第1章 热力学的基本规律
热力学第一定律
即内能。
内能的性质
什么是状态函数？如果内能 是状态函数会怎样？如果不 是会怎样？
状态2 △UA
A B
△UB
状态1
内能的特征：
⑴ U是状态函数； ΔU = U2-U1 ⑵ U是系统的广度性质，与系统所含物质的量成正比；
⑶ U绝对值未知，只能求出它的变化值。
⑷ 系统进行单纯PVT变化时， U = f（T，V）
p A(p1V1)
B(p2V2)
V
一次膨胀、一次压缩： 环境损失功，得到热量。
p A(p1V1)
体系环境 同时还原
B(p2V2)
V
等温可逆过程：
膨胀：Q1=W1=nRTlnV2/V1
压缩：Q2=W2=nRTlnV1/V2=-Q1
等容过程的热效应
设体系只作 体积功, 对于等容过程有: U＝Q-W＝QV （∵W＝∫pdV=0 ) 上式的物理含义为：
体积功的计算
W
= pe S dl = pe dV
体积功计算示意图
体积功的计算
① 自由膨胀过程 (向真空膨胀的过程 pe=0) 系统对外不 作功，W=0。 等容过程 (dV=0) W=0
② 恒外压过程 (pe= 常数) W= = pe (V2 -V1) = peΔV
③ 等压过程 (p1=p2=pe=常数) W=
V2
V1
pe dV = p (V2 -V1) = pΔV
体积功的计算
④ 可逆过程或准静态过程 因pe= p±dp，可以用 系统的压力p 代替pe, ,即 V2 W = pdV 或 W = V pdV 1 若气体为理想气体，又是等温可逆过程，则
W=
=
V2
V1
热力学统计物理总复习知识点
概 念 部 分 汇 总 复 习热力学部分第一章 热力学的基本规律1、热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统其中所要研究的系统可分为三类孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统；闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统；开系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。
2、热力学系统平衡状态的四种参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量。
3、一个物理性质均匀的热力学系统称为一个相；根据相的数量，可以分为单相系和复相系。
4、热平衡定律(热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也处在热平衡.5、符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体称为理想气体。
6、范德瓦尔斯方程是考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力）,对理想气体状态方程作了修正之后的实际气体的物态方程。
7、准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态。
8、准静态过程外界对气体所作的功：，外界对气体所作的功是个过程量。
9、绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。
绝热过程中内能U 是一个态函数：A B U U W -=10、热力学第一定律（即能量守恒定律）表述：任何形式的能量，既不能消灭也不能创造，只能从一种形式转换成另一种形式，在转换过程中能量的总量保持恒定；热力学表达式：Q W U U A B +=-；微分形式：W Q U d d d +=11、态函数焓H ：pV U H +=，等压过程：V p U H ∆+∆=∆，与热力学第一定律的公式一比较即得：等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。
12、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即)(T U U =。
13．定压热容比：pp T H C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=；定容热容比：V V T U C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 迈耶公式：nR C C V p =- 14、绝热过程的状态方程：const =γpV ；const =γTV ；const 1=-γγT p 。
第1章 热一律
第一章
热力学第一定律
（ The First Law of Thermodynamics）
学时：6 主讲：郭红、王女、胡学寅 e-mail:rrrguo@ wangn@
第一章 热力学第一定律
化学热力学
宏观系统为对象;
热力学定律为基础;
研究不同条件下， 物质进行化学(物理) 变化时，伴随的能 量变化及规律;
定V下U随T 的变化率
定T 下U随 V的变化率
U U 或 U f(T , p); d U dT p d p T p T
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§1-3 热力学第一定律及内能 二、热一律的叙述及表达式
热一律——能量转换及守恒定律。叙述为： 封闭系统中的内能不会自行产生或消灭，只能 以不同的形式等量地相互转化。 第一类永动机不能制造。
§1-6 热一律的应用Ⅰ——pVT变化
§1-7 热一律的应用Ⅱ——相变化
§1-8 热一律的应用Ⅲ——热化学
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第一章 热力学第一定律
理解热力学基本概念；
学习 要求 及 重点 理解热一律表达式及内能、焓的概念； 掌握在物质的单纯P、V、T 变化、相变化 和化学变化过程中，运用热力学数据计算 系统∆U、 ∆H 、Q和W的方法。
