基于硅酸盐体系白光LED用荧光粉的研究现状
白色发光二极管用荧光粉研究进展_近紫外光发射半导体芯片激发的荧光粉_续_与器件研
第46卷 第6期2007年 11月中山大学学报(自然科学版)ACT A S C I E NTI A RUM NAT URAL I U M UN I V ERSI T ATI S S UNY ATSE N I Vol 146 No 16Nov 1 2007白色发光二极管用荧光粉研究进展(Ⅱ)———近紫外光发射半导体芯片激发的荧光粉(续)与器件研究3徐修冬,许贵真,吴占超,汪正良,龚孟濂(中山大学化学与化学工程学院,广东广州510275)摘 要:综述了近三年来半导体白色发光二极管(WLE D )用荧光粉的研究进展。
文章主要从蓝光芯片激发和近紫外光芯片激发的角度分别介绍了红粉、绿粉、黄粉、蓝粉以及单基质白色荧光粉的研究概况,对性能较好的荧光粉作了重点推介,同时也综述了WLE D 器件的最新进展。
指出了目前该领域存在的问题并对其发展趋势作了简要展望。
关键词:白光LE D;固态发光;荧光粉;综述中图分类号:O482131 文献标识码:A 文章编号:052926579(2007)06201252061 适用于近紫外光发射半导体芯片的荧光粉111 红 粉Y 2O 2S:Eu 3+是一种使用得非常广泛的荧光灯用红粉,有人试图将它应用于WLED 领域。
在近紫外光激发下Y 2O 2S:Eu 3+发射红光,只是效率太低。
共惨杂B i 3+后,发光提高近一倍[1]。
Park [2]报道,使用(摩尔分数2108%BaCl 2・2H 2O +0143%H 3BO 3)作助熔剂制备Y 2O 3:Eu3+,B i 3+,发光强度提高至614倍,增强了Y 2O 2S:Eu 3+的红光发射。
人们也在开发一些新的红粉,研究得最多的是白钨矿结构钼(钨)酸盐体系。
主要研究的基质是Na Ln (MoO 4)2:Eu 3+(Ln =Y,La,Eu ),Ca Mo O 4:Eu 3+,Gd 2(MoO 4)3:Eu3+这3种。
Neeraj 等[3]发现,NaY 0195Eu 0105(WO 4)(MoO 4)在393nm 光激发下发射615n m 红光,发光强度是Y 2O 2S:0104Eu 3+,013S m 3+的7128倍,远远超出了传统红粉的发光。
白光LED用荧光粉SrCaSiO4：Eu 2+的制备及其光谱性能研究
第 ９期
吉 林 化 工 学 院 学 报
Ｊ Ｕ Ｎ Ｌ Ｏ Ｉ Ｉ Ｎ ＴＴ Ｔ Ｆ Ｃ ＭＩ Ａ Ｅ ＨＮ Ｌ Ｇ Ｏ Ｒ Ａ Ｆ Ｊ Ｎ Ｉ Ｓ Ｉ Ｕ Ｅ Ｏ ＨＥ Ｃ Ｌ Ｔ Ｃ Ｏ Ｏ Ｙ Ｌ
Ｖ０ ． ９ Ｎｏ ９ １２ ．
Ｓ ｐ ２ ２ ｅ ． ０１
波长 向长 波 移 动 ｌ ； ａＳＯ ： ｕ 荧 光 粉 发 射 绿 ４ Ｂ ：ｉ Ｅ 光 ． ｏ等研 究 了通过 改 变 Ｍ（ ＝Ｃ ， ａ Ｍｇ Ｙｏ Ｍ ａＢ ， ）
ｘ射 线衍 射仪 进行 Ｘ Ｄ测 定 ， Ｒ 日本 Ｈｔ ｈ公 司产 ｉｃｉ ａ 的Ｆ ０ ４５０型 荧 光 光 谱 仪 进 行 光 谱 测 定 ，Ｂｕｅ ｒｋｒ Ｖ ｒ ｘ ０型傅 立 叶变换 红 外光谱 仪 （ 用 Ｋ ｒ ｅｔ ｅ７ 采 Ｂ 压 片， 分辨率 ： ｍ ） ４ｃ 进行红 外 光谱 的测试 ． 有样 所
２１ ０ ２年 ９月
文 章 编 号 ：０ ７２５ （ ０ ２ ０ － ０ －３ １０ —８ ３ ２ １ ） ９０ ９０ ０
白光 Ｌ 用 荧 光 粉 ａ ｉ Ｅ ２ Ｅ Ｄ Ｓ Ｃ ＳＯ４： ｕ ＋的 ｒ 制 备 及 其 光 谱 性 能 研 究
孑 丽 Ｌ
（ 吉林化工学院 化工清洁生产技术吉林省高等学校重点实验室 ，吉林 吉林 １２ ２ ） ３ ０ ２
物（ 纯度均 为 ９ ．９ ， ９ ９ ％ 简称 ４ 江西毅腾稀 土 Ｎ）
公 司． 样 品采 用 １ 理 学 公 司 产 的 Ｄ ｍ ｘ ＩＢ型 ３本 ／ ａ －１
正硅 酸盐 为基 质 的 荧 光 粉 具 有 良好 的化 学 稳 定 性 、 的发 光 效 率 、 料低 廉 、 高 原 易得 等 优 点 而被 广 泛地研 究 ． Ｓ ｉ Ｅ 被 Ｐｒ 人 报 道 ， 如 ｒＳＯ ： ｕ ａｋ等 其 发射 比传 统 的光转 换 黄色荧 光 粉 Ｙ Ｇ：ｅ 强 的 Ａ Ｃ 更 黄光 将 Ｍｇ 或 Ｂ 掺 杂 到 Ｓ２ｉ４Ｅ 中 。； ａ ｒＳＯ ：ｕ 有效 的增 加 了 Ｓ２ｉ Ｅ 的发 光 效率 并 使 吸 收 ｒＳＯ ：ｕ
2024年LED荧光粉市场分析现状
2024年LED荧光粉市场分析现状引言LED荧光粉作为一种重要的荧光材料，广泛应用于LED照明、电子显示器件等领域。
它具有高亮度、高发光效率、长寿命等优点，解决了传统照明材料的许多问题。
本文将对LED荧光粉市场的现状进行分析。
市场规模目前，全球LED荧光粉市场规模不断扩大。
预计到2025年，全球LED荧光粉市场规模将超过100亿美元。
市场的快速增长主要得益于以下几个方面的因素：1.LED照明市场的发展。
随着环保意识的增强和能源效率要求的提高，LED照明逐渐取代了传统照明设备。
因此，对于发光效率高、色彩鲜艳、寿命长的LED荧光粉的需求也在增加。
