第四章 酸碱理论

COOH
COO + H+
OH
OH
② 共轭效应
O R C OH R C O O + H
pKa 小
ROH
RO- + H+ 酰胺分子中，氨基表现出酸性
O O NO ON O
NH 2 R-NH2
NH 2 O
NH 2
N O
N O
N H
O
O
pKa
逐渐降低
OH R-OH
OH
OH
酯分子在酸催化时，H+连到羰基氧原子上， 而不是烷氧基氧原子上
HSO4 - + H +
同一种物质呈现酸性或碱性的强弱程度与所处的环境有关。
NH4+ + OH
NH 3 + NH 3 +
H2O AcOH
NH 4+ + AcO -
在反应式中，每个分子都包括两对共轭酸碱：
A1 +
B2
A2 + B1
平衡反应偏移的方向，取决于参加反应的共轭酸碱强度。在 反应中，总是强的取代弱的，强弱相差越大，偏移程度越大。
五、酸碱强度
1. 溶剂的影响
HX HY H 2O S
H3 O+ + X
Ka = 104 Ka = 102
H3 O+ + Y-
[H] +分别为0.09999mol/L和0.099mol/L，无法区分；
如选用碱性比水小106倍的溶剂，则电离常数减小，分别为10-2 和10-4，因此氢离子浓度分别为 0.027mol/L和0.0031mol/L，这 就可以区分这两种酸。 这种现象就称为溶剂的校平效应。
2.
分子结构的影响 同周期氢化物,从左到右电负性依次增加，因此酸性增加。 CH4<NH3<H2O<HF
① 分子组成的主要原子对酸碱性的影响


同族元素自上而下由于不同元素的体积逐渐增大，极化 度增加，因此酸性依次增加。HF < HCl < HBr < HI
碳原子上连接的键愈不饱和，酸性愈强，碱性愈弱，主 要是因为具有较多s成分的杂化轨道的能量较低，对负电 荷的吸引力较强，也就是共轭碱的较稳定，因此酸性较 强。
有些反应在酸和碱同时催化下才能发生，如糖类 的变旋现象
O
OH H
H+
H OH O+ H
B-
OH O H
+ HB
2、特殊酸碱催化反应


指只有溶剂的合氢离子（H3O+、C2H5O+、NH4+等）或溶 剂的共轭碱（OH-、C2H5O-、NH2-等）所催化的反应。 与一般催化反应没有区别，只是催化速度上主要取决于特 殊催化剂的浓度。


Franklin深入研究了水和液氨的相似性：
如
HX HX

+ +
H 2O NH 3
H 3O+ + XNH 4+ + X
与水的金属衍生物相对应，氨的金属衍生物也呈现 出强酸性。
NaNH2 Na+ + NH2-
2 NH3
NH4+ + NH2-

溶剂理论推广到肼、羟氨、氟化氢、硫化氢等取 得一定成功，进一步推广到不含氢的化合物，如 SO2、SOCl2等。 如
四、正负理论

1939年，乌萨诺维奇针对质子理论把酸碱反应局限于质子 的转移的缺陷提出了正负理论。 认为：酸是能释放出正离子或能与负离子加合的物质；碱 是供给电子或负离子或能与正离子加合的物质
Fe(CN) 3 + KCN K3Fe(CN)6

酸
Cl2
碱
+ Na
盐
NaCl
正负理论比电子理论酸碱的范围更大，几乎包括了所有的反 应。
pKa = 7.16
pKa = 8.24
O N O O H
对硝基苯酚的p轨道离域
N(CH 3)2
H3 C N
CH 3 CH 3
H 3C N
CH3 CH 3
空间允许 有共轭效应
空间阻碍
空间允许
O
H OH
pKa = 3
O
H pKa = 13.4 O-
OOO
O
O
五、酸碱理论在有机化学中的应用
1. 一般酸碱催化反应：在溶液中所有的酸（或碱）都有催 化的作用，包括质子未电离的酸。 如下反应速度与丙酮浓度成比例，与溴的浓度无关。
受电原子体积小，正电荷 高，极化性低，也就是外 层电子控制的紧不易变形
交 界 酸
软 酸
受电原子体积大，正电荷低 Cu+, Ag+, Au+, Cd2+, Hg+, Hg2+, CH3Hg+; 或等于零，极化性高，并往 BH3, Ga(CH3)3, GaCl3, GaBr3, GaI3, Ti+, Ti(CH3)3；往有易于激发的d电子，也 CH2, 取代碳烯； 也就是外层电子控制的松， p接受体:三硝基苯，醌类，四氰基乙烯等； 容易变形；

