect卡滕效应Chiron,chiral building block手性子Chiral induction手性诱导Chiral reagent手性试剂Chiral catalyst手性催化剂Chiral solvent手性溶剂Chiral auxiliary[reagent]手性助剂Convergent synthesis汇集合成Diastereotopic非对映异位[的]D-L system of nomenclatureD-L命名体系Diastereomer非对映[异构]体Delocalezed bond离域键Diamagnetic ring cruuent抗磁环电流Disroatatory对旋Dielectric constant介电常数Diaxial addition双直键加成Deactivating group钝化基团Demethylation脱甲基化Decarboxylative nitration脱羧卤化Dehalogenation脱卤Decarboxylative nitration脱羧硝化Nitrosation亚硝化Desulfonation脱磺酸基Diazotization重氮化Diazo transfer重氮基转移Diazonium coupling重氮偶联Dimerization二聚Decarbonylation脱羰Decyanoethylation脱氰乙基Diene synthesis双烯合成Dienophile亲双烯体Diels-Alder reaction第尔斯-尔德反应Dipolar addition偶极加成Dehydrohalogenation脱卤化氢Deamination脱氨基Decarboxylation脱羧Decarboxamidation脱酰胺Decyanation脱氰基Dissolving metal reduction溶解金属还原Deoxygenation脱氧Desulfurization脱硫Deselenization脱硒Double bond migration双键移位Diene双烯Diyne二炔Diazoalkane重氮烷Detone酮Dithiane二噻烷Dewar benzene杜瓦苯Diazo compound重氮化合物Diazohydroxide重氮氢氧化物Diketopiperazine哌嗪二酮Diazine二嗪Diterpene二萜Diasteromeric excess,de非对映体过量Enantiotopic对映异位[的]Enantiomer对映[异构]体Epimer差向异构体Erythro configuration赤型构型Erythro isomer赤型异构体E isomerE异构体Endo isomer内型异构体Exo isomer外型异构体Eclipsed conformation重叠构象Envelope conformation信封[型]构象Equatorial bond平[伏]键Electrocyclic rearrangement电环[化]重排Electrical effect电场效应Electron donof-acceptor complex,EDAcomplex电子给[体]受体络合物Eclipsing effect重叠效应Eclipsing strain重叠张力Electrophilic addition亲电加成Electrophile亲电体Electrophilic aromatic substitu-tion亲电芳香取代Electron transfer电子转移Electron-donating group给电子基团Electron-Withdrawing group吸电子基团Electrofuge离电体Exhaustive methylation彻底甲基化Ethylation乙基化Endo addition内型加成Exo addition外型加成Ene synthesis单烯合成elimination消除Elimination-addition消除-加成Esterification酯化Ethanolysis乙醇解Enolization烯醇化Epoxidation环氧化Electrochemical oxidation电化学氧化Electrochemical reduction电化学还原Electrophilic rearrangement亲电重排Enyne烯炔Ether醚Epoxide环氧化物Enol烯醇Enol ether烯醇醚Enol ester烯醇酯Ester酯Enantiomeric excess,ee对映体过量Fluxional structure循变结构Fischer projection费歇尔投影式Field effect场效应F strain前张力Flash pyrolysis闪热裂Fragmentation碎裂Forbidden transition禁阻跃迁Fluorene芴fulvene富烯Furan呋喃Flavone黄酮Ferocene二铁Formal synthesis中继合成Gauche conformation,skew con-formation邻位交叉构象Guest客体Glycidic acid环氧丙酸Glycol二醇Glycoside糖苷Glucoside葡[萄]糖苷Grignard reagent格氏试剂Helical molecule螺旋型分子Homotopic等位[的]Heterotopic异位[的]Half-chair conformation半椅型构象Homolog同系物Hyperconjugation超共轭Huckel’rule休克尔规则Homoaromaticity同芳香性Host主体Hammond postulate哈蒙德假说Homochiral纯手性[的]Homolysis均裂Heterolysis异裂Heterolytic michanism异裂机理Hofmann’s rule霍夫曼规则Hydroxylation羟基化Hydroboration硼氢化Hydroformylation加氢甲酰基化Hydroacylation加氢酰化Hydrocarboxylation氢羧基化Homologization同系化Hydroxymethylation羟甲基化Hydroxyalkylation羟烷基化Haloalkylation卤烷基化Haloform