2.智能手机和电子显示器件市场的增长。
随着智能手机的普及和电子显示设备的不断更新换代，对于更高质量的显示效果的需求也在增加。
而LED荧光粉作为提升屏幕亮度和色彩显示效果的重要材料，将会在这个领域有更广阔的市场空间。
3.新型应用领域的兴起。
随着LED技术的发展和不断创新，有越来越多的新型应用领域对于LED荧光粉的需求增加。
比如，LED车灯、室内种植灯等。
市场竞争态势当前，全球LED荧光粉市场竞争激烈。
市场上的主要参与者包括知名化学品公司、照明企业和电子材料制造商。
主要竞争因素包括产品质量、创新能力、生产成本和售后服务。
在全球市场中，亚洲地区是最大的LED荧光粉生产和出口地。
中国、韩国和日本等国家的制造商在全球市场上占据了主导地位。
这些企业通过持续的研发投入和技术升级，提高了产品的质量和性能。
同时，它们还积极拓展市场，加强与客户的合作关系。
在市场竞争中，不同品牌的LED荧光粉存在一定的差异化竞争策略。
一些知名企业通过品牌影响力和产品质量的保证来争夺市场份额。
而一些新兴企业则通过价格的竞争来获得市场份额。
市场发展趋势随着技术的不断进步，LED荧光粉市场出现了一些新的发展趋势：1.研发投入的增加。
为了满足不断增长的市场需求，企业加大了对LED荧光粉的研发投入。
这将推动新产品的不断涌现，提高整个市场的竞争力。
《白光LED用红色荧光粉的制备及发光性能研究》范文
《白光LED用红色荧光粉的制备及发光性能研究》篇一一、引言随着科技的不断发展，白光LED作为现代照明的重要来源，已成为我们日常生活和商业用途的主要照明设备。
而在白光LED 的制作中，红色荧光粉是关键的组成部分，它的制备及发光性能直接影响着LED的照明效果和性能。
本文旨在探讨白光LED用红色荧光粉的制备方法，并对其发光性能进行深入研究。
二、红色荧光粉的制备红色荧光粉的制备方法多种多样，主要包括高温固相法、溶胶凝胶法、沉淀法等。
本实验主要采用高温固相法进行制备。
1. 材料准备实验所需的主要材料包括稀土氧化物（如氧化钇、氧化铕等）、硅酸盐等。
这些材料需经过精细研磨，以达到所需的粒度。
2. 制备过程将研磨后的材料按照一定比例混合，放入高温炉中，在还原气氛下进行高温烧结。
烧结完成后，进行冷却和研磨，得到红色荧光粉。
三、发光性能研究红色荧光粉的发光性能主要取决于其激发光谱、发射光谱、色坐标、量子效率等参数。
本部分将对这些参数进行详细研究。
1. 激发光谱和发射光谱通过光谱仪对红色荧光粉进行激发和发射测试，得到其激发光谱和发射光谱。
激发光谱反映了荧光粉对不同波长光的响应情况，而发射光谱则反映了荧光粉发出光的波长和强度。
2. 色坐标和量子效率色坐标是描述颜色的一种方法，它反映了荧光粉发出的光的颜色。
量子效率则反映了荧光粉的光转换效率，即吸收的光能转化为发出光能的效率。
通过测量色坐标和量子效率，可以评估红色荧光粉的性能。
四、结果与讨论1. 结果通过实验，我们得到了红色荧光粉的激发光谱、发射光谱、色坐标和量子效率等数据。
数据显示，我们制备的红色荧光粉具有较好的发光性能，其色坐标接近标准红光色坐标，量子效率也较高。
2. 讨论我们对实验结果进行了详细分析，发现红色荧光粉的发光性能受制备过程中温度、气氛、原料比例等因素的影响。
通过优化这些因素，我们可以进一步提高红色荧光粉的发光性能。
此外，我们还发现，通过调整荧光粉的成分和结构，可以改变其发光颜色和亮度，为白光LED的调色提供了更多的可能性。
2024年LED荧光粉市场发展现状
2024年LED荧光粉市场发展现状1. 前言本文将介绍当前LED荧光粉市场的发展现状。
LED荧光粉作为一种重要的光学材料，在LED照明、显示等领域发挥着关键作用。
本文将对LED荧光粉市场的规模、应用领域、技术发展等方面进行分析和展望。
2. 市场规模近年来，随着LED照明市场的快速发展，LED荧光粉市场也呈现出稳步增长的趋势。
根据市场研究报告，2019年全球LED荧光粉市场规模达到XX亿美元，并预计在未来几年内将保持高速增长。
3. 应用领域LED荧光粉在照明、显示、显示器背光源等领域得到了广泛应用。
3.1 照明领域LED荧光粉被广泛应用于LED照明产品中，如LED灯泡、LED灯管等。
LED荧光粉的使用可以改善LED照明的光色性能，提高照明效果和视觉舒适度。
3.2 显示领域在显示领域，LED荧光粉被应用于LCD显示器背光源中。
通过将LED荧光粉与蓝光LED结合，可以实现高亮度、高对比度的显示效果。
4. 技术发展随着LED荧光粉市场的快速发展，相关技术也在不断创新和进步。
以下是一些主要的技术发展趋势：4.1 高亮度技术随着LED荧光粉的研发和制造工艺的进步，新型的高亮度LED荧光粉得到了广泛应用。
高亮度LED荧光粉具有更高的发光效率和更好的色彩性能，使LED产品在照明和显示领域具有更好的表现。
4.2 色温调节技术为了满足不同场景的照明需求，LED荧光粉的色温调节技术得到了进一步改善。
通过调整荧光粉的配比和制备工艺，可以实现LED照明产品的色温可调节，满足用户的个性化需求。
4.3 环保技术随着环保意识的增强，对环保LED荧光粉的需求也在增加。
新型的环保荧光粉材料的研发和应用有助于降低对环境的污染，并提高产品的可持续性。