配体（碱） 形成体（酸） Fe+ H+ Zn+ Pb+ Ag+ Hg+
软硬酸碱分类
A. 酸类
H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+;
硬 酸 Be2+, Be(CH3)2,Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+; Sc3+, La3+, Ce3+, Gd3+, Lu3+, Th4+, U4+, Uo22+, Pu4+; BF3, BCl3, B(OR)3, Al3+, Al(CH3)3, AlCl3, AlH3, Ga3+, In3+; CO2, RCO+, NC+, Si4+, Sn4+, CH3Sn3+, (CH3)2Sn2+; N3+, RPO2+, ROPO2+, As3+; SO3, RSO2+, ROSO2; Cl3+, Cl7+, I5+, I7+; HX(能生成氢键的分子) Fe2+, CO2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+; Rh3+, Ir3+, Ru3+, Os2+, B(CH3)3, GaH3; R3C+, C6H5+, Sn2+, Pb2+; NO+, Sb3+, Bi3; SO2
对周围带有未共用电子对的水分子具有强烈的亲
合作用，形成水合氢离子，同时放出1205 KJ/mol
热量。这对离子理论中形成H+是个冲击。
二、溶剂理论

溶剂理论：化合物在溶剂中电离生成正离子，溶剂 自身也能产生正离子的物质叫酸；化合物在溶剂中 电离生成负离子，溶剂自身也能产生负离子的物质 叫碱。 要求溶剂自身能离解为正负离子，并对酸、碱、盐 有一定的溶解能力。
H H 3C O+ CH 3 + H 2O
H 3C O CH3 +
H3O+
ROH + H 3O+
六、软硬酸碱理论 (HSAB)

HSAB是1963年美国化学家Pearson根据Lewis酸碱 理论和实验观察，从研究络合物的稳定度而提出 络合物的稳定常数lgK1
F6.04 3.6 0.77 <0.8 -0.2 1.03 Cl1.41 -7 -0.19 1.75 3.4 6.72 Br0.49 -9 -0.6 1.77 4.2 8.94 I— -9.5 -1.3 1.92 7.0 12.87
H2O
H+ + OH
然而，水电离产生的两种离子很少，且数量相等，所以水 不显酸性，也不显碱性。 酸电离产生的氢离子与电导成比例关系，因此，可以通过 测量电导来衡量酸的强度。

离子理论应用电离平衡的质量作用定律，作出了
许多定量的推测。从化合物本身的特征来阐明酸
和碱的性质，比以前主要依靠经验和猜想的酸碱
HC CH H 2C CH 2 H 3C CH 3 pKa (CH 3) 3N N H 3C C N
pKa
25
36 ~ 37
42
9.8
5.2
<0

键的离解能对酸性的影响
离解能越小，越容易离解，酸性越强。 HI>HBr>HCl>HF 氢键的影响 分子内氢键对酸性强度影响较大。
COOH OH O C OH O + H+
第四章 酸碱理论
1663年，R.Boyle对酸的通性做了如下描述：
有酸味；
能溶解许多物质
能使许多蓝色植物染料（如石蕊）变成红色； 能与硫碱（如多硫化钾）作用，生成硫的沉淀；
与碱作用后，酸性消失，生成中性盐。
1776年，Carvendish又补充了一条： 很多酸与锌、铁等金属作用，生成氢气。 早期人们对酸碱的认识仅限于对现象的描述，是经验性的， 缺乏从分子本身严密的论证和推理。 后来才形成了酸的离子理论、溶剂理论、质子理论、电子 理论等。

三、电子理论

1923年，lewis提出的，焦点是电子对的供给或接受。酸是 能接受电子对的物质；碱是能给出电子对的物质。酸碱反 应是碱的未共用电子对通过配位键跃迁到酸的空轨道中； 反应产物称为酸碱络合物。
A + B A B
酸
碱
酸碱络合物
电子理论更加扩大了酸碱的范围，不仅包括前述各种酸碱， 而且补充了新的酸碱，包括无机化合物，如MgCl2、SnCl4 等，以及有机化合物，如乙酸乙酯可解析为CH3CO+和 C2H5O-。
一、水-离子理论
1880-1890年，Ostwald与Arrhennius提出酸碱电离 理论：电解质在水溶液中电离生成正负离子，酸是 在水溶液中电离生成氢正离子的物质；碱是在水溶 液中电离生成氢氧根负离子的物质。
HCl NaOH
H + + Cl Na + + OH
水也可以电离生成氢离子和氢氧根离子：