reaction卤仿反应Heterogeneous hydrogenation多相氢化Homogeneous hydrogenation均相氢化Hydrogenolysis氢解Hydrometallation氢金属化Homosigmatropic rearrangement同迁移重排Hpdrocarbon碳氢化合物Homoallylic alcohol高烯丙醇Hydrazone腙Hydrazide酰肼Hydantion乙内酰脲Helicene螺旋烃Hydrazo compound氢化偶氮化物Hydroquinone氢醌Heterocyclic compound杂环化合物Isomerism异构[现象]Ipso position本位Isovalent hyperconjugation等价超共轭Inductive effect诱导效应Imine-enamine atutomerism亚胺-烯胺互变异构Inverse isotope effect逆同位素效应Intermediate中间体I strain内张力Isoinversion等反转Isoracemization等消旋Internal nucleophilic substiru-tion分子内亲核取代Ion pair离子对Internal return内返Inversion反转Insertion插入imine亚胺Isonitrile异腈Imide二酰亚胺Indene茚Imidazole咪唑Isoquinoline异喹啉Isoflavone异黄酮Large ring大环Laevo isomer左旋异构体Leois structure路易斯结构Linear free energy线性自由能Large angle strain大角张力Leaving group离去基团Lithiation锂化Lactone内酯Lactol内半缩醛Lactam内酰胺Lipid类脂Linear synthesis线性合成Magnetically anisotropic group磁各向异性基团Medium rimg中环Mirror symmetry镜面对称Meso compound内消旋化合物Meta position间位Para position对位Molecular orbiral method分子轨道法Mesomeric effect中介效应Mobius system默比乌斯体系Mechanism机理Masked carbanion掩蔽碳负离子Markovnikov’s rube马尔科夫尼科规则Michael addition迈克尔加成Meta directing group间位定位基Mitallation金属化Mercuration汞化Migratory aptitude迁移倾向Migration迁移Mercaptan硫醇Macrolide大环内酯Monoterpene单萜Neoman projection纽曼投影式No-bond resonance无键共振Non-alternant hydrocarbon非交替烷Non-bonded interaction非键相互作用Nonclassical carbocation非经典碳正离子Nitrene氮宾Nucleophilic reaction亲核反应Nucleophilicity亲核体Nucleofuge离核体Neighboring group participation邻基基参与Neighboring proup assistance,anchimeric assistance邻助作用Neighboring group effect邻基效应N-alkylationN-烷基化Nitration硝化Netro compound硝基化合物Nitrile腈Nitrile oxide氧化腈N-bromo compound N-溴化物Nitrogen ylide氮叶立德Octahedral compound八面体化合物Optical activity光学活性Quasi recemate准外消旋体Ortho position邻位Orinentation取向Ortho-para directing group邻对位定位基Ortho effect邻位效应O-alkylation O-烷基化Oxyamination羟氨基化Oxo process羰基合成Oxonolysis臭氧解Oxidative decarboxylation氧化脱羧Oxymercuration羟汞化Oxime肟Oxime亚硝基化合物orthoester原酸酯Oligosaccharide寡糖Osazone脎Oxazine嗪Organometallic有机金属化合物Optical purity光学纯度Optical induction光学诱导Spiroannulation螺增环Prototropic rearrangement质了转移重排Pinacol rearrangement频哪醇重排Prototropy质子转移Photosensitization光敏化photooxidation光氧化Photoisomerization光异构化Photochemical rearrangement光化学重排Paraffin wax石蜡Peracid过酸Perester过酸酯Peptide肽Pyranose吡喃糖Polysaccharide多糖Propellane笼型化合物Pyrrole吡咯Pyrazole吡唑Porphyrin卟啉Pyridene吡啶Piperidine哌啶Phosphine膦Phosphonium salt膦盐Phosphorus ylide磷叶立德Phospholipid磷脂Pheromone信息素Phytohormone植物激素Polarized light偏振光Partial synthesis部分合成Protecting group保护基Phenyl group苯基Quinhydrone醌Quinhydrone醌氢醌Quinoline喹啉Radical ion自由基离子Radical