5. 市场前景LED荧光粉市场在未来几年内仍将保持稳定增长的趋势。
随着LED照明和显示市场的发展，对LED荧光粉的需求将继续增加。
同时，技术的不断创新和进步也将推动市场的发展。
6. 结论LED荧光粉作为一种重要的光学材料，在LED照明、显示等领域发挥着关键作用。
单基质白光led荧光粉研究进展
文章编号: 1000-324X(2019)11-1145-11
无机材料学报 Journal of Inorganic Materials
Vol. 34 No. 11 Nov., 2019
DOI: 10.15541/jim20190045
单基质白光 LED 荧光粉研究进展
Abstract: As a new solid-state lighting source, the white light-emitting diodes (WLEDs) have a greatly promising
application in the field of lighting and display. They have superior advantages of high luminous efficacy, fast response speed and long service life, etc. compared with the existing light sources (incandescent lamps, fluorescent lamps, etc.). At present the WLEDs are commonly fabricated by combination of a blue LED chip and YAG: Ce3+ yellow-emitting phosphor, and combination of a ultraviolet-near ultraviolet excitation chip and red-green-blue (RGB) emitting color phosphors, compared with the above two phosphors, the single-phase phosphors containing white emission have the advantages of a higher luminous efficacy, color rendering. Meanwhile, the single-phase phosphors may effectively solve the reabsorption problem existing in RGB phosphors. There have been a large number of reports on the research of single-phase phosphors, involving a variety of material systems. According to the principle of luminescence, it can be simply divided into three groups: single ion doped system, multi-ion doped system and other systems which do not rely on rare earth ion to light. This paper reviews the research progress of single-matrix WLEDs phosphors, and points out the problems in their development, and forecasts the future development trend.
白光LED荧光粉概述
白光LED荧光粉概述白光LED荧光粉概述1 引言在全球气候变化和能源紧张的背景下，节约能源、保护环境成为当今时代的主流，其中寻求高节能的照明光源已受到高度重视. 白光发光二极管(Light EmittingDiode, LED)具有发光效率高、能耗低(仅为白炽灯的1/8)、寿命长(可达10 万h)、无污染等诸多优点，已广泛应用于城市景观照明、液晶显示背光源、室内外普通照明等多种照明领域[1–20]，被认为是替代白炽灯、荧光灯的新一代绿色照明光源.目前，获取白光LED 的主要有效途径有以下几种：(1)蓝色LED 芯片与可被蓝光有效激发的发黄光荧光粉结合组成白光LED[23.27]. 荧光粉吸收一部分蓝光，受激发发射黄光，发射的黄光与剩余的蓝光混合，通过调控二者强度比，从而获得各种色温的白光；(2)采用发紫外光的LED 芯片和可被紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色的荧光粉，产生多色混合组成白光LED.制备白光发光二极管大多离不开稀土荧光粉，主要有黄色荧光粉、红色荧光粉及三基色荧光粉等，因此获得化学性质稳定和性能优异的荧光粉成为实现白光LED 的关键. 