无机化学习题解析和答案

1、教材

《无机化学》北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室编，高等教育出版社，2002年8月第4版。

2、参考书

《无机化学》北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室编，高等教育出版社，1992年5月第3版。

《无机化学》邵学俊等编，武汉大学出版社，2003年4月第2版。

《无机化学》武汉大学、吉林大学等校编，高等教育出版社，1994年4月第3版。

《无机化学例题与习题》徐家宁等编，高等教育出版社，2000年7月第1版。

《无机化学习题精解》竺际舜主编，科学出版社，2001年9月第1版

《无机化学》电子教案

绪论（2学时）

第一章原子结构和元素周期系（8学时）

第二章分子结构（8学时）

第三章晶体结构（4学时）

第四章配合物（4学时）

第五章化学热力学基础（8学时）

第六章化学平衡常数（4学时）

第七章化学动力学基础（6学时）

第八章水溶液（4学时）

第九章酸碱平衡（6学时）

第十章沉淀溶解平衡（4学时）

第十一章电化学基础（8学时）

第十二章配位平衡（4学时）

第十三章氢和稀有气体（2学时）

第十四章卤素（6学时）

第十五章氧族元素（5学时）

第十六章氮、磷、砷（5学时）

第十七章碳、硅、硼（6学时）

第十八章非金属元素小结（4学时）

第十九章金属通论（2学时）

第二十章s区元素（4学时）

第二十一章 p区金属（4学时）

第二十二章 ds区元素（6学时）

第二十三章 d区元素（一）第四周期d区元素（6学时）

第二十四章 d区元素（二）第五、六周期d区金属（4学时）第二十五章核化学（2学时）

1 ．化学的研究对象

什么是化学

●化学是研究物质的组成、结构、性质与变化的一门自然科学。（太宽泛）

●化学研究的是化学物质 (chemicals) 。

●化学研究分子的组成、结构、性质与变化。

●化学是研究分子层次以及以超分子为代表的分子以上层次的化学物质的组成、结构、性质和变化的科学。

●化学是一门研究分子和超分子层次的化学物种的组成、结构、性质和变化的自然科学。

●化学研究包括对化学物质的①分类；②合成；③反应；④分离；⑤表征；⑥设计；⑦性质；

⑧结构；⑨应用以及⑩它们的相互关系。

2 ．化学的主要分支

经典化学的四大分支：

无机化学、有机化学、分析化学、物理化学。

无机化学的研究对象：除碳以外的其它所有元素及其化合物。

有机化学的研究对象：碳氢化合物及其衍生物。

分析化学的研究对象：化学物质的分离和表征。

物理化学的研究对象：化学反应的规律、化学物质的结构、结构的测定方法，化学物质和化学反应与电、声、光、磁、热的相互关系等等，是用物理的方法研究化学。

新型学科分支或交叉学科：

元素化学、配位化学、合成化学、仪器分析、电化学、光化学、磁化学、化学热力学、化学动力学、胶体化学、界面化学、结构化学、结晶化学、高分子化学、化学工程学、地球化学、环境化学、生物化学（生命化学）、农业化学、工业化学、天体化学、宇宙化学、固体化学、药物化学、核化学（放射化学、辐射化学）、化学信息学、化学商品学、化学教育学······。

3 ．怎样学好化学

（ 1 ）要有动力：做任何事情都需要有动力，学习化学同样要有动力，只有明确了为什么要学化学，自己想学化学，才有可能学好化学。

（ 2 ）要重视实践的指导作用：要做好实验，要认真完成作业，要善于思考，要做研究，要学会自学。

（ 3 ）要讲究方法：要选找出最适合自己的学习方法。在学习的过程中，应努力学习前人是如何进行观察和实验的，是如何形成分类法、归纳成概念、原理、理论的，并不断体会、理解创造的过程，形成创新的意识，努力去尝试创新。在学习的过程中，应努力把握学科发展的最新进展，努力将所学的知识、概念、原理和理论理解新的事实，思索其中可能存在的矛盾和问题，设计并参与新的探索。

[ 课后任务 ]

1 ．详细阅读本书 p11 以前的所有内容。

2 从查截止目前化学物质的总数目。

[ 教学要求 ]

1 ．掌握近代理论在解决核外电子运动状态问题上的重要结论：电子云概念，四个量子数的意义，s 、 p 、 d 原子轨道和电子云分布的图象。

2 ．了解屏蔽效应和钻穿效应对多电子原子能级的影响，熟练掌握核外电子的排布。

3 ．从原子结构与元素周期系的关系，了解元素某些性质的周期性。

[ 教学重点 ]

1 ．量子力学对核外电子运动状态的描述。

2 ．基态原子电子组态的构造原理。

3 ．元素的位置、结构、性质之间的关系。

[ 教学难点 ]

1 ．核外电子的运动状态。

2 ．元素原子的价电子构型。

[ 教学时数 ] 8 学时

[ 教学内容 ]

1 ．核外电子运动的特殊性：核外电子运动的量子化特征（氢原子光谱和玻尔理论）。核外电子运动的波粒二象性（德布罗衣的预言，电子的衍射试验，测不准关系）。

2 ．核外电子运动状态的描述：波函数、电子云及其图象表示（径向与角度分布图）。波函数、原子轨道和电子云的区别与联系。四个量子数（主量子数n ，角量子数l ，磁量子数m ，自旋量子数ms ）。

