2,4-二氯苯腈的合成

１ ０ ０～１ １ ０ １ ０～１ ２ ０ １ ２ ０～１ ３ ０ １ （ 原料 ｎ（ 醛肟 ） 酸酐 ） ∶ ｎ（ Ｃ）１ ． ０∶１ ． １ ． ０∶１ ． ４ １ ． ０∶１ ． ７ １
在原 料 的 用 量 上 ， 以 ２， ４ －二 氯 苯 甲 醛 肟 为 基准 ， 每次实验按 ０ ． ０ ５ｍ ｏ ｌ取量 。 具体实 验 结 果如表 ４ 所示 ：
１ ． ３ 实验过程 ． ３ ． １ 醛肟的合成 １ 在装有温度 计 、 冷凝管和电搅拌的三口烧
４ ６
北京石油化工学院学报
２ ０ １ ２ 年第 ２ ０卷
瓶中加入 一 定 物 质 的 量 比 的 ２， ４ －二 氯 苯 甲 醛 ， 与盐酸羟胺 ， 加热保持 ７ 反应 ３ ０～７ ５℃ ， ０ｍ ｉ ｎ 然后 慢 慢 滴 加 ２ 质 量 分 数） 的Ｎ ０％ （ ａ Ｃ Ｏ ２ ３ 水 。待 溶液搅拌 ， 有气泡产生（ 可 用 石 灰 水 检 验） 反应变缓 ， 调节 ｐ 停止滴加 Ｎ Ｈ 到 ８～９， ａ Ｃ Ｏ ２ ３ 溶液 。 继续搅拌 ， 有 淡 红 色 沉 淀 出 现， 静 置， 直 用水 至淡红色逐 渐 变 成 乳 白 色 。 滤 出 沉 淀 物 ， 洗涤 ２～３ 次 ， 晾干 ， 得 乳 白 色 固 体 粉 末 ２， ４ －二 称重待用 。 氯苯甲醛肟 ， １ ． ３ ． ２ ２， ４ － 二氯苯腈的合成 将 ２， ４ －二 氯 苯 甲 醛 肟 与 醋 酸 酐 按 一 定 物 质的量的比加入到三 口 瓶 中 ， 加热至１ １ ０～１ ２ ０ 反 应 ３ｈ， 反 应 液 呈 浅 橘 黄 色 液 体， 冷却降 ℃， ， ， 。 ， 再 温 静置 有白色晶体出现 抽滤 得到晶体 ， 用酒精溶解 ， 热过滤除去不溶物 ， 滤液用水萃取 分离 ， 得洁净 的 无 色 针 状 晶 体 ， 低 温 烘 干， 得到 称重 ， 待检测 。 ２， ４－ 二氯苯腈 ， 从实验数据可以看出 ： （ １）从 实 验 结 果 看 ，最 佳 反 应 条 件 是 即原料物质的 量 的 比 为 ｎ（ 醛） 羟 Ａ Ｂ Ｃ ∶ｎ（ ２ ２ ２， 胺） 反应温度为 ７ 反应时 ＝１ ． ０∶１ ． １， ０～７ ５℃ ， 间为 ３ ０ｍ ｉ ｎ。 （ ）对反 应 影 响 最 大 的 条 件 的 确 立 ： 从极 ２ 差数 据 中 可 以 观 察 到 ， 原料物质的量的比对反 应的影响最大 ， 其次是反应温度 ， 反应所受影响 最小的是反应时间 。 在最优条件 下 反 复 进 行 实 验 ， 产率均可达 验证了正交实验结果的正确性 。 ９ ５ ． ０％ ， ２ ． ２ 脱水反应的正交实验方案及结果 ２ ． ２ ． １ 实验方案及结果 对脱水反应 的 分 析 以 及 实 验 阶 段 的 摸 索 ，

， ２ ４ －二氯苯腈的合成 ＊
尹振晏 李艳云 檀子禄
） （ 北京石油化工学院化学工程学院 ，北京 １ ０ ２ ６ １ ７ 摘 要 以 ２， 脱水 ２ 步反应合成了 ２， 经醛肟化 、 ４ ４ －二氯苯甲醛和盐酸羟胺为原料 ， －二 氯 苯
感光材料的制造过程中有着广泛的应用 。 二卤 代腈类化合物特别是二氯代腈和二氟代腈类化 合物目前得到了非常大的发展 ， 已开发出 ２ ０多 个品种 。 该类产品具有选择性高 ， 使用剂量低 ， 另外由该类化合物为中间体合成的农药对人 类、 昆虫天敌及环境安全无毒害作用等特点 ， 因 此被誉为 ２ １ 世纪的农药 重 要 中 间 体 之 一 的 ２， ４ － 二氯苯腈具有广阔的应用前景 。 传统 合 成 二 卤 代 苯 腈 的 方 法 有 光 卤 代