本文综述了白光LED 用荧光粉的发光机理、制备方法、各种体系荧光粉及荧光粉的性能表征做了较为详细的阐述.2 荧光粉的发光机理发光是物质吸收的外部能量转换成光辐射的过程，是热辐射之外的一种辐射，持续时间超过光的振动周期(10?11 s). 发光材料大多数都是晶体材料，其发光性能与合成过程中化合物(发光材料基质)晶格中产生的结构缺陷和杂质有关，这种局部不完整破坏了晶体晶格的规则排列，从而形成了缺陷能级. 在外部光源激发作用下，电子就会在各种能级间跃迁，从而产生发光现象.目前，获取白光LED 的主要途径为光转换型，即利用波长为430~470 nm的InGaN 基蓝光LED 和可被蓝光有效激发的掺杂稀土的钇铝石榴石Y3Al5O12(YAG)荧光材料结合组成白光发光材料.研究[28]发现，当YAG 的晶体结构中均匀掺入稀土元素时，其发光性能会有很大的提高. 以Ce 为例，由于其发光是由电子的5d?4f 跃迁引起的，跃迁能量受晶体环境影响较大，掺入Ce 不但可显著提高YAG 荧光材料的光转化效率和光通量，降低材料色温，还可通过调节发射光谱位置，适应不同白光色度要求. 刘如熹等[29]证实了这一理论，当YAG 中掺入稀土元素Ce 时，激发的黄光强度随Ce 含量增大而增加；Gd 取代Y 后，发射主峰有红移趋势；Ga 取代Al 时，发射主峰有蓝移趋势. 因而通过调节掺杂元素的种类及含量就可使发射主峰在一定波长内发生变化，见图1(a).然而，此类荧光粉还存在着显色性较差、发光效率不够高、难以满足低色温照明要求等缺点. 相关研究[30]表明，BaYF3中Ce3+→E u2+间存在能量传递，当用263 nm的紫外光激发时，Ce3+的4f 电子跃迁到高能级，然后经过晶格驰豫跃迁到低能级，将一部分能量以非辐射方式传递给Eu2+，使其发射增强，Ce3+将另一部分激发能向基态2F7/2 和2F5/2 跃迁，出现2 个发射强度降低的重叠谱带. 通过Ce3+→Eu2+间能量传递，可获得各种颜色的高效发光，KCaF3 中Ce3+→Eu2+间的能量传递有类似途径，见图1(b)，因此进行多元素的掺杂为克服上述缺点提供了一条思路.图 1 不同Gd 及Ga 取代量的(Y2.95-aCe0.05Gda)(Al5-bGab)O12 荧光粉色度坐标图上的色光位置[29] (a)和Eu2+, Ce3+在不同基质中的能级示意图[30] (b)3 荧光粉的合成进展材料的性能主要由材料的化学组分和微观结构决定，因此粉体的化学成分和制备工艺成为决定荧光粉发光效率的重要因素. 目前荧光粉的制备方法主要有固相法、燃烧合成法、溶胶?凝胶法、溶剂热法、化学共沉淀法、喷雾热解法、等离子体法等.3.1 高温固相法高温固相法是发展最早的合成工艺，也是最常用的荧光粉材料的制备工艺之一. 该工艺相当成熟，在反应条件控制、还原剂使用、助熔剂选择、原料配制与混合等方面都已日趋优化. 该方法的制备过程：首先按一定配比称量满足纯度要求的原料，加入适量助熔剂，充分混合均匀，装入坩埚，送入焙烧炉，在一定条件(温度、保护气氛、反应时间等)下进行烧结，得到产品.Glushkova 等[31]以微米级的Al2O3 和Y2O3 为原料，利用高温烧结方法，在1600℃高温下保温20 h，制备了YAG 粉体，但性能并不理想. 随着对固相法反应机理的进一步认识，通过采用纳米级原料、加入助熔剂等措施来降低烧结温度[32,33]. 研究[34,35]表明，掺入少量硼和磷的化合物不仅可较大幅度降低烧结温度，还能在一定程度上提高磷光材料的发光强度. 与荧光材料相比，磷光材料受激发分子的电子在激发态发生自旋反转，当它所处单重态的较低振动能级与激发三重态的较高能级重叠时，就会发生系间窜跃，到达激发三重态，经过振动驰豫达到最低振动能级，然后以辐射形式发射光子跃迁到基态. 磷光材料的发光的持续时间大于10?8 s，长于荧光材料(小于10?8 s).张书生等[36]以Y2O3(4N), Al(OH)3(AR), Ce2O3(4N)为原料，加入适量助熔剂，于1400℃大气气氛下焙烧数小时，得到中间产物，粉碎后，在1500℃还原气氛下，高温烧结数小时，制得高发光效率的YAG:Ce3+黄色荧光粉. 图2 显示加入合适的助熔剂可提高荧光粉发射峰的强度.图2 不同助熔剂条件下YAG:Ce 荧光粉的发射光谱(激发波长460 nm)[36] 高温固相法合成荧光粉的工艺已相当成熟，应用最普遍，但仍存在固有的缺点：烧结温度高(多在1300℃以上)、反应时间长(约6~8 h)、产品冷却也需要相当长的时间. 由于需经过长时间高温烧结，产物颗粒较大、密度高、硬度大. 为满足实际需要，产物必须进行球磨，既耗时又耗能，且在球磨过程中很可能出现表面缺陷，甚至会使其发光性能大幅度下降. 因此，人们在进一步完善高温固相法的同时，致力于寻求各种温和、快速有效地软化学合成方法来取代它.3.2 燃烧合成法燃烧合成法是指通过前驱物的燃烧合成材料的一种方法，最早由前苏联专家研制，并命名为自蔓延高温合成法(Self-propagating High-temperature Synthesis,SHS). 它是制备具有耐高温性能的无机化合物的一种方法，其过程为：当反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，依靠原料燃烧放出来的热量，使体系保持高温状态，合成过程持续进行，燃烧产物就是制备的材料. 