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§1-4 体积功的计算——可逆过程与最大功 体积功的计算公式 知 识 点 理想气体等温膨胀（压缩）体积功的 计算及比较 可逆过程的概念
W总 W体积 W '
设 ：W ' 0
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§1-4 体积功的计算——可逆过程与最大功 一、体积功的计算
例如，活塞移动一个微小量dl，即气体膨胀(或压缩) dV(或 -dV) dl 膨胀 Fsu=psuAs dV Fsu=psuAs 压缩 微小功： δW Fsu d l psu dV 有限量： W psu d V
第1章热力学第一定律
物理化学（讲稿）第一章热力学第一定律1.1热力学基本概念（Basic concepts of thermodynamics)1.1.1系统与环境（system and surroundings)系统：被划出来作为研究对象的这部分物体或空间。
环境：系统以外的其它部分。
实际上环境通常是指与系统有相互影响的有限部分。
系统可大可小，大到一座电弧炉及其几十吨钢液与炉渣，小到一个烧杯内盛的少量水，一个系统最少包含一种物质，多者可由几种物质来组成。
例如，炼钢过程中当钢水为系统时，与其有关的炉衬、炉渣及炉气则为环境。
假若研究脱硫、脱磷反应，因为这些反应发生在钢、渣两相界面处，可以把钢液与炉渣视为系统，而与系统有关的炉衬和炉气等则成为环境。
系统与环境间可以存在真实界面，也可以不存在界面。
例如，钢瓶中的氧气为系统，则钢瓶为环境，钢瓶内壁就是一个真实的界面；当研究空气中的氧气时，则空气中的其它气体为环境，此时则不存在界面。
所以不能以有无界面来划分系统与环境。
1）敞开系统：与环境之间既有物质交换，也有能量的传递的系统，称为敞开系统（或开放系统）。
例如，一个盛有热水的玻璃杯，敞开放置，将会向空气中挥发水蒸气，同时散发热量。
（2）封闭系统：与环境之间只有能量传递而没有物质交换的系统，称为封闭系统。
例如，将上例的玻璃杯加盖后，就成为一个封闭系统。
在封闭系统内，可以发生化学变化和由此引起成分变化，只要不从环境引入或向环境输出物质即可。
物理化学上常常讨论这种系统。
冶金过程常把冶金炉（如电炉、高炉、转炉）等看作一个封闭系统，忽略挥发掉的很少量物质。
（3）隔离系统：与环境之间既无物质交换，也无能量传递的系统，称为隔离系统（或孤立系统）；例如，把盛有热水的玻璃杯盖起来，并把它放在一个绝热箱内，把整个绝热箱内的所有物质（水杯和空气）作为一个新系统，那么这个新系统就成为隔离系统。
因为这个系统与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。
1.1.2 系统性质、状态和状态函数广度性质(容量性质) （extensive pro-perty)： 与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。
第一章热力学第一定律(Thefirstlawofthermodynamics)
容等表示.
★说明:(1)状态函数增量只与系统的始末态有关,与变化途径无关;
(2)热与功是两个过程函数，其值与变化途径密切相关。 途径不同，系统与环境之间功和热的交换也不一样。
2019/4/4 工科化学（1）课件 安徽理工大学化工系 倪惠琼 制作 13
根据过程进行的特定条件，过程分为： （1）等温过程(isothermal process) T1= T2= T环
摩尔值应为强度性质。
三、状态与状态函数
系统所有性质的综合表现称为系统的状态
系统的各宏观物理性质（如温度、压力、体积等
）均为状态的函数，称为状态函数，又称为系统的 热力学性质。
2019/4/4 工科化学（1）课件 安徽理工大学化工系 倪惠琼 制作 9
状态函数的特点
（1）定态有定值。（与其历史和达到该状态的历程无关） （2）系统状态的微小变化所引起状态函数的变化可以用全微分表 示，如dp、dV、dT等；
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四、热力学平衡状态
（equilibrium state of thermodynamics)
如果处在一定环境条件下的系统，其所有的性质均不 随时间而变化，而且当此系统与环境的一切联系均被隔离 后，也不会引起系统任何性质的变化，则称该系统处于热 力学平衡状态。
处于热力学平衡的系统必须同时满足下列平衡：
利用热力学第一定律计算变化中的热效应，利用热力 学第二定律解决各种物理化学过程变化的方向和限度问题 ，以及与相平衡、化学平衡、电化学、表面现象和胶体化 学中的有关基础理论问题。
5、有限粒子和极大量的粒子的性质从最初的量 变发展到质变。
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工科化学（1）课件 安徽理工大学化工系 倪惠琼 制作
第一章 热力学第一定律
始态 II H2 O 10 ºC I III H2O 5 ºC
终态 H2 O 60 ºC H2O 80 ºC
I , II , III 是不同的途径, 但其状态函数的变化量相同
ΔT = T(终) – T(始) = 60 – 10 = 50 ºC
用数学语言来表示，状态函数的微小变化值是全微 分，而全微分的积分结果与途径无关。 如： V = f ( T, P )
∂V ∂V ) T dP dV I = ( ) P dT + ( ∂P ∂T
途径 II
(1)维持原温度在T1 ，使压力自 P1 变到 P2 , 此时体积由 V1 变到V″。 (2)维持压力在 P2 ，使温度自 T1 变到 T2 , 此时体积由 V1 变到V2。
dV II
∂V ∂V ) P dT ) T dP + ( = ( ∂T ∂P
(1) 由此可判断一个微分是否为全微分，进而判断该 函数是否为状态函数 (2) 可以由它求得许多有用的关系式
热力学性质 是状态函数 状态函数在过程中 的变化与途径无关 状态函数的无限小 变化量是全微分
应用状态函数的特点可以把复杂的 实际过程分解为简单过程的组合,使之便 于研究.