cation自由基正离子Radical anion自由基负离子R-S syytem of nomenclatureR-S命名体系Racemic mixture外消旋混合物Racemic compound外消旋化合物Racemic solid solution外消旋固体溶液Rotamer旋转异构体Retention of configuration构型保持Regioselectivity区域选择性Regiospecificity区域专一性Resonance共振Resonance effect共振效应Reactive intermediate活泼中间体Restricted rotation阻碍旋转Racemization外消旋化Ring clsure环合Retro Diels-Alder reaction逆第尔斯-阿尔德反应Retrograde aldol condensation逆羟醛缩合Reductive alkylation还原烷基化Reductive acylation还原酰化Reductive dimerization还原二聚Rearrangement重排Ring contraction环缩小[反应]Ring expansion,ring enlargement扩环[反应]Rotazane螺桨烷Rused ring索烃Retrosynthesis逆合成Relay synthesis接替合成Spiro compound螺环化合物Stereochemistry立体化学Stereoisomerism立体异构[现象] Symmetry factor对称因素Si faceSi面Synperiplanar conformation顺叠构象Synclinal conformation反错构象Synclinal conformation顺错构象Staggered conformation对位交叉构象Steric effect空间效应Steric hindrance位阻Skew boat conformation扭船型构象Stereocelectivity立体选择性Stereospecificty立体专一性Stereochemical orientation立体[化学]取向Symmetry forbidden-reaction对称禁阻反应Synfacial reaction同面反应Solvent effect溶剂效应Solvated electron溶剂化电子Secondary isotope effect二级同位数效应Substrate底物Small-angle strain小角张力Substitution取代Silylation硅烷[基]化Seco alkylation断裂烷基化Sulfonation磺化Sulfenylation亚磺酰化Sulfonylation磺酰化sulfurization硫化Selenylation硒化Saponification皂化Single electron transfer单电子转移Semipinacol rearrangement半频哪醇重排Sigmatropic rearrangement-迁移重排Super acid超酸Sulfonic acid磺酸Sulfoxide亚砜Sulfone砜Semicarbazone缩氯基脲Saccharide糖类Spirane环烯Sydnone悉尼酮Sulfur ylide硫叶立德Sesquiterpene倍半萜Steroid甾族化合物Sex hormone性激素Specific rotation比旋光Synthesis合成Synthon合成子Tetrahedral configuration四面体构型Threo configuration苏型构型Threo isomer苏型异构体Trigonal carbon三角型碳Torsion angle扭转角Twist conformation扭型构象Transoid conformation反向构象Trigonal hybridization三角杂化Tautomerization互变异构化tautomerism互变异构Thermodynamic control热力学控制Therm odynamic acidity热力学酸度Torsional effect扭转效应Transannular interaction跨环相互作用Transannular strain跨环张力Transamination氨基交换Trimefization三聚Transesterification酯交换Transacetalation缩醛交换Transfer hydrogenation转移氢化Transannular insertion跨环插入Transannular rearrangement跨环重排Triene三烯Thioester硫代酸酯Thiol acid硫羰酸Triazole三唑Triazine三嗪Thiazole噻唑Terpene萜Triterpene三萜Tandem reaction sequence连续反应过程Topochemistry拓扑化学Unimolecular nucleophilic单分子亲核取代Unimolecular electrophilic sub-stitution单分子亲电取代Unimolecular elimination单分子消除Unimolecular elimination through the conjugate base单分子共轭碱消除Unimolecular acid-catalyzed acyl-oxygen cleavage单分子酸催化酰氧断裂Unimolecular acid-catalyzed alkyl-oxygen cleavage单分子酸催化烷氧断裂Umbrella effect伞效应Umpolung极反转Valence bond method价键法Vinylog插烯物Valence tautomerism价互变异构Walden inversion瓦尔登反转Wax蜡Ylide叶立德Ynamin炔胺Z isomer Z异构体Zaitsev rule札依采夫规则Zwitterions两性离子。