3 ．核外电子排布和元素周期表；多电子原子的能级（屏蔽效应，钻穿效应，近似能级图，原子能级与原子序数关系图）。核外电子排布原理和电子排布（能量最低原理，保里原理，洪特规则）。原子结构与元素周期性的关系（元素性质呈周期性的原因，电子层结构和周期的划分，电子层结构和族的划分，电子层结构和元素的分区）。

4 ．元素某些性质的周期性，原子半径，电离势，电子亲和势，电负性。

1-1 道尔顿原子论

古代自然哲学家对物质之源的臆测：本原论（元素论）和微粒论（原子论）

古希腊哲学家德谟克利特（ Democritus, 约 460—370 B C ）：宇宙由虚空和原子构成，每一种物质由一种原子构成。

波意耳：第一次给出了化学元素的操作性定义 ---- 化学元素是用物理方法不能再分解的最基本的物质组分，化学相互作用是通过最小微粒进行的，一切元素都是由这样的最小微粒组成的。

1732 年，尤拉（ Leonhard Euler, 1707—1783 ）：自然界存在多少种原子，就存在多少种元素。

1785 年，法国化学家拉瓦锡（ Antoine L. Lavoisier 1743—1794 ）：提出了质量守衡定律：化学反应发生了物质组成的变化，但反应前后物质的总质量不变。

1797 年，里希特（ J. B. Richter 1762—1807 ）：发现了当量定律。

1799 年，法国化学家普鲁斯特（ Joseph L. Proust 1754—1826 ）：发现定比定律：来源不同的同一种物质中元素的组成是不变的。

1805 年，英国科学家道尔顿（ John Dalton 1766—1844 ）：把元素和原子两个概念真正联系在一起，创立了化学原子论：每一种化学元素有一种原子；同种原子质量相同，不同种原子质量不同；原子不可再分；一种不会转变为另一种原子；化学反应只是改变了原子的结合方式，使反应前的物质变成反应后的物质。

倍比定律：若两种元素化合得到不止一种化合物，这些化合物中的元素的质量比存在整

数倍的比例关系。

瑞典化学家贝采里乌斯（ J. J. Berzelius 1779—1848 ）：确定了当时已知元素的原子量，发明了元素符号。

1-2 相对原子质量（原子量）

1-2-1 元素、原子序数和元素符号

化学中元素的概念经过两次重大发展，从古代元素概念到近代化学的元素概念。再到现代化学的包括同位素的元素概念，这些进展对化学这门重要基础科学确有革命性意义。

古代元素的本来意义是物质的基元单位，是世界万物的组成部分，如我国的五行学说；古希腊的四元素说，但这些仅仅是一种天才的猜测。正如恩格斯指出的那样“古代人的天才的自然哲学的直觉”。不是近代的科学概念仅是人类深入物质层次的认识水平的暂时性界限。如四元素说认为物质本原是几种抽象的性质，由这些原始性质组合成元素，再由元素产生万物，这种把本来不存在的脱离物质的抽象性质当做第一性东西，是错误的，唯心的。以此为指导思想，自然会产生“哲人石”的思想。

十七世纪下半叶英国波义耳 (Boyle. R. 1627—1691) 批判了上述元素的错误慨念，于1661 年在其名著《怀疑派的化学家》一书中提出了新的元素慨念。“元素是组成复杂物体和分解复杂物体时最后所得的那种最简单的物体”，是用一般化学方法不能再分解为更简单的某些实物”“化学的目的是认识物体的结构。而认识的方法是分析，即把物体分解为元素”。波义耳第一次把物质的最终组成归结为化学元素。他的元素概念是实在的基元物质。波义耳确实为人们研究万物的组成指明了方向，因此，这是化学发展中的一个转折点，对此恩格斯给予了高度的评价，认为“波义耳把化学确立为科学”。但这个概念在很大程度上有主观因素。确认什么是元素往往有个人经验和当时化学方法的局限性问题。当时无法分解的东西不一定是元素。如波义耳本人就认为火是元素。发现氧的英国普列斯特里 (Priestley ． J ． 1733—1804) 和瑞典的舍勒 (K ． W ． Scheele ， 1742 一 l786) 都还相信“燃素”是元素。正是“这种本来可以推翻全部燃素说观点，并使化学发生革命的元素在他们手中没能结出果实来。

十九世纪原子分子论建立后，人们认识到一切物质都是由原子通过不同的方式结合而构成的。在氧气、氧化镁、水、二氧化硫、碳酸钙等性质各不相同的物质中都合有相同的氧原子，于是元素的概念被定义为：“同种的原于叫元素”。元素是在原子水平上表示物质组分的化学分类名称。

原子核组成的奥秘被揭开以后，人们通过科学实验发现：同种元素的原子核里所含的质子数目是一样的，但中子数却可以不同。如自然界中氧元素的原子有 % 是由 8 个质子和 8 个中于组成的168O) ，有％是由 8 个质子和 9 个中子组成的 ( 178O) ， % 是由 8 个质子和10 个中子组成的 ( 188O) 。因为中于数不同，所以同一元素可以有原子质量不同的几种原子，但决定元素化学性质的主要因素不是原于质量而是核外电子数，核外电子数又决定于核内的质子数即核电荷数，所以质子数相同的一类原子，共化学性质基本是相同的。