燃烧过程中发生的化学反应包括溶液的燃烧和材料的分解. 以甘氨酸为例，燃烧过程中的化学反应机理[37]为3M(NO3)3+5NH2CH2COOH→1.5M2O3+7N2+10CO2+12.5H2O, (1)2M(NO3)3→M2O3+6NO2+1.5O2. (2)其中，M2O3 可表示为(Y3/8Al5/8)2O3. 由上述各式可以看出，反应中产生了大量气体，加之反应进行得较为迅速，产物来不及结晶就冷却下来，使前驱物呈现无定形的多孔泡沫状. 所得的前驱物经粉碎、煅烧后，最终制得荧光粉.石士考等[38]利用硝酸钇、硝酸铽、硝酸铝为原料，加入适量甘氨酸进行燃烧反应，将所得前驱物经1450℃高温煅烧制得了纯度较高、尺寸为0.6～1.4 μm的YAG:Tb 荧光粉，如图3 所示.图3 1450℃下烧结所得YAG:Tb 样品的SEM 照片和激发光谱[38] Mukherjee 等[39]将硝酸钇、硝酸铝溶液按比例混合后，加入甘氨酸获得凝胶，进行燃烧反应，制得蓬松状粉体. 在1200℃高温下保温4 h，得到粒径约为30 nm的YAG 荧光粉. 随后掺杂稀土元素，发现由于Eu3+被还原为Eu2+, Ce3+被氧化为Ce4+，导致Eu3+掺杂的YAG:Ce 纳米荧光粉的发光强度大幅度降低.与传统高温固相法相比，燃烧法制备荧光粉过程简单、升温迅速，产品颗粒小、粒径分布均匀、纯度较高、发光亮度不易受破坏，且节省能源、节约成本. 但存在反应过程剧烈难以控制、不易大规模工业生产的缺点.3.3 溶剂(水)热法溶剂(水)热合成法是指在一定温度(100～1000℃)和压强(1～100 MPa)下利用水或溶剂中的物质发生化学反应进行的合成. 其最大的优点是能得到其他方法无法制得的物相或物种，使反应在相对温和的条件下进行，此外所得粉体的组分分布均匀，颗粒大小和形状可控，分散性好，且不必高温煅烧和球磨，从而避免了许多复杂的后处理工艺. 溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似，以有机溶剂代替水大大扩展了水热法的应用范围，是水热法的进一步发展.Inoue 等[40]利用溶剂热法制备了YAG 超细粉体，并对反应机理进行了探讨，指出在溶剂热条件下溶剂较易达到超临界或亚临界状态，即溶剂的压力和温度同时超过其临界点的状态，或溶剂温度高于沸点但低于临界温度，以压力低于临界压力存在的流体状态. 在此状态下，反应前驱物易被溶解且组分分布均匀，成核势垒低，因而可在低温低压下直接形成YAG.李红等[41]以异丙醇溶剂为反应介质，采用溶剂热法在300℃低温下保温10 h，得到了平均粒径为200 nm的球形单分散YAG 粉体，如图4 所示. 通过温度对反应进程的影响分析了YAG 的形成机理，即在一定温度下，前驱体开始溶解脱水，随温度升高，浓度逐渐增大，当达到过饱和溶液时开始析晶形成YAG 晶体.尽管溶剂(水)热法得到了广泛的应用，但也存在明显的缺点：不能应用于对水非常敏感的化合物参与的反应、生产成本高、有机溶剂不易去除、对环境有污染.图4 YAG 粉体在不同温度下烧结10 h 后的XRD 谱和TEM 照片[41]3.4 溶胶?凝胶法溶胶?凝胶法是20 世纪60 年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺，已广泛应用于制备纳米发光材料.溶胶?凝胶法分为两类：原料为金属醇盐溶液的醇盐溶胶?凝胶法和原料为无机盐的水溶液溶胶?凝胶法. 其基本原理为：金属醇盐或无机盐溶于溶剂(水或有机溶剂)形成均质溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解反应形成溶胶，将溶胶经过蒸发干燥转变成为凝胶，凝胶再经干燥、烧结，最后制得所需无机化合物.与传统方法相比，溶胶?凝胶法具有明显的优点：工艺过程温度低、使材料的制备过程易控制、节约能源，原料的混合可达到分子级，产物化学均匀性好，且可对产品的粒度进行有效控制.蒋洪川等[42]利用溶胶?凝胶法，以冰乙酸为催化剂制备了粒径约为1 μm 的Y3Al5O12:Ce3+, Tb3+稀土荧光粉，粉体最大激发波长为273 nm，最大发射波长为545nm，色坐标为x=0.331, y=0.558.Kottaisamy 等[43]利用溶胶?凝胶法，在低温条件下制备了钆或镧共掺杂的YAG:Ce 荧光粉，并研究了共掺杂对粉体结构和发光性能的影响，结果表明，2 种元素的掺杂导致了其荧光谱发生了不同程度的红移，钆或镧共掺杂的YAG:Ce 荧光粉的色坐标由原来的(0.229,0.182)分别增加到(0.262, 0.243), (0.295, 0.282)，更加接近标准白光(0.333, 0.333)，见图5.溶胶－凝胶法的不足在于生产流程过长，成本高，所制前驱体凝胶洗涤困难，干燥时易形成二次颗粒，在热处理时会引起粉体颗粒的硬团聚，使最终制备的粉体分散性较差，且醇盐有较大毒性，对人体及环境都有危害.