有机化学人名反应

如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯：
此法可用于合成张力较大的四员环。反应机理如下：
Fries 重排
• 酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。 • 邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。
Hell-Volhard-Zelinski 反应
• 羧酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下，能与卤素发生a-卤代反应生成a-卤代酸：
本反应也可以用酰卤作催化剂。反应机理：
Hofmann 重排(降解)
• 酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:
Lossen反应
• 异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等)存在下加热发生重排生成异氰酸酯，再经水解、脱羧得伯胺：
Vilsmeier 反应
• 烃、活泼烯烃化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷处理得到醛类：
Wittig 反应
• Wittig 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，形成烯烃：
Cannizzaro 反应
Clemmensen 还原
• 醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基：
液氨、乙二醇醚类、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲苯等均能作为反应的溶剂。
Gabriel 合成法
• 邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法。

邻位二取代芳烃的rda重排

邻位二取代芳烃的rda重排RDA重排（也被称为邻位二取代芳烃重排）是有机合成中一种常用的方法，用于将芳香化合物中的邻位取代基进行转移重新排列。

这种方法对于构建复杂的有机分子和有机合成策略的设计具有重要的意义。

本文将一步一步地回答关于RDA重排的问题，并探讨其机理及应用。

第一步：什么是RDA重排？RDA重排是指邻位二取代芳烃分子中，将一个邻位的两个取代基重新排列的有机合成反应。

该反应的主要目标是调整邻位的取代基排列，以生成预期的产物。

RDA重排可用于合成一系列具有不同取代基结构和位置的芳香化合物。

第二步：RDA重排的机理是什么？RDA重排的机理可以分为两个主要步骤：邻位取代基的离去和重排反应。

1. 邻位取代基的离去：在反应开始时，碱性条件下会引发邻位取代基的离去。

这通常涉及到使用碱性催化剂，如碱金属或碱土金属。

2. 重排反应：离去的邻位取代基现在会重新排列，形成一个新的共轭体系。

重排可能会出现移位或转位的情况，产生不同的异构体。

重排反应的具体机理可能因取代基结构、反应条件和底物的不同而有所变化。

然而，共轭体系形成是重排反应的关键步骤，它使底物具有更稳定的结构。

第三步：RDA重排的应用领域有哪些？RDA重排在合成复杂的有机分子和设计有机合成策略中起着重要的作用。

它可以用于构建多样化化合物库、合成天然产物和药物前体，以及研究生物活性分子的结构活性关系。

RDA重排广泛应用于医药化学领域。

由于它能引入多样性和改变药物分子的立体构型和结构，因此对于药物设计和药理学性质的优化具有重要价值。

此外，RDA重排还用于材料科学领域，特别是在涉及有机光电材料的合成和调控中。

通过在芳香化合物中引入特定的取代基，可以调节其光谱性质、溶解度和电子传导性能。

第四步：RDA重排的优缺点是什么？RDA重排的优点包括：1. 多样性：RDA重排可以引入多种不同的取代基，从而产生多样性的化合物。

2. 高原子经济性：RDA重排不需要额外的单独实验步骤或试剂，反应发生在底物分子内部，具有高原子经济性。

钯等过渡金属催化的卤代芳烃和胺的偶联反应_张贞发