根据现代化学的观念，元素是原子核里质子数（即核电荷数）相同的一类原子的总称。这样，人们就进一步了解了元素的本质，元素就是以核电荷为标准，对原子进行分类的，也就是说，原子的核电荷是决定元素内在联系的关键。

迄今为止，人们已经发现的化学元素有 109 种 ( 但第 108 号元素尚待最后认定 ) ，它们组成了目前已知的大约五百万种不同物质。宇宙万物都是由这些元素的原子构成的。

由同种元素组成的物质称单质，如氧气、铁、金刚石等。单质相当于同一元素表现为实物时的存在状态。

由不同种元素组成的物质称化合物，如氧化镁、硫酸、氢氧化钠、食盐、水等。

最后，必须注意的是，我们不要把元素、单质、原子三个概念彼此混淆。元素和单质是宏观的概念。单质是元素存在的一种形式 ( 自由态或称游离态 ) 。某些元素可以形成几种单质，譬如碳

的同素异性体有金刚石、石墨两种；硫的同素异性体有正交硫、单斜硫、无定形硫和弹性硫等。元素只能存在于具体的物质 ( 单质或化合物 ) 中，脱离具体的物质，抽象的元素是不存在的。从这个角度看，元素和单质既有联系又有区别。

原子是微观的概念，而元素是一定种类的原子的总称。元素符号既表示一种元素也表示该元素的一个原子。在讨论物质的结构时，原子这个概念又有量的涵义。如氧原子可以论个数，也可以论质量。但元素没有这样的涵义，它指的是同一种类的原子。譬如：水是由氢氧两种元素组成的，水分子中含有两个氢原子和一个氧原子，而绝不能说成水分子中含有两个氢元素和一个氧元素。

1913 年英国科学家莫斯莱 (Moseley ， Henry ． 1887—1915) 从 X 射线 ( 或称伦琴射线 ) 的研究入手，发现以不同单质作为产生 X 射线的靶子，所产生的特征 X 射线的波长不同。他将各元素按所产生的特征 X 射线的波长排列后 ( 图 1—1) ，就发现排列次序与其在周期表中的次序是一致的。他把这个次序名为原子序数。莫斯莱总结的公式为：

即特征 x 射线波长 (λ) 的倒数的平方根与原子序数 (z) 呈直线关系 ( 图 1—2) 。式中 a 、b 对同组谱线来说为常数。这就是莫斯莱定律。

原子序数不仅代表元素在周期系中的位置，而且还有一定的物理意义，它代表着原子的某种特征。卢瑟福在完成他的利用α质点散射测定核电荷的实验工作后，便结合莫斯莱的结果做出普遍的结论：原子核的电荷在数值上等于元素的原子序数。 1920 年英国科学家查德威克(Chadwick ， James ． 1891 一 1974) 进一步做了不同元素的α质点散射实验。其实验结果见表 1—1 。证明了上述推论的正确，也可以说用实验证明了原子序数是原子的基本参数。

1-2-2 核素、同位素和同位素丰度

具有一定数目的质子和一定数目的中子的一种原子称为核素。

例如原子核里有 6 个质子和 6 个中子的碳原子，它们的质量数是 12 ，称碳—12 核素或写为12C 核素。原于核里有 6 个质子和 7 个中子的碳原子质量数为 13 ，称13C 核素。氧元素有三种核素：16O 、17O 、18O 核素。

具有多种核素的元素称多核素元素。氧元素等都是多核素元素，天然存在的钠元素，只有质子数为 11 ，中于数为 12 的一种钠原子2311Na ，即钠元素只有23Na 一种核素，这样的元素称单一核素元素。

同位素的发现和核化学的发展是二十世纪的事，然而关于同位素的预言则在上一世纪就己提出。人们测量一些元素原子量后，发现测得越精确，就越证明各元素的原子量并不是氢原子量的整数倍。又如门捷列夫排周期表时，把碲排在碘前，还有氩

排在钾前，钴排在银前，都说明同一元素的原子量并不是“单一的”数值，好象是许多数值的平均结果，不然无法说明门捷列夫的排法，正好符合性质的周期性变化。英国科学家克鲁克斯 (Crookes ， w ． 1832—1919) ，俄国科学家布特列洛夫（ 1828—1886 ）为解释上述矛盾先后提出过同一元素的原子可具有不同的原子量，而且可用化学分馏法将它们分开，实际上他已从自发的唯物主义立场提出了同位素的思想。但是在科学上自发的唯物主义思想并不能抵抗唯心主义的袭击。他们二入先后屈服于降神术。正如恩格斯指出的那样“许许多多自然科学家已经给我们证明了，他们在他们自己那门科学的范围内是坚定的唯物主义者，但是在这以外绝不仅是唯心主义者，而且甚至是虔诚的正教徒”。

以后随着天然放射性元素的发现一些元素的蜕变半衰期不同，而于 1910 年由英国科学家索迪 (SoddyJ Frederickl877—1956) 提出同位素的慨念。

质子数相同而中子数不同的同一元素的不同原子互称同位素。即多核素元素中的不同核素互称同位素。同种元素的不同核素，质子数相同，在周期表中占同一位置，这就是同位素的原意。