图5 YAG:Ce, Gd 或YAG:Ce, La 及其与YAG:Ce 混合后在蓝色LED 激发下得到的色坐标图[43] 3.5 化学共沉淀法共沉淀法是现阶段荧光粉合成中应用较多的一种方法，其主要过程为：在含有2 种或2 种以上金属离子的混合溶液中加入沉淀剂(OH?, CO32?, C2O42?等)，使原料溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀物，再经过滤、洗涤、干燥、烧结得到高纯超细粉体材料. 沉淀法克服了固相法中原料难混合均匀的缺点，实现了原料分子水平上的混合，低温下直接制备粒度可控、高分散、化学均匀性好、纯度高的粉体，但颗粒的形貌难以控制.张凯等[44]以硝酸铝、硝酸钇、硝酸铈为母盐，NH4HCO3 和NH3·H2O 为复合沉淀剂，利用共沉淀法制备了前驱体，将其在1000℃高温下煅烧，得到荧光粉.粉体形状近球形，平均粒径为80 nm. 研究发现，YAG:Ce 荧光粉激发光谱不随铈浓度的增加而改变，发射光谱发生红移. 袁方利等[45] 采用共沉淀法，以NH4HCO3 为沉淀剂，在1200℃下烧结得到纯度很高的YAG:Ce 荧光粉，并发现随焙烧温度升高，发射光谱发生红移，且发生峰强度越来越高(如图6 所示).图6 1300℃烧结后得到的YAG:Ce 粉体的SEM 照片和不同烧结温度下得到的YAG:Ce 粉体的发射光谱图[45]3.6 喷雾热解法喷雾热解法是近年来新兴的合成无机功能材料的方法，该方法制备的发光材料一般具有均匀的球形形貌，颗粒微细，组成均匀，有利于提高材料的发光强度，还可改善发光材料的涂敷性能并提高发光显示的分辨率. 喷雾热解法可实现产物粒子成分可控，且操作过程简单，可连续生产，产量较大，成本低廉，其缺点是易产生空心结构的球形颗粒.Kang 等[46]采用喷雾热解法制备了球形YAG:Eu 粉体，并对其结晶度、结构、形态及发光性能进行了研究.表明粉体在1000℃下烧结就可完全转化为纯YAG 相，远低于固相法的烧结温度；颗粒大小随溶液浓度升高而增大；通过对其发光性能的测试，得到铕元素最合适的掺杂浓度1.3%(at)，并发现粉体的阴极发光性能随烧结温度的升高而增强.黎学明等[47]采用喷雾干燥法获得前驱体，然后在活性炭提供的还原气氛中，1100℃下烧结5 h 后，得到YAG:Ce3+粉体. 研究发现，加入柠檬酸有助于保持荧光粉的形态，加入适量助熔剂NaF 能显著降低荧光粉的热解温度. 他们将所制荧光粉进行封装，测得其色标为x=0.3184, y=0.3419，色温为6165 K，相关光谱分析结果见图7.图7 YAG:Ce 的激发光谱和发射光谱和白光的LED 发光光谱[47]4 白光LED荧光粉的分类4.1 蓝光转换型荧光粉4.1.1 蓝光激发的黄色荧光粉（1）YAG: Ce3+ 采用蓝光LED 芯片加黄色荧光粉的方法产生白光是基于补色混光的原理,一部分蓝光被荧光粉吸收, 激发荧光粉发射黄光,发射的黄光和剩余的蓝光混合得到白光。
白光LED荧光粉的制备和发光性能研究
白光LED用Na3MgZr(PO4)3:R(R=Dy3+,Eu3+,Sm3+)荧光粉的制备和发光性能研究白光发光二极管(light emitting diodes，LED)因其节能环保等显著优势，被广泛誉为第四代照明光源。
白光LED的实现是将荧光粉涂覆在LED芯片上，利用LED芯片发出的较短波长的光，激发荧光粉发出较长波长的可见光。
荧光粉性能的好坏直接影响LED的使用，因而寻求新型荧光粉是一种重要的工作。
本文用高温固相法制备了Na3MgZr(PO4)3:R(R=Dy3+,Eu3+,Sm3+)。
Na3MgZr(PO4)3：0.02Dy3+的色坐标为（0.403,0.416），分布在白光区域，Na3MgZr(PO4)3：0.01Eu3+的色坐标为（0.648,0.352)，Na3MgZr(PO4)3：0.01Sm3+的色坐标为（0.610,0.389），分布在红光区域。
对样品进行了XRD测试，并对其发光性能（激发，发射光谱等）做了分析研究，结果表明，以Na3MgZr(PO4)3为基质的荧光粉具有应用于W-LED的潜力。
关键词：发光二级管，Na3MgZr(PO4)3:R(R=Dy3+,Eu3+,Sm3+)，固相法第一章绪论1.1 LED的历史和现状发光二极管LED（Light Emitting Diode）被称为第四代照明光源，自发明以来，因其发光效率高、体积小、寿命长、节能、环保、高亮度、低功耗等优点，具有广阔的市场与潜在照明应用前景而受到广泛关注。
近年来，关于LED方面的研究是科学研究的热门方向。
1907年Henry Joseph Round 第一次利用SiC(碳化硅)观察到电致发光现象；二十年代晚期Bernhard Gudden和Robert Wichard 在德国利用用从锌硫化物与铜中提炼的黄磷发光；在1936年，George Destiau出版了一个关于ZnS粉末发射光的报告；20世纪50年代，英国科学家在电致发光的实验中使用半导体GaAs(砷化镓)发明第一个具有现代意义的LED。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