2002年第22卷第10期,685～693有机化学Chinese J ournal of Organic ChemistryVol.22,2002No.10,685～693·综述与进展·钯等过渡金属催化的卤代芳烃和胺的偶联反应张贞发周伟澄(上海医药工业研究院化学制药事业部　上海200437)摘要　综述了钯等过渡金属催化的卤代芳烃或芳基磺酸酯和胺的偶联反应以及催化这一新反应的催化剂的发展和应用.用于该反应的配体由P(o-tolyl)3发展到BINAP及二烷基芳基膦,其底物由溴代芳烃扩展到经济易得的氯代芳烃及磺酸酯和各种胺.关键词　芳香胺,钯催化剂,膦配体,胺基化,芳基化Coupling Reaction of Aryl Halides or Triflates withAmines Catalyzed by Palladium and Other Transition MetalZHANG,Zhen-Fa ZHOU,Wei-Cheng(Department of Chemistry,Shanghai Ins titute o f Pharmaceutical Industry,Shanghai200437)A bstract　The coupling reaction of aryl halides or triflates with a mines catalyzed by transition metal has rapidlybecome a valuable synthetic protoc ol for a variety of applications.The ligands applied in this r eaction develop from the stereo-hindered monodentate phosphine to the chelating ligand and then to the dialkylarylphosphine.And the substrates cover aryl halides or ar yl triflates and nearly all kinds of a mines.In this review the progress made in the ligands,mechanism and the applications of this reaction was described.Keywords　aromatic amine,palladium catalyst,phosphine ligand,amination,arylation 在天然产物、药物及其它化工产品中芳香胺结构普遍存在.尽管现有的芳香胺的合成方法很多[1].但目前常用的方法都各有其局限性:(1)芳香环的硝化还原法和其他官能团的相容性差.(2)Ullmann 合成法经常需要较高的温度,而且副反应多,通用性差.(3)S N Ar反应则只适用于缺电子芳环.因此,发展新的形成C Ar—N键的方法是很有意义的.通过过渡金属催化的偶联反应来形成C Ar—C 键在近来已发展成为一种重要的合成方法,例如Kumada,Stille,Suzuki和Negishi等反应[2].相对而言,通过过渡金属催化的偶联反应形成C Ar—杂原子键的发展远不如形成C Ar—C键成熟,但最近几年对C Ar—N键形成的研究发展很快.有逐渐成为构建C Ar—N键的常用合成方法之势.Hartwig和Buchwald 几年前分别联系他们自己的工作做过很好的综述[3～5].最近对这一反应的研究又有许多新的进展,本文以配体的发展为线索联系其实际应用综述该反应近年来的发展.1　钯催化的胺和卤代芳烃的偶联反应的发现1983年Kosugi等发现三丁基胺基锡在二价钯络合物催化下可以和溴代芳烃反应生成相应的芳香胺(方程式1)[6].该反应只适用于电中性邻位无位阻的溴代芳烃和脂肪仲胺的锡化物的反应.研究的配体中P(o-tolyl)3是最好的选择.E-mail:zhangzhenfa@yahoo.co mR eceived October12,2001;revised January8,2002;accepted February19,2002. 1994年美国的两个研究小组几乎同时报道了这一反应的进一步研究进展[7].他们实现了含有烷氧基,胺基,烷氧羰基取代的溴代芳烃和仲胺的偶联(方程式2)[8].这些反应的缺点是显而易见的.胺基锡化物的毒性大而且不稳定,底物的适用面窄.