９］ ， 峰， 其他特征峰均与理论值相同 ［ 符合该产品
是苯环 上 的ν １ ５ ８ ５ ． ２， １ ５ ５ ６ ． ３ｃ ｍ－１ 是 苯 ＣＨ 峰 ； 环上 的ν ８ ２ ３ ． ５ 是苯环上δ 面 外 ）； Ｃ＝Ｃ Байду номын сангаас ； ＣＨ（ １ ０ ４ ７ ． ２， １ ０ ９ ９ ． ２ｃ ｍ－１ 是三取 代 苯 环 上 δ 面 内） ＣＨ（ 峰， 其他特征峰均与理论值相同
腈， 通过正交实验对 ２ 步反应的影响因素进行优 化 分 析 ， 得 出 最 佳 合 成 方 案。最 佳 工 艺 条 件 是： 物料配 ； 比为 ｎ（ 反应温度为７ 反应时间为３ 醛） 羟胺） 醛肟） 乙酸酐） ． ０∶１ ． １， ０～７ ５℃， ０ｍ ｉ ｎ ＝１ ∶ｎ（ ＝ ｎ（ ｎ（ ∶ 反应温度为 １ 反应时间为 ３ｈ。２ 步最佳工艺条件 下 总 收 率 可 达 ９ １∶１ ． ４， １ ０～１ ２ ０℃ ， ０ ． ２％ 。 重 结 晶 所 得产品经元素分析 、 红外光谱分析和熔点测定 ， 可初步确认该产品为目标化合物 。 关 键 词 苯腈 ； 合成 ；２，４ －二氯苯腈 ； 醛肟 中图法分类号 Ｏ ６ ２ ５ ． ６ ７
１ 实验部分
１ ． １ 仪器与试剂 美国 Ｎ ７ Ｉ Ｒ ５ ０ 红外光谱分析 仪 （ ｉ ｃ ｏ ｌ ｅ ｔ公 Ｆ － ， 司生产 ） 美国热电 Ａ １ １ ２ １系列元素分析仪（ Ｅ ， 河南巩义 公司生产 ） Ｈ Ｚ Ｓ －Ｄ 循环水式真 空 泵 （
收稿日期 ： １ ０ ０ １ １ ２ ８ ２ － － 项目号 ： ０ ２ ０ ０ ９ ７。 Ｚ － ＊ 北京市教育委员会科技发展计划项目 ，
［ １］ 二卤代 苯 腈 是 一 种 重 要 的 有 机 中 间 体 ， 主要用于制备医药和农药 ， 在染料 、 工程塑料和
， 市山谷豫华仪器厂生产 ） 河 ＸＨＷ 型电热套 （ Ｓ ， 南巩义市山 谷 豫 华 仪 器 厂 生 产 ） ２ ２ ５ Ｆ 型电 Ｄ － ， 动搅拌机调速 器 （ 杭州仪表电机厂生产） ２ Ｊ Ｃ － ， 磁力搅拌器 （ 北京海淀电子医疗仪器厂生产） 北京泰克仪器 ４ 数字显 示 显 微 熔 点 测 定 仪 （ Ｘ － 。 有限公司生产 ） 化学纯 ， 北京亚太精 细 化 ２， ４ － 二氯苯甲醛 （ ， 盐酸羟胺 （ 化学纯 ， 北京化工厂生 工公司生产 ） ， 碳酸钠（ 产） 分 析 纯， 北京顺义卫新化工厂生 ， 无水乙醇（ 产） 分 析 纯， 北京化学试剂公司生 ， 三氯化铁 （ 产） 化学纯 ， 北京朝阳区通惠化工厂 ， 。 丙二醇 （ 生产 ） 分析纯 ， 中国医药公司生产 ） ． ２ 实验原理 １ ２， ４ ４ － 二氯苯甲醛与盐酸羟胺反应生成 ２， － 二氯苯甲 醛 肟 ， 再 经 乙 酸 酐 脱 水 即 可 得 产 品。 反应式如下 ：
第１期
尹振晏等 ． ２， ４ － 二氯苯腈的合成
４ ７
反应的影响最大 ， 其次是原料配比 ， 对反应影响 最小的是反应温度 。 ）在最 优 条 件 下 多 次 进 行 实 验 ， （ 收率均 ３ 可达 ９ 证明了正交实验结果的正确性 。 ５ ． ０％ ，