同位素有的是稳定的，称稳定同位素；有的具有放射性，称放射性同位素。目前已知的天然元素中约有 20 种 ( 氟、钠、铝、磷、金等 ) 仅有单一的稳定同位素，但都有放射性同位素。可以说，大多数天然元素都是由几种同位素组成的混合物。到 1976 年为止，已发现的 107

种元素中，稳定同位素约 300 多种，而放射性同位素达 1500 种以上，但多数是人工制备的。

目前已经发现氢有三种同位素，在自然界有两种稳定同位素：11H( 氕 ) 和

2

1H( 氘 ) ，另有一种3

1H ( 氚 ) 为人造氢的同位素。氯在自然界中有两种稳定同位索：

35

17C1 和

37

17 C1。碳有三种同位索：12

6C 、

13

6C 为稳定同位素，

14

6C 为放射性同位素。同一元素的各种

同位素的原于核虽有差别，但是他们的核外电子数和化学性质基本相同。因此同一元素的各种同位素均匀地混合在一起存在于自然界的各种矿物资源中。在化工冶炼过程中，发生同样的化学反应最后均匀混合，共存于该元素所生成的各种物质中。我们所接触到的就是各种稳定同位素的混合物。

此外，人们也发现存在着质量相同而性质不同的原于，例如3616S 和3618Ar ，质量数都是 36 ，由于它们的质子数不同，分属于不同元素——硫和氩。同样的,6529Cu 和6530 Zn ，质量数都是 65 ，由于它们的质子数不同，也分属于不同元素——铜和锌。这种质量数相同，质子数不同，分属于不同元素的几种原子，互称同量素。同量素的存在，也说明了以核电荷 ( 质子数 ) 作为划分元素的标准是符合客观规律的，抓住了事物的本质。

1-2-3 原子的质量

同位素发现以后，人们认识到每种元素都有一定数目 ( 一种或一种以上 ) 的核素。某核素一个原子的质量称为该核素的原子质量，简称原子质量。

1973 年国际计量局公布了原子质量的单位，规定一个12 C 核素原子质量的 1 ／ 12 为“统一的原子质量单位”，用“u”表示。 ( 有的资料中写为“amu”，“mu”) 。因此，12 C 的原子质量等于 12u 。

通过质谱仪可以测定各核素的原子质量及其在自然界的丰度，据此就可以计算出元素的平均原子质量。如汞的平均原子质量为。

根据相对原子质量的定义，某元素一个原子的平均质量 ( 即平均原子质量 ) 对 12 C 原子质量的 1 ／ 12 之比，即为该元素的相对原子质量：

可见，相对原子质量和平均原于质量是两个有区别的概念，同一元素的相对原子质量和平均原子质量的数值相同，但平均原子质量有单位 (u) ，相对原子质量则是一个没有单位的物理量。根据数学上“比”的道理，同量纲的量比只有比值而没有单位，它仅仅表示对某一基准的倍数。如汞元素的相对原于质量A r(Hg) ＝表示汞元素平均原子质量是12 C 核素原子质量 1 ／ 12 的倍。相对原子质量与平均原子质量的关系和相对密度与密度的关系很相近。

必须指出，元素的“相对原子质量”和核素的“原子质量”，虽然都是以 12 C 为基准，但是它们是两个不同的概念。现将它们的区别比较如下：

1 ．相对原子质量是某元素一个原于的平均质量对12C 核素一个原子的质量的 1 ／1

2 之比，而原子质量是某核素一个原子的质量，前者是讨论某元素天然存在的所有核素原子的平均质量，后者只讨论某元素一种核素原子的质量。

2 ．从数值看，一种元素只有一个原子量；除单一核素元素外，同种元素各核素原子质量不同。

3 ．相对原子质量没有单位，而原子质量有单位 ( 常用 u 表示 ) 。因比对单一核素元素来说，它的相对原子质量和原子质量数值相等但是前者无单位，后者有单位。如钠元素的相对原子质量等于，23 Na 核素的原子质量等于。

4 ．某些元素的相对原于质量与核素的丰度有关；原于质量与核素的丰度无关。

最后指出：原子质量和质量数也是两个不同的概念，前者表示某核素原子的质量，后者表示某核素原子核中质子数与中于数之和，虽然质子和中子的质量接近于 1u ，但不等于 1 ，再加上静质量亏损的原因，除12 C 核素的原子质量是整数，其数值恰好等于质量数之外，其余核素的原子质量都有小数，质量数则全是整数。

1-2-4 元素的相对原子质量

国际原子量与同位素丰度委员会给原子量下的最新定义 (1979 年 ) 是：一种元素的相对原子质量是该元素 1 摩尔质量对核素12 C 的 1 摩尔质量 1 ／ 12 的比值。

由于 1mol 任何元素都含有相同的原子数，因此，相对原子质量也就是一种元素的一个原于的平均质量对12 C 核素一个原子的质量的 1 ／ 12 之比。所谓一个原子的平均质量，是对一种元素含有多种天然同位素说的，平均质量可由这些同位素的原子质量和丰度来计算。

相对原子质量用符号A r(E) 表示，A 代表原子质量，下标 r 表示相对， E 代表某元素。如氯元素的相对原子质量等于，可表示为A r(Cl)= ，它表示 1mol 氯原子的质量是核素12 C 的1 摩尔质量 1 ／ 12 的倍。亦即 1 个氯原子的平均质量是12 C 原子质量 1/12的倍。可见相对原子质量仅是一种相对比值，它没有单位。