过渡金属催化的胺和卤代芳烃的偶联反应真正引起人们的注意是在锡试剂被成功替代之后.1995年Hartwig 及B uchwald 研究小组同时发现,将胺和卤代芳烃在碱的存在下直接进行钯催化偶联却能得到更好的结果.伯胺与缺电子和或邻位有取代的溴代芳烃的偶联也能实现[9].这反应还可以成功地推广到卤代芳代烃和胺,以至酰胺的分子内偶联[10].2　配体的发展碱存在下胺和卤代芳烃的催化偶联确立了这一反应的基本要素,但以P (o -tolyl )3络合的钯做催化剂的体系仍具有明显的局限性.这主要表现在许多伯胺、链状仲胺、卤代杂环以及芳基磺酸酯参加的反应.因此以后的研究主要集中于考察不同配体对络合物催化作用的影响.2.1　最初应用的螯合型配体1996年Hartwig 和Buchwald 又同时分别报道了两种不同的螯合型配体DPPF 和BI NAP .它们和钯的络合物催化的反应大大地扩展了胺和卤代芳烃偶联的适用范围.螯合型配体的应用是这一反应发展中重要的一步.这在上述综述中已有阐述,本文只涉及最近的发展.2.1.1　BINAP 配体BINAP 目前已成为这一反应中应用得最广泛的配体,Buchwald 最近对它的适用范围做了详细的探讨[11].强碱Na OBu -t 存在下,BINAP 是许多伯胺和溴代芳烃钯催化偶联的配体(方程式3).富电子芳环邻位有取代时也适用.某些仲胺的偶联也可以用Pd 2(dba )3 BINAP (dba :PhCH CHC (O )CH C HPh )催化(方程式4).将强碱以Cs 2CO 3代替,许多含有不能与强碱共存的基团,如可烯醇化羰基、硝基、酯等取代的芳烃都是良好的底物,大大地扩展了官能团的适用范围(方程式5).Tanour y 等运用这一反应开发了抗真菌药伊曲康唑类似物新的合成路线[12].它是迄今为止成功的偶联底物中结构最复杂,官能团最丰富的例子.这也显示了这一反应的巨大潜力(方程式6).686 有机化学Vol .22,2002 Hong 则因此在仲胺存在下实现了伯胺和仲胺的选择性芳基化(方程式7)[13,14].BINAP 较P (o -tolyl )3另一个优越性还在于它和钯的络合物对分子间的催化偶联反应的立体化学有良好的预见性.Marinetti 应用这一特点合成了Azew -tidine 的衍生物,没有消旋产物生成(方程式8)[15].BINAP 和钯的络合物也催化亚胺和卤代芳烃的偶联.因此它也可以作为合成苯胺的一种方法[16,17].Bolm 首先用Pd (OAc )2 BINAP 实现磺亚胺和卤代芳烃的偶联[18,19].最近Hamat 利用这一反应发展了[3+3]成环合成苯并噻嗪的新方法(方程式9)[20].酰胺和卤代芳烃的分子间偶联远不如分子内偶联容易.Madar 最近则在新型抗菌药唑烷酮的合成中以Pd 2(dba )3 BI NAP 催化的偶联反应构建了Dup -721的C Ar —N 键(方程式10)[21].2.1.2　DPPF 配体DPPF 也有广泛的适用性,它和钯的络合物催化苯胺和卤代芳烃的偶联(方程式11)[23].亦催化脂肪伯胺及甲基苯胺和缺电子芳烃的偶联(方程式12).最近Song 等将DPPF 和钯的络合物对伯胺偶联良好的催化作用推广到肼的分子内偶联,合成了吲唑(方程式13)[24].DPPF 和钯的络合物运用于唑类和亚胺等sp 2-N 的偶联也是合适的[25].咪唑、吲哚和咔唑都能和溴代芳烃偶联.亚胺也是如此,而且速度更快.2.2　最近发展的新型配体2.2.1　三芳基膦系列BINAP 和钯的络合物催化苯胺与溴代芳烃的偶联需要较高的催化剂载量.Buchwald 在1998年发展了对此类偶联效率更高但却相对便宜的螯合配体DPEphos (1)[26].1尤其适用于苯胺和溴代芳烃的钯催化偶联,对底物的立体位阻有很好的适应性(方程式14).687No .10张贞发等:钯等过渡金属催化的卤代芳烃和胺的偶联反应　Leewen 发现配体Xantphos (2)的应用范围可以扩展到脂肪伯胺或烷基哌嗪的偶联[27].而Buchwald 则利用2的络合物实现了伯胺的分步芳基化(方程式15)[28].之后Buchwald 又发现对腙和卤代芳烃的钯催化偶联2是比BI NAP 更有效的配体[29].并据此发展了新的吲哚合成法(方程式16).最近他又以2和钯的络合物为催化剂顺利实现酰胺和卤代芳烃的分子间偶联[30].这是这一类偶联的首次成功,只对钝化的卤代芳烃及氯代芳烃难于发生.