N2
250C 等压升温
∴
∂V ∂V ∂( ∂( )T )P [ ∂ T ]T = [ ∂ P ] P ∂P ∂T
连续函数的二阶 导数与求导顺序无关
即：
dZ = Mdx + Ndy
∂M ∂N )x = ( )y ( ∂y ∂x
Z = f (x, y)
全微分的必要条件
∂Z ∂Z dZ = ( ) y dx + ( ) x dy ∂x ∂y
第一章
热力学第一定律
1热力学第一定律3
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4. 摩尔热容与温度关系的经验式 等压过程 nCp ,m T2 T1 Cp,m是常数 T2 Qp nCp ,m dT
T1
Cp,m是 T的函数
Cp，m＝a＋bT＋cT 2＋d T 3+… 或 Cp，m＝a＋bT＋c’T -2 +…
式中a，b，c，c’, d 对一定物质均为常数，可由数据
所以： p3<p2
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+ +
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练习题
1. 是非题 1）液体在等温蒸发过程中的内能变化为零。 F 2）dH = CpdT 及dHm = Cp,mdT 的适用条件是无化学反应 和相变，且不做非体积功的任何等压过程及无化学反应和 相变而且系统的焓值只与温度有关的非等压过程。 T 2. 在体系温度恒定的变化中,体系与环境之间: (A) 一定产生热交换 (B) 一定不产生热交换 (C) 不一定产生热交换 (D) 温度恒定与热交换无关 ( C )
(b)
H nCp,m (T )dT
式 (a) 及 (b) 对气体分别在等容、等压条件下单纯发 生温度改变时计算 U， H均适用。而对液体、固体 不分定容、定压，单纯发生温度变化时均可近似应用。
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3. Cp与Cv的关系
U= f（T，V），H=f（T，P） ∂U U U )T dV dU dT dV = CvdT + ( ∂V T V V T ∂H H H )T dp dH dp = CpdT + ( dT ∂p T p p T
定容
(dU)v＝CV dT
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等压热容和等压摩尔热容 Qp ∂H )p 封闭体系，等压，W′＝0 Cp = =( dT ∂T Qp 1 ( ∂H ) Cp,m = = n Qp = dH p ∂T ndT
第一章 热力学第一定律
第一章 热力学第一定律
3.热力学能 热力学能：系统内部 能量的总和。符号U ，单位J 。它由多部 分组成： 分子的平动能、转动能、振动能、电子能、 原子核能及分子间 相互作用的势能。
一定量物质在确定状态，热力学能值为确定。但其绝对值是不 知道的。（如果对于某特定物质给予一个基准态，设该态 U=0，则可求得其它态的相对值）
系统分为：封闭系统、隔离系统和敞开系统。
隔离系统的例： 一个完好的热水 瓶：既不传热,也 无体积功与非体 积功的交换,且无 物质交换.
封闭系统的例： 一个不保温的热 水瓶：传热但无 物质交换；一个 汽缸:有功的交换, 但无物质交换.