自 1803 年道尔顿发表原子论以来，人们自然要考虑这样的问题，一个原子有多重从那时起，就有人开始致力于原子量的研究工作。由于原子很小，质量很轻 ( 最轻的原子约重×10 -24 g ，而最重的原子也不够此重的 250 倍 ) 。一般情况下，又不能独立存在，因比人们不仅无法取出单个的原子，更没有这样精密的天平能够称出原子的真实质量。但是，我们可以称取 1mol 某元素的原子，用摩尔质量除以阿佛加德罗数．从而得到以克为单位的某元素原子的质量。以克为单位的原子质量，数字极小，使用极不方便，只好选取某元素的原子质量为标准，令其它元素的原子质量与之比较，这样求得元素的相对原子质量。

道尔顿首先提出以最轻的氢元素 H ＝ 1 为相对原子质量标准 ( 当时尚未发现同位素，因而认为同种元素的原子具有相同的质量 ) 。某元素一个原子比氢原子重几倍，则原子量就是几。后来由于很多种元素都能与氧化合生成氧化物，它们的化合量可与氧直接比较， 1826 年改用 O ＝100 为标准。 1860 年又改 O ＝ 16 作标准，这样可使相对原子质量数值小些，同时保持氢元素原子量约等于 1 。而所有元素原子量都大于 1 。

到 1929 年发现了氧的同位素。随后人们通过实验证明氧的同位素丰度在自然界的分布是不均匀的，因而认识到用天然氧作相对原子质量标准不够妥当。物理学界随即采用 16 O 等于16 作为相对原于质量标准，但是化学界仍然保持了天然氧相对原子质量等于 16 的标准。从这时起就有了所谓化学相对原子质量和物理相对原子质量并行的两种标度。这两种标度之间的差别约为万分之三。 1940 年国际原于量与同位素丰度委员会确定以为两种标度的换算因数：物理相对原子质量＝×化学相对原子质量

实际上，由于天然氧的丰度是略有变化的，规定换算因数也不是一种妥善办法，由于两种相对原子质量标准并存所引起的矛盾，自然就促进了统一“原子量标淮的要求。在化学工作中使用相对原于质量的地方很多，因此，化学界希望选择一个新标度，并希望这个新标度对原有的相对原子质量数值改变越小越好。经过反复的讨论 1 H 、 4 He 、19 F 、12 C 、16 O 等均曾被考虑过作为新的相对原子质量标堆，最后认定以12 C 作标准有许多好处：12 C 在碳的天然同位素中所占的相对百分数比较固定，受地点影响不大，而且对12 C 的质量测定比较精确，最重要的是，采用12 C 作为相对原子质量的新标准，各元素的相对原子质量变动不大，仅比过去降低了 % ，对大多数元素来说变动不大。实际上，除氧之外，只有五种元素 (Ag 、 C1 、 Br 、K 、 Ar) 的相对原子质量稍有变动。于是在 1960 年和 1961 年，国际物理学会和国际化学会先后正式采用以12 C 的原子质量＝ 12 作为相对原子质量的新标准。从此，相对原子质量有了统一的新标准，不再存在所谓化学相对原子质量和物理相对原子质量的区别，而统一改称为国际原子量了。

1-3 原子的起源和演化

公元前约四百年，哲学家对万物之原作了种种推测。希腊最卓越的唯物论者德模克利特 ( 公元前 460~370 年 ) 提出了万物由“原子”产生的思想。其后世界各国的哲学家，包括中国战国时期《庄子》一书中，均对物质可分与否争论不休，延续时间很久。 1741 年俄国的罗蒙诺索夫 (1711~1763) 曾提出了物质构造的粒子学说，但由于实验基础不够，未曾被世人重

视。人类对原子结构的认识由臆测发展到科学，主要是依据科学实验的结果。

到了十八世纪末，欧洲已进入资本主义上升时期，生产的迅速发展推动了科学的进展。在实验室里开始有了较精密的天平，使化学科学从对物质变化的简单定性研究进入到定量研究，从而陆续发现一些元素互相化合时质量关系的基本定律，为化学新理论的诞生打下了基础。这些定律是：

1 ．质量守恒定律： 1756 年，罗蒙诺索夫经过反复实验，总结出第一个关于化学反应的质量定律，即质量守衡定律—参加化学反应的全部物质的质量，等于反应后的全部产物的质量。

2 ．定组成定律： 1779 年法国化学家普劳斯特 (l754~1826) 证明一种纯净的化合物不论来源如何，各组分元素的质量间都有一定的比例，这个结论称为定比定律。

3 ．倍比定律： 1803 年英国的中学教师道尔顿发现，当甲乙两种元素互相化合生成两种以上化合物时，则在这些化合物中，与同一质量甲元素化合的乙元素的质量间互成简单的整数比。这个结论称为倍比定律。例如氢和氧互相化合生成水和过氧化氢两种化合物：在这两种化合物中，氢和氧的质量比分别是 1 ：和 1 ：，即与 1 份质量的氢相化合的氧的质量比为 : ＝ 1:2 。