而Artamkina 则运用此方法合成了一系列的双芳基化的脲(方程式17)[31].2.2.2　二烷基膦类氯代芳烃经济易得,其偶联反应对实际生产有重要意义,所以它成为最近研究的重点.目前发现的配体中对这类底物最成功的就是二烷基膦类.Har -twig 发现3,4和钯的络合物都是氯代芳烃和胺偶联的催化剂[33],苯胺、脂肪伯胺和仲胺都是很好的底物,这是脂肪伯胺和非活化氯代芳烃偶联的首例(方程式18),溴代和碘代芳烃的偶联条件很温和,以此为催化剂首次实现了芳基苯磺酸酯的偶联(方程式19).在所有的底物胺中以链状胺的偶联最难于有效进行,Buchwald 发现弱的双齿配位体5a 和钯的络合物能有效地改善这一现象.最近B ei 发现的Pd -(dba )2 5b 催化氯代芳烃的和某些链状胺的偶联有较好效果(方程式20)[34].688 有机化学Vol .22,2002在寻找氯代芳烃钯催化偶联的配体的工作中,Buchwald 发现6和钯的络合物能催化氯苯和吡咯的偶联但需要加热[35].用7这种单膦弱双齿配位体最早实现了活化的氯代芳烃的室温偶联[36].9,10和钯的络合物则催化未活化的氯代芳烃的室温偶联.这些都是卤代芳烃及芳基磺酸酯钯催化偶联很好的配体[37].它们是迄今为止所研究的催化体系中最好的配体.对几乎所有研究过的底物组合都适用.对于氯代芳烃偶联出色的催化作用是这一系列配体的钯络合物最突出的优点:室温下10和钯的络合物催化各种胺和氯代芳烃的偶联(方程式21和22),加热条件下适用范围更广.含有不能耐受强碱的官能团的氯代芳烃的偶联在用K 3PO 4代替强碱时,通常硝基、酯基、氰基都能得到保留.此时配体以7,9更适合.卤代吡啶的偶联不能用P (o -tolyl )3和钯的络合物有效催化.虽可以通过螯合型配体BINAP 而取得[22],但也只适用于溴和碘代吡啶.10和钯的络合物则催化各种氯代吡啶和胺的偶联,配体7,9有时更有效(方程式23).10和钯的络合物催化芳香胺和溴代芳烃的室温偶联,加热条件下适用范围更广,对于芳胺的偶联,这一系统是迄今为止发现的对这类底物最合适的催化剂之一(方程式24).缺电子芳基磺酸酯的偶联常因为强碱的破坏而收率降低.10和钯的络合物首先实现了芳基磺酸酯的室温偶联.虽然缺电子芳环仍然存在上述缺点,但可以通过在加热时选择K 3PO 4而扩展其适用范围(方程式25).通常碘代芳烃不是比溴代芳烃更好的反应底物.最近Buchwald 发现以7,9为配体,碘代芳烃的钯催化偶联明显改观(方程式26)[38].689No .10张贞发等:钯等过渡金属催化的卤代芳烃和胺的偶联反应　对于唑的芳基化,用DPPF 和钯的络合物催化对富电子芳烃的反应时间较长,用P (Bu -t )3则存在碳芳基化的副反应.Buchwald 选择这一系列的合适配体发现其应用范围大大扩展[39].对于富电子卤代芳烃和唑的位阻都有很大的适应性(方程式27).2.2.3　三烷基膦类Masakaz 最早将P (Bu -t )3应用于单取代芳基哌嗪[40],三芳胺[41]的制备和咪唑的氨基化[42].Hartwig发现它和钯的络合物催化溴代芳烃的室温偶联[43a ].氯代芳烃偶联的温度比相应的溴代物高(方程式28). P (Bu -t )3和钯的络合物催化唑类和卤代芳烃的偶联比用DPPF 和钯的络合物条件温和得多.Hartwig 用P (Bu -t )3为配体首先实现了氨基甲酸酯的分子间偶联.最近Hartwig 发现P (Bu -t )3和钯的络合物对于催化小分子的芳胺和溴代芳烃的偶联聚合反应产率高(方程式29).而且几乎不存在碳碳偶联,芳基迁移和还原去卤成芳烃的产物.以此催化剂制得的聚合物分子量大大提高,而且环聚产物几率小,钯残留低[43b ].2.2.4　其他配体由于这类偶联反应独特的适用范围,寻找经济有效的催化剂越来越成为关注的焦点.最近几年有许多有意义的尝试.Guido 等在含水体系中以BI NAS -6(11)为配体的钯催化体系实现活化卤代芳烃和苯胺的偶联[44].产物分离以后催化剂可以重复使用.Buchwald 最近以树脂12成功地实现了各种卤代芳烃和各种胺的偶联[45].收率高而且产物分离异常简单,催化剂可以再循环多次而保持相似的收率(方程式30).Hartwig 等发现用N -杂环卡宾配体13和Pd (OAc )2配合可以催化氯代芳烃和仲胺的室温偶联[46].它是首次实现氯代吡啶和胺室温偶联的配体.也是目前非活化氯代芳烃钯催化偶联的催化体系中效率最高的.