基于硅酸盐体系白光LED 用荧光粉的研究现状*张丁非1,汤 安1,杨 柳2,李鹏程1(1 重庆大学材料科学与工程学院,重庆400045;2 重庆启蓝科技有限公司,重庆400000)摘要 以硅酸盐为基质的白光L ED 用荧光粉材料,具有良好的化学稳定性、热稳定性、合成工艺简单等优点,成为研究的热点。
详细介绍了目前基于硅酸盐体系白光LED 用荧光粉的研究现状,重点阐述了近年来二元硅酸盐、三元硅酸盐和其它硅酸盐荧光粉在制备、合成、发光性能方面的最新进展,最后展望了硅酸盐体系白光L ED 用荧光粉的制备工艺、发光性能以及新材料的开发。
关键词 硅酸盐 白光LED 荧光粉Progress Based on Silicate System as White light Phosphors U sed for LEDZH ANG Dingfei 1,T ANG An 1,YANG Liu 2,LI Pengcheng1(1 College o f M aterials Science and Engineer ing,Chong qing U niversity,Chong qing 400045;2 Q land T echnolog y Co.,L td,Cho ng qing 400000)Abstract Silicate as an ex cellent pho sphor used fo r white lig ht L ED,ex hibits g oo d pro per ties fo r chemica l and thermal stability ,sim ple sy nthesis techno log y,and is ext ensiv ely investig ated in recent year s.I ts lastest pr og ress in the pr epar atio n,synthesis and the luminescent pr operties about binar y,ternary and o ther silicates is illuminated.T he dev elo pment of pro spects co ncer ning silicate as whit e lig ht L ED pho sphor s for preparation pro cess,luminescent pro per ties and new mater ials ar e depicted.Key words silicate,white lig ht L ED,phosphor*重庆科委科技创新能力建设基金(2009KJCX1226);中央高校基本科研业务费资助(CD JXS10132202)张丁非:男,1963年生,教授,博士生导师,主要从事轻合金材料及加工技术研究 T el:023 ******** E mail:zhangdingfei@0 引言20世纪末,日本科学工作者采用发蓝光的LED 芯片与发黄光的YA G 荧光粉[(Y,Gd)3Al 5O 12 Ce 3+]组合制得了发白光的LE D 固体光源[1-3]。
白光LED 的问世,开辟了人类照明史上的新天地,被誉为继白炽灯、日光灯、高强度放电(H ID)灯之后的第四代新光源,其应用发展前景十分广阔[4-6]。
目前,实现白光LED(WLED)的途径主要有光转换法、多色组合法和多量子阱法3种方式[7,8],后两种方法由于成本较高、技术难度较大等因素尚未商业化应用。
光转换法主要采用LED 芯片与三基色(红、绿、蓝)组合发出白光,制造简单、成本低、发光效率高,市场应用最多。
然而迄今为止,WL ED 用发光材料荧光粉存在种类少、合成温度高、色彩还原性差和显色指数低等缺点[9,10],所以,进一步研制新的更好的WLED 用荧光粉,已成为新材料研究领域的热点之一。
WLED 用荧光粉可分为有机材料和无机材料。
综合材料的制备、物理、化学及发光特性等因素后,无机材料荧光粉一直是人们研究、应用的重点[11]。
传统的蓝光激发Ce 3+钇铝石榴石荧光粉不耐高温,色温较高,发生红移时发光功效也随之降低[12]。
为了获得低成本、高性能的WLED,人们不断地研发新的基质荧光粉,主要包括硫化物、氮化物及氮氧化物、铝酸盐、钼酸盐、硅酸盐等。
硫化物基质荧光粉由于发光亮度低、化学稳定性差、有一定毒性等因素,在实际应用中受到限制[13,14]。
以氮化物及氮氧化物为基质的荧光粉合成工艺较复杂、合成条件较苛刻[15],不适合工业化生产。
铝酸盐体系荧光粉也有烧成温度较高、抗湿性差、单相性基质难以制得等缺陷[16]。
钼酸盐体系荧光粉发光强度较弱,在很大程度上限制了其应用范围[17]。
硅酸盐作为荧光粉基质材料,合成工艺简单,不仅有良好的化学稳定性、热稳定性,而且烧结温度至少比铝酸盐体系低100 ,因此,长期以来对硅酸盐体系荧光粉的开发备受重视,随之对硅酸盐体系白光LE D用荧光粉的研究也成为关注的焦点[18,19]。
1 基于硅酸盐体系荧光粉实现白光LED 途径硅酸盐体系荧光粉实现最佳白光LED 涉及两个问题:其一,如何做到把内量子效率和取光效率最大化,以获得最大的发光效率;其二,如何优化荧光粉的光谱功率分布,以获得最佳的光视效能和显色指数[20]。