这些基本定律都是经验规律，是在对大量实验材料进行分析和归纳的基础上得出的结论。究竟是什么原因形成了这些质量关系的规律这样的新问题摆在化学家面前，迫使他们必须进一步探求新的理论，从而用统一的观点去阐明各个规律的本质。

1787 年，年轻的道尔顿首先开始对大气的物理性质进行了研究，从中逐渐形成了他的化学原子论思想。当时，他继承了古代希腊的原子论，认为大气中的氧气和氮气之所以能互相扩散并均匀混合，原因就在于它们都是由微粒状的原子构成的，不连续而有空隙，因此，才能相互渗透而扩散。 19 世纪初，为了解释元素互相化合的质量关系的各个规律．道尔顿把他的原子论思想引进了化学，他认为物质都是由原子组成的，不同元素的化合就是不同原子间的结合。例如碳的两种氧化物碳和氧的质量比分别是 3 ： 4 和 3 ： 8 ，和一定质量的碳相化合的氧的质量比恰好是 1 ： 2 。这不正是原子个数比的一种表现吗这使他确信．物质都是由原子结合而成，不同元素的原子不同，因而相互结合后就产生出不同物质。

为了充分证明他的观点．精确区分出不同元素的原子，他认为关键是区分出不同原子的相对质量，即相对原子质量，于是他着手进行测定相对原子质量的工作。他把氢的相对原子质量定为 1 ，并假定了元素化合时需要的不同原子数目。依照当量定律和定组成定律提供的大量数据，初步测出了氢、氧、氮、硫、磷、碳等元素的原子量，为他的原子论提供了依据并形成了完整的理论体系。

道尔顿原子论的主要内容有三点

1 ．一切物质都是由不可见的、不可再分割的原子组成。原子不能自生自灭。

2 ．同种类的原子在质量、形状和性质上都完全相同，不同种类的原子则不同。

3 ．每一种物质都是由它自己的原子组成。单质是由简单原子组成的，化合物是由复杂原子组成的，而复杂原子又是由为数不多的简单原子所组成。复杂原子的质量等于组成它的简单原子的质量的总和。他还第一次列出了一些元素的原子量。

道尔顿的原子论合理地解释了当时的各个化学基本定律。根据原子论的论点，原子是物质参加化学反应的最小单位物质在发生化学反应时原子的种类和总数并没有变化，各原子又有自己确定的质量，因而反应前后质量不变 ( 质量守恒定律 ) 。化合物的复杂原子是由为数不多的简单原子组成。在复杂原子中所含不同的简单原子的数目和质量都是确定不变的，故复杂原子的质量组成一定 ( 定组成定律 ) 。如果甲元素的一个原子能与乙元素的一个、两个或几个原子化合形成多种化合物，乙元素原子量都相同，则与相同质量甲元素化合的乙元素质量之比必成简单整数比 ( 倍比定律 ) 等等。由于道尔顿的原子论简明而深刻地说明了上述化学定律，一经提出就得到科学界的承认和重视。

由上面的说明可见，元素互相化合的质量关系是原子学说的感性基础，而原子论则是

上述各定律推理的必然结果。原子论阐明了各质量定律的内在联系，从微观的物质结构角度揭示了宏观化学现象的本质，总结了这个阶段的化学知识。同时，原子论引入了原子量的概念，开创了研究原子量的测定工作。原子量的测定又为元素周期律的发现打下了基础。但是道尔顿的原子论是很不完善的。随着化学实验工作的不断发展，在许多新的实验现象面前原子论碰到的矛盾越来越多。

19 世纪初，法国化学家盖·吕萨克 (1778~1850) 开始了对气体反应体积的研究。他通过各种不同气体反应实验发现，参加反应的气体和反应后产生的气体的体积都有简单整数比关系。例如一体积氮气和一体积氢气化合生成成两体积氯化氢：

一体积氯气和两体积氢化合生成两体积水蒸气：

1-4 原子结构的玻尔行星模型

1-4-1 氢原子光谱

1. 连续光谱 (continuous spectrum)

2. 线状光谱 ( 原子光谱 )(line spectrum)

3. 氢原子可见光谱

4 ．巴尔麦 ( J. Balmer) 经验公式 (1885)

: 谱线波长的倒数 , 波数 (cm-1).

n : 大于 2 的正整数 , R H ：常数 , × 10 7 m -1

n = 3, 4 , 5, 6 分别对应氢光谱 Balmer 系中 H a 、 H b 、 H g 、 H d 、

里得堡 (Rydberg) ------ 瑞典 1913

n 2 ：大于n 1 的正整数 , ：谱线的频率 (s -1), R ：里得堡 (Rydberg) 常数× 10 15 s -1

1-4-2 玻尔理论

（ 1 ）行星模型

（ 2 ）定态假设

（ 3 ）量子化条件

（ 4 ）跃迁规则

1-5 氢原子结构（核外电子运动）的量子力学模型

1-5-1 波粒二象性

1. 光的波粒二象性

对于光：P = mc = h n / c = h / l

对于微观粒子：l = h / P = h /m u

2. 微粒的波粒二象性 (Louis de Broglie,1924)