最近Li 等发现非常简单的配体亚膦酸R 1R 2POH 即能和Pd (dba )2配合催化哌啶与氯苯的偶联.它因其简单经济而且对氯代苯有效的优点而具有诱人的开发前景[47](方程式31).690 有机化学Vol .22,20023　钯催化的卤代芳烃和胺偶联的反应机理由于有钯催化的形成C A r —C 键的理论基础,这一反应的机理研究一开始就和它的应用联系在一起展开了.Hartwig 对卤代芳烃和胺偶联的机理作了详细的研究[48],并对单齿配位体的反应机理做过很好的综述,在此不再赘述.最近的发展是对双齿配位体络合物催化的偶联反应机理的全面了解.3.1　双齿配位体络合物催化的偶联反应机理Hartwig 最近报道了对于双齿配体钯络合物的催化机理的研究结果.它和单齿配位体的络合物催化机理在很多方面是明显不同的.详细的速率方程支持这样的过程[49]: 对Pd (binap )2催化的伯胺的偶联见Scheme 1.对于Pd (binap )2催化的仲胺的偶联.中间体的稳定性不如相应的伯胺.主要的副反应来自于芳基迁移,所以Pd (binap )2催化仲胺的偶联总的说来比伯胺的偶联产率低而且催化剂载量大.对于Pd (dppf )2催化的苯胺的偶联见Scheme 2决定催化效率的步骤是氧化加成一步.对于Pd -(dp -pf )2催化的苯胺的偶联中间体虽然存在芳基迁移,但更明显的是氨基交换.这也解释了二芳基化副反应的原因.3.2　副反应及其影响因素卤代芳烃和胺偶联的主要副反应是卤代芳烃的还原脱卤形成芳烃.通常认为是通过中间体的β-摄氢然后还原消除形成的.但对于双齿配位体,标记试验表明,其芳烃的来源不只β-摄氢一种.对单齿配位体立体位阻越大还原消除产物比例越大.Hartwig 系统地阐述了双齿配位体的立体因素、电子因素和夹角对络合物催化性能的影响.中等位阻和小夹角的配体具有较高的偶联产物比例.对于底物而言,胺的立体位阻会增加芳烃副产物的比例,卤代芳烃的位阻则相反[50].Scheme1Scheme 2691No .10张贞发等:钯等过渡金属催化的卤代芳烃和胺的偶联反应　4　发展中的其它过渡金属催化剂Buchwald[51]首先报道了Ni 催化的氯代芳烃和胺的偶联.Fort [52]最近以Ni (bpy )2催化实现了氯代芳烃和脂肪仲胺的偶联.多氯代芳烃可以完全胺基化[53],哌嗪可以不经保护而实现选择性单芳基化或双芳基化(方程式32)[54].最近Lipschutz[55]发现的催化剂Ni C 也可以在DPPF 的配合下催化氯代芳烃的偶联(方程式33). Gujadhur 发现的Cu (PPh 3)3Br 能催化碘代芳烃和苯胺的偶联[56].这些方法由于底物和催化剂相当经济,对于工业化的研究有重要意义.马大为等则研究了Pd (PPh 3)4 CuI 对溴代芳烃和氨基酸的偶联,以易得的试剂实现了较好的收率[57].5　结论综上所述,我们可以发现钯催化的卤代芳烃和胺的偶联反应最近已得到迅速的发展.其配位体由最初的P (o -tolyl )3发展到双齿配位体使该反应的适用范围大大扩展.烷基磷配位体的发展则使这一反应的条件更温和而且适于氯代芳烃等经济的底物.包括Ni ,Cu 等金属催化的偶联反应的发现也将使这一反应走向生产成为可能.References1　M arch ,J .A dvanced Organic Chemis try ,4th ed .,Weily ,New York ,1992,p .641.2　Suzuki ,A .In M etal Catalyzed Cr oss -Coupling Reactions ,Eds .:Diederich ,F .;Stang ,P .J .,Wieley -VCH ,Weiheim ,1998,Chapter 2.3　Hart wig ,J .F .A ngew .Chem .,Int .Ed .Engl .1998,37,2046.4　(a )Wolfe ,J .P .;Wagaw ,S .;Marcous ,J .F .;Buchwald ,S .L .Acc .Chem .Res .1998,31,805. (b )Belfield ,A .J .;Brown ,G .R .;Fobister ,A .J .Tetra -h edr on 1999,55,11399. 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