敞开系统的例 ：一个打开塞 子的热水瓶： 既有能量交换 ，又有物质交 换。
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1.1 热力学概论
热力学的研究对象 热力学的方法和局限性 几个基本概念：（复习） •系统与环境
•系统的性质 •热力学平衡态
•状态函数
•状态方程
•过程和途径
1 热力学的研究对象 •研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及
其转换过程中所遵循的规律。具体：
研究基础：热力学第一、二定律--人类长期 实践经验的总结。 研究内容： •研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的 能量效应--热力学第一定律；
V=f（p,T）
例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV=nRT
第一章 热力学第一定律—热力学基本概念
(2) 广度量和强度量
描述热力学系统的性质ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ为： 广度量（或广度性质）：与物质的数量成正比的性质。如V，Cp ，
U，„等。它具有加和性。
强度量（或强度性质）：与物质的数量无关的性质，如 p、Ｔ和组 成等。它不具有加和性。 两者的关系： 广度量与广度量的比是强度性质，例如，定压热容，Cp，为 广度量，物质的量n为广度量，摩尔定压热容Cp , m为强度量。
第一章 热力学第一定律
物理化学第一章 热力学第一定律第一章教学大纲建议学时14，分7次课讲授。
第一次课：课程名称：物理化学本课内容：（一）热力学概论授课时间： 90 分钟一、教学目的通过两节共 90 分钟的教学，使学生掌握热力学的研究内容、方法特点，掌握系统和环境、状态和状态函数以及热力学平衡系统等基本概念。
二、教学意义通过本课程的学习，使学生认识到热力学的研究内容、方法特点，掌握相关的基本概念。
初步建立热力学体系的知识框架，为下一步学习化学热力学的具体知识打下基础。
三、教学重点热力学的研究对象热力学的几个基本概念四、教学难点系统和环境的区分状态和状态函数的准确认识热力学平衡系统五、教学方式以电子课件为主，辅以少量板书的课堂讲授。
六、讲授内容基本内容：热力学的研究内容热力学的研究方法、方法特点及局限性系统（体系）和环境；系统的状态和状态性质；过程和途径；热力学平衡态的概念。
七、讲授方法（一） 热力学概论§1.1 热力学的研究对象结合以前的所学内容，简单介绍热力学的研究对象及其重要意义、热力学的研究方法及其特点。
热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。
它研究在各种物理变化和化学变化中所发生的能量效应；研究在一定条件下某种过程能否进行，如果能进行，则进行到什么程度为止，这就是变化的方向和限度问题。
热力学在解决问题时所用的方法是严格的数理逻辑的推理方法。
热力学方法有以下几个特点。
首先，热力学的研究对象是具有足够大量质点的系统。
其次，热力学只需知道系统的起始状态和最终状态以及过程进行的外界条件，就可进行相应的计算。
第三，在热力学所研究的变量中，没有时间的概念，所以它不涉及过程进行的速率问题。
§1.2 几个基本概念(1)系统和环境将一部分物体从其它部分中划分出来，作为研究的对象，这一部分物体，称为“系统”。
系统以外并与系统有相互作用的部分称为“环境”。
通过具体实例讲清敞开系统、密闭系与隔绝系统，或称孤立系统。
第一章热力学第一定律章总结
第一章热力学第一定律本章主要公式及其使用条件一、热力学第一定律W Q U +∆＝ W Q dU δδ+=热力学中规定体系吸热为正值，体系放热为负值；体系对环境作功为负值，环境对体系作功为正值。
功分为体积功和非体积功。
二、体积功的计算体积功：在一定的环境压力下，体系的体积发生改变而与环境交换的能量。
体积功公式⎰⋅-=dV p W 外 1 气体向真空膨胀：W ＝0 2气体在恒压过程：)(12 21V V p dV p W V V --=-=⎰外外3理想气体等温可逆过程：2112ln lnp p nRT V V nRT W -=-= 4理想气体绝热可逆过程：)(12,T T nC W U m V -=∆＝理想气体绝热可逆过程中的p ，V ，T 可利用下面两式计算求解1212,ln ln V V R T T C m V -=21,12,ln lnV V C p p C m p m V =三、热的计算热：体系与环境之间由于存在温度差而引起的能量传递形式。
1. 定容热与定压热及两者关系定容热：只做体积功的封闭体系发生定容变化时， U Q V ∆= 定压热：只做体积功的封闭体系定压下发生变化， Q p = ΔH定容反应热Q V 与定压反应热Q p 的关系：V p Q Q V p ∆+= nRT U H ∆+∆=∆n ∆为产物与反应物中气体物质的量之差。
或者∑+=RT g Q Q m V m p )(,,ν ∑+∆=∆RT g U Hm m)(ν式中∑)(g ν为进行1mol 反应进度时，化学反应式中气态物质计量系数的代数和。
2.热容 1.热容的定义式dTQ C δ=dT Q C VV δ=dT Q C pp δ=n CC VmV =,n C C p m p =, C V ，C p 是广度性质的状态函数，C V ，m ，C p,m 是强度性质的状态函数。
2.理想气体的热容对于理想气体 C p ,m － C V ,m =R 单原子理想气体 C V ，m = 23R ；C p ,m = 25R 双原子理想气体 C V ,m =25R ；C p ,m = 27R 多原子理想气体： C V ,m = 3R ；C p ,m = 4R通常温度下，理想气体的C V ,m 和C p,m 均可视为常数。