1-5-2 德布罗意关系式

P = h / l = h / m u

1-5-3 海森堡不确定原理

微观粒子，不能同时准确测量其位置和动量测不准关系式：

Δx －粒子的位置不确定量

Δ u －粒子的运动速度不确定量

1-5-4 氢原子的量子力学模型

1 ．电子云

2 ．电子的自旋

3 ．核外电子的可能运动状态

4 ． 4 个量子数

(1) 主量子数n ，n = 1, 2, 3…正整数，它决定电子离核的远近和能级。

(2) 角量子数l ，l = 0, 1, 2, 3…n- 1 ，以s ， p ， d ， f 对应的能级表示亚层，它决定了原子轨道或电子云的形状

(3) 磁量子数m ，原子轨道在空间的不同取向，m = 0, ± 1, ± 2, ± 3... ± l, 一种取向相当于一个轨道，共可取 2 l + 1 个数值。m 值反应了波函数 ( 原子轨道 ) 或电子云在空间的伸展方向

(4) 自旋量子数m s ，m s = ± 1/2, 表示同一轨道中电子的二种自旋状态

5 ．描述核外电子空间运动状态的波函数及其图象

1-6 基态原子电子组态（电子排布）

1-6-1 构造原理

（ 1 ）泡利原理

每个原子轨道至多只能容纳两个电子；而且，这两个电子自旋方向必须相反。或者是说，在同一个原于中，不可能有两个电子处于完全相同的状态，即原子中两个电子所处状态的四个量子数不可能完全相同。

（ 2 ）洪特规则

在n 和l 相同的简并轨道上分布的电子，将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。（ 3 ）能量最低原理

就是电子在原子轨道上的分布，要尽可能的使电子的能量为最低。

1-6-2 基态原子电子组态

1-7 元素周期系

门捷列夫 Mendeleev (1834-1907) ，俄罗斯化学家。 1834 年 2 月 8 日生于西伯里亚的托波尔斯克城， 1858 年从彼得堡的中央师范学院毕业，获得硕士学位。 1859 年被派往法国巴黎和德国海德尔堡大学化学实验室进行研究工作。 1865 年，彼得堡大学授予他科学博士学位。 1869 年发现化学元素周期律。 1907 年 2 月 2 日逝世。

1 ．元素周期表概述

门捷列夫元素周期律：化学元素的物理性质和化学性质随着元素原子量的递增呈现周期性的变化。元素周期表是化学元素周期律的具体表现，是化学元素性质的总结。

元素周期表中的三角关系：

门捷列夫预言： (1) 镓、钪、锗、钋、镭、锕、镤、铼、锝、钫、砹和稀有气体等多种元素的存在。 (2) 有机硅化合物的性质。

元素周期表的应用：

2 ．元素周期律理论的发展过程

(1) 1869 年门捷列夫提出元素周期律，并预言了钪、镓、锗的存在。

(2) 1894-1898 年稀有气体的发现，使元素周期律理论经受了一次考验。

(3) 1913 年莫斯莱的叙述：“化学元素的性质是它们原子序数（而不再是原子量）的周期性函数”。

(4) 20 世纪初期，认识到了元素周期律的本质原因：“化学元素性质的周期性来源于原子电子层结构的周期性”。

(5) 1940 — 1974 年提出并证实了第二个稀土族──锕系元素的存在。

(6) 人类对元素周期律理论的认识到目前并未完结，客观世界是不可穷尽的，人类的认识也是不可穷尽的。

3. 元素在周期表中的位置与元素原子电子层结构的关系

元素的分区与原子的电子层结构

根据原子的电子层结构的特征，可以把周期表中的元素所在的位置分为五个区。

(1) s 区元素，最外电子层结构是ns 1和ns 2，包括 IA 、 IIA 族元素。

(2) p 区元素，最外电子层结构是ns 2np 1-6，从第Ⅲ A 族到第 0 族元素。

(3) d 区元素，电子层结构是 ( n -1) d 1-9ns 1-2 , 从第Ⅲ B 族到第Ⅷ类元素。

(4) ds 区元素，电子层结构是 ( n -1) d 10ns 1和 ( n -1) d 10ns 2，包括第 IB 、 IIB 族。

(5) f 区元素，电子层结构是 ( n -2) f 0-14( n -1) d 0-2ns 2，包括镧系和锕系元素。周期与原子的电子层结构

表 1 周期与能级组的关系

周期能级组能级组内各原子轨道能级组内轨道所能容纳的电子数各周期中元素

1 一 1 s 22

2 二 2 s 2 p 8 8

3 三 3 s 3 p 8 8

4 四 4 s 3 d 4 p 18 18

5 五 5 s 4 d 5 p 18 18

6 六 6 s 4 f 5 d 6 p 32 32

7 七7 s 5 f 6 d 7 p 32 32

(1) 周期数 = 电子层数 = 最外电子层的主量子数n 。

(2) 各周期元素的数目 = 相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数。

族与原子的电子层结构

元素周期表中共有 16 个族： 7 个 A 族（主族）和 7 个 B 族（副族），还有 1 个零族和 1 个第Ⅷ族。现在国外把元素周期表划分为 18 个族，不区分主族或副族，按长周期表从左向右依次排列。各区内所属元素的族数与原子核外电子分布的关系见表 2 。