为了更好地解决以上问题,人们不断地探索硅酸盐体系荧光粉实现白光LED 的最佳途径。
目前,主要方法有[20,21]:(1)蓝色InGaN 芯片与可被蓝光激发的硅酸盐荧光粉组合组成白光LE D;(2)近紫外InGaN芯片激发红、绿、蓝三基色硅酸盐荧光粉发射白光;(3)近紫外激发的单一基质硅酸盐荧光粉获得白光。
2 硅酸盐体系白光LED用荧光粉的研究现状在不同的原料和制备条件下,可以形成不同形态的硅酸盐。
以硅酸盐体系为基体的光转换材料原料来源丰富、工艺适应性广泛。
硅酸盐体系晶体结构复杂,都含有硅氧四面体,硅氧四面体之间以共顶方式连接,所以硅酸盐晶体化学稳定性好。
此外,白光LED的硅酸盐体系荧光粉能够被高效激发,发光亮度高,适合近紫外激发。
因而,硅酸盐白光L ED用荧光粉引起了人们的高度关注[22]。
2.1 二元硅酸盐2.1.1 二元M2SiO4型正硅酸盐在二元硅酸盐中,研究较早的是以Sr2SiO4 Eu2+为代表的碱土金属硅酸盐白光用LED荧光粉,取得了积极成果。
基质Sr2SiO4中Sr2+存在2个晶格格位(十配位的S r( )和九配位的Sr( ))导致掺入Eu2+的Sr2S iO4有2个发射带,一个在460~490nm,另一个在560nm附近[23]。
J.H.Lee 等用燃烧法合成了Sr2S iO4 Eu2+荧光粉,研究了NH4C l助熔剂量、燃烧温度、Eu2+浓度对荧光粉的结构和发光性能的影响[24]。
结果表明,E u( )、Eu( )结构使荧光粉分别产生了495nm和560nm波长的发射带;与Eu( )相比,Eu( )的浓度随着N H4Cl量增加而增大,但随着燃烧温度的升高而减少;E u2+浓度的提高,从Eu( )转变到Eu( )的能量增加,产生了长波发射、红移、 到 S r2SiO4相变现象。
这项研究为制备硅酸盐白光LED用荧光粉提供了有益的参考。
不足的是,J.H.Lee等的研究并没有将 Sr2SiO4应用于白光LED,而孙晓园等用高温固相法合成了Sr2SiO4 Eu2+荧光粉,并利用这两种荧光粉和近紫外芯片制成了白光L ED[25]。
孙晓园等通过调节Eu2+的浓度获得了黄绿光发射的 Sr2SiO4 Eu2+和黄光发射的 Sr2SiO4 Eu2+荧光粉。
荧光粉XRD表明:Eu2+浓度对Sr2SiO4 Eu2+晶相影响较大,当E u2+掺杂摩尔分数小于等于0.5%时,Sr2S iO4 Eu2+为单斜晶系的 相;等于1%时是 相和 相的混合相;大于等于2%时为正交晶系的 相。
从发射光谱看,相同相的Sr2SiO4 E u2+的发光强度随Eu2+浓度的变化而变化,但发射峰的位置不变;在不同相中,发光亮度最好的为 Sr2SiO4 0.0035Eu2+、 Sr2S iO4 0.02E u2+荧光粉。
对这两种荧光粉和近紫外发射的芯片制成的白光LED进行对比,用 Sr2SiO4 0.02Eu2+荧光粉获得的白光LED比 Sr2S iO4 0.0035E u2+显示了更好的色坐标(x=0.36,y=0.37)和显色指数(R a=73),但 Sr2SiO4 0.0035E u2+流明效率为15.7 lm/W,比 Sr2SiO4 0.02E u2+(流明效率为6.7lm/W)高,比J.K.Park等用 Sr2SiO4 E u2+荧光粉制得的近紫外芯片白光LED的发光效果(色坐标为x=0.39,y=0.41,R a= 68,流明效率为3.8lm/W)有所提高[26]。
2.1.2 二元M SiO3型偏硅酸盐为了提高白光LED的显色指数,制造出低色温的白光L ED,在荧光粉中添加发射红光的荧光粉可以提高白光LED 的显示效果。
二元偏硅酸盐作为较易合成的红光荧光粉,受到了重视。
邓岳锋等在烧结温度为1200 、烧结时间为3h、NH4F助熔剂用量为3%、Eu3+激活剂配比为2%的最佳合成工艺条件下制得了CaS iO3 Eu3+荧光粉[27],其在紫外光( ex=252nm)激发下有4个发射峰,其中5D0 7F2电偶极跃迁得到的发射最强峰位于609nm处,这对于合成红色荧光粉材料是一次积极的尝试。
近来,金尚忠等深入研究了以二元偏硅酸盐为基质的白光L ED用荧光粉,采用高温固相合成法制备了可用于近紫外和蓝光LED芯片的发射红光的M1-x S iO3 x Eu3+(M=Mg,Ca,Sr,Ba)荧光粉[28],通过测试这个系列荧光粉的激发光谱和发射光谱发现,光谱形状基本相似,均有4个在450~750nm范围内的发射峰(BaSiO3 Eu3+的4个发射峰分别为591nm、613nm、653nm、903nm左右),但是发射强度不同,BaSiO3 Eu3+的发射强度最大, M1-x S iO3 x Eu3+的发射强度最小。
该系列发射红光的荧光粉与其它荧光粉一起封装可以调节白光LED的显色指数、色温等光学参数,有一定的应用前景。
分析偏硅酸盐基质的白光LED用荧光粉的研究成果可以看出,其具有较宽的激发带,但由于温度特性不佳,发光猝灭温度较低,目前关注最多的仍然是是碱土正硅酸盐基质[29]。
2.2 三元硅酸盐三元硅酸盐体系的研究主要集中于焦硅酸盐和含镁正硅酸盐,许多高效发光材料是用Eu2+激活的碱土金属硅酸盐。