３ 产品的检验及结构表征
通过 ４ 种方法来检测产品的纯度 ， 分别为 ： 定性检验 、 红 外 分 析、 熔 点 测 定、 元 素 分 析。 具 体步骤如下 ： ３ ． １ 定性检验 ／ 取０ ． ２ｇ 试样加 入 ２ ０ｍ Ｌ １ｍ ｏ ｌ Ｌ 盐酸的 ／ 丙二醇溶液中 ， 再加入２ ０ｍ Ｌ １ｍ ｏ ｌ Ｌ 氢氧化 煮 沸 ２ｍ 冷 却， 加 入 ５ｍ 钾的丙二 醇 溶 液 ， ｉ ｎ， Ｌ 从表 ４ 可以看出 ： （ １） 从 实 验 结 果 看 ，最 佳 反 应 条 件 是 即物料 配 比 为 ｎ（ 醛 肟） 酸 酐） Ａ Ｂ Ｃ ∶ｎ（ ＝ ２ ２ ２， 反应温 度 为 １ 反应时间 １ ． ０∶１ ． ４， １ ０～１ ２ ０ ℃， 为 ３ｈ。 ） （ 从极差数据中可以观察到 ， 反应时间对 ２ 质量分数为 ５％ 的 三 氯 化 铁 的 丙 二 醇 溶 液 ， 若 则证明试样为腈 。 有腈的特征紫色出现 ， ３ ． ２ 红外光谱分析 将纯化所得 ２ 步 产 品 进 行 红 外 光 谱 分 析 ， 谱图见图 １ 和图 ２。
第２ ０卷 第１期 ２ ０ １ ２年３月
北京石油化工学院学报 Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｂ ｅ ｉ ｉ ｎ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ ｊ ｇ ｃ Ｐ ｅ ｔ ｒ ｏ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ － ｇ ｙ
Ｖ ｏ ｌ ． ２ ０ Ｎ ｏ ． １ Ｍ ａ ｒ ． ２ ０ １ ２
计算 收 率 时 以 ２， 如 ４ －二 氯 苯 甲 醛 为 基 准 ， 采用 ０ 原料 ． ０ ５ｍ ｏ ｌ ２， ４ － 二氯苯 甲 醛 参 与 反 应 ， 物质的量的比为 １ 盐酸羟胺的量为 ． ０∶１ ． １时， 。 实验 中 以 产 品 产 率 为 衡 量 标 准 ， 所 ０ ． ５ ５ｍ ｏ ｌ 得的正交实验结果如表 ２ 所示 。
［ ９］
， 符合醛肟产
的各 个 官 能 团 的 特 征 吸 收 峰 ， 说明该产品为目 的产物 。 ３ ． ３ 元素分析 将最佳实验条件下的产品重结晶后进行元
品的各个官能团的特征 吸 收 峰 ， 说 明 该 产 品 ２， ４ － 二氯苯甲醛肟 。 图 ２ 中， ２ ２ ３ １ ． ２ｃ ｍ－１ 左 右 的 是 ν Ｃ≡ Ｎ 峰 ；
考虑反应温度 、 物料配比 、 反应时间等因素的影 响， 采用三因素三水平进行正交实验 ， 正交实验 方案如表 ３ 所示 。
表 ３ 脱水反应的正交实验方案
因 子 ／ 反应时间 （ Ａ） ｈ ） ／ 反应温度 （ Ｂ ℃ 水平代号 １ ２ ． ５ ２ ３ ． ０ ３ ３ ． ５
６ ５～７ ０ ０～７ ５ ５～８ ０ ７ ７ （ 原料 ｎ（ 醛） 羟胺 ） ∶ ｎ（ Ｃ） １ ． ０∶１ ． ０ ． ０∶１ ． １ １ ． ０∶１ ． ２ １ （ ） 反应时间以体系混合均匀后开始记时 ； １ 注 ： （ ） 原料配比为 ２， ２ ４ －二 氯 苯 甲 醛 与 盐 酸 羟 胺 的 物 质 的 量 的比 。
［ ２］
法
［ ３］
、 氨氧化法
［ ４～５］
、 相转 移 催 化 合 成 法