具有旋光性的酮与碱作用时，发生外消旋化。
OR 3 C CR 1R 2 + HB
O R2R1HC C R 3
+
B-
R3
O C C- R1R2
O H3C C CH3 +
Br2
O H3C C CH2Br + HBr
酸催化反应历程
O H 3 C C CH3 + OH H3 C C + CH3 + H 2O OH H3 C C CH 2 + Br Br BrH3 O+ OH H 3C C+ CH 3 + H 2 O OH H3 C C CH 2 + OH H 3C C + CH 2Br H 3O + O H 3C C CH 2 Br
p Ka 1
H
COO-
H
COO-
H
HOOC pKa2 4.54
H
H
COOH 6.59
④ 立体效应
O C OH CH3 C CH3 CH3
O C
pKa2
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OH
pKa1 <
当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在 平面，羧基的 －C效应消失。
OH H3C CH3 H3C NO2
OH
CH3 NO2
O H3C C CH3 + Br2 O H3C C CH2Br + HBr
碱催化反应历程
O H3 C C CH3 + O H 3C C CH 2B + Br Br O H3 C C CH2 OH 3C C CH 2 + HB
O H3 C C CH2 Br + Br -
碱的强度不同，反应速度不同
此外，分子中含有电子云密度较高的部位，如 C=C，
也能给出电子形成配位键，因此具有一定的碱性。
H H
H + Ag + H
H H
H Ag H
+
由p-电子形成的配位键，叫做p-配键，生成的产
物叫p-络合物，可以形成p-配键的碱叫p-碱。
1. 2. 3.
酸碱电子理论缺点： 强弱没有统一的标准，缺乏像电子理论那样的定量关系； 范围过于广泛，不便于区分酸和碱中各式各样的差别； 按照该理论，常见的酸如HCl、H2SO4等都不是酸。
R C OR H+ R C OR OH + R C OH O+R
N O
O N O O
O
R C OR
pKa 17 10 9.3 7.2
H+
R C O +HR O
O
③ 诱导效应和场效应
H2 C O C O H3C C OH
Cl
O
H
H
COOH
H
COOH O H OH O O
HOOC
H 3.03
H
COOH 1.92
2 SO 2 SO 2+ + SO 32SOCl2
SO2+ + 2 Cl

溶剂理论较离子理论扩大了溶剂范围，相对地扩大 了酸和碱的范围。

然而，溶剂理论把酸碱限制在溶剂中能电离的酸、 碱体系，无溶剂或在溶剂中不能电离的酸和碱不包 括此范围。
二、质子理论
1923年Bronsted与Lowry同时提出的理论：酸是任何含氢的 分子或离子能释放出质子的物质；碱是任何分子或离子能 接受质子的物质。
NH 3 + NH 3 + H2O AcOH
NH4+ + OH
NH 4+ + AcO -

质子理论认为酸碱反应是质子转移或接受的过程，它 不要求反应在溶液中进行，只要质子从一种物质转移 到另一种物质上就可以，因此，反应可以在气相或无 溶剂条件下进行； 扩大了酸或碱的范围； 不足：仅限于质子酸，把非质子酸如SO3、BF3等排 除在外。
A B + H+
酸
碱 共轭酸碱
酸碱都可以是正离子、电中性分子或负离子，扩大了酸碱的 范围。
HCl NH4 + H2 PO4 H+ + ClH + + NH3
2H+ + HPO 4
有些中性分子（如水）或离子（HSO4-、HCO3-等）。既能给 出质子表现出酸的性质，又能接受质子表现出碱的性质。
H 2O H 2O + H + HSO4 H+ + OH - + H + H 3O + SO42H 2 SO4
理论在方法上进了一步。

然而，离子理论把酸碱的性质局限于水溶液中， 从而对当时已知的化学事实产生了一系列问题。 如有些酸碱不具有H+和OH-跟却具有一定的酸碱 性，如HCl气体、液NH3、CH3ONa，使离子理论
产生一定局限性。

此外，从理论上看，质子在水溶液中式很难独立
存在的，它的周围形成强烈的电场，势能很大，