表 2 各区内所属元素的族数与原子核外电子分布的关系

元素区域元素族数

s 、p 、ds 区元素等于最外电子层的电子数 ( ns + np )

d 区元素（其中第Ⅷ族只适用于 F

e 、 Ru 和Os ）等于最外层电子数与次外层d 电子数之和 ( n -1) d + ns

f 区元素均为第Ⅲ B 族元素

4. 现代各式元素周期表

短式周期表

宝塔式周期表

环形和扇形周期表

长式周期表

5. 未来的元素周期表

表 3 具有双幻数的核素

核素名称符号质子数中子数核素质量

氦 -4 He 2 2 4

氧 -6 O 8 8 16

钙 -40 Ca 20 20 40

铅 -208 Pb 82 126 208

类铅 -298 EKPb 114 184 298

超铅 -482 SpPb 164 318 482

表 4 周期与相对应的核外电子排布的关系

周期电子充填状态电子数目元素种类数目

1 1 s

2 2

2 2 s 2 p 8 8

3 3 s 3 p 8 8

4 4 s 3 d 4 p 18 18

5 5 s 4 d 5 p 18 18

6 6 s 4 f 5 d 6 p 32 32

7 7 s 5 f 6 d 7 p 32 32

8 8 s 5 g 6 f 7 d 8 p 50 50

9 9 s 6 g 7 f 8 d 9 p 50 50

1-8 元素周期性

1-8-1 原子半径

原子的大小以原子半径来表示，在讨论原子半径的变化规律时，我们采用的是原子的共价半径，但稀有气体的原子半径只能用范德华半径代替。

⑴短周期内原子半径的变化（ 1 、 2 、 3 周期）

在短周期中，从左到右随着原子序数的增加，核电荷数在增大，原子半径在逐渐缩小。但最后到稀有气体时，原子半径突然变大，这主要是因为稀有气体的原子半径不是共价半径，而是范德华半径。

⑵长周期内原子半径的变化（ 4 、 5 周期）

在长周期中，从左向右，主族元素原子半径变化的趋势与短周期基本一致，原子半径逐渐缩小；副族中的 d 区过渡元素，自左向右，由于新增加的电子填入了次外层的（ｎ－ 1 ）d 轨道上，对于决定原子半径大小的最外电子层上的电子来说，次外层的 d 电子部分地抵消了核电荷对外层 ns 电子的引力，使有效核电荷增大得比较缓慢。因此， d 区过渡元素从左向右，原子半径只是略有减小，缩小程度不大；到了 ds 区元素，由于次外层的（ｎ－ 1 ）ｄ轨道已经全充满，ｄ电子对核电荷的抵消作用较大，超过了核电荷数增加的影响，造成原子半径反而有所增大。同短周期一样，末尾稀有气体的原子半径又突然增大。

⑶特长周期内原子半径的变化（ 6 、 7 周期）

在特长周期中，不仅包含有 d 区过渡元素，还包含有 f 区内过渡元素（镧系元素、锕系元素），由于新增加的电子填入外数第三层的（ｎ－ 2 ） f 轨道上，对核电荷的抵消作用比填入次外层的（ｎ－ 1 ）

d 轨道更大，有效核电荷的变化更小。因此 f 区元素从左向右原子半径减小的幅度更小。这就是镧系收缩。由于镧系收缩的影响，使镧系后面的各过渡元素的原子半径都相应缩小，致使同一副族的第 5 、

6 周期过渡元素的原子半径非常接近。这就决定了 Zr 与 Hf 、 Nb 与 Ta 、 Mo 与 W 等在性质上极为相似，难以分离。

在特长周期中，主族元素、 d 区元素、 ds 区元素的原子半径的变化规律同长周期的类似。

⑷同族元素原子半径的变化

在主族元素区内，从上往下，尽管核电荷数增多，但由于电子层数增多的因素起主导作用，因此原子半径显著增大。

副族元素区内，从上到下，原子半径一般只是稍有增大。其中第 5 与第 6 周期的同族元素之间原子半径非常接近，这主要是镧系收缩所造成的结果。

1-8-2 电离能

元素的第一电离势越小，表示它越容易失去电子，即该元素的金属性越强。因此，元素的第一电离势是该元素金属活泼性的一种衡量尺度。

电离势的大小，主要取决于原子核电荷、原子半径和原子的电子层结构。由上图可见元素第一电离势的周期性变化。

⑴在每一周期中，在曲线各最高点的是稀有气体元素，它的原子具有稳定的 8 电子结构，所以它的电离势最高。而在曲线各最低点的是碱金属元素，它们的电离势在同一周期中是最低的，表明它们是最活泼的金属元素。各周期其它元素的电离势则介于这两者之间。在同一周期中由左至右，随着原子序数增加、核电荷增多、原子半径变小，原子核对外层电子的引力变大，元素的电离势变大。元素的金属性慢慢减弱，由活泼的金属元素过渡到非金属元素。

⑵在每一族中自上而下，元素电子层数不同，但最外层电子数相同，随着原子半径增大，电离势变小，金属性增强。在ⅠＡ族中最下方的铯有最小的第一电离势，它是周期系中最活泼的金属元素。而稀有气体氦则有最大的第一电离势。

⑶某些元素其电离势比同周期中相邻元素的高，是由于它具有全充满或半充满的电子层结构，稳定性较高。例如 N 、 P 、 As （具有半充满的轨道）， Zn 、 Cd 、 Hg （具有全充满的 (n-1)dns 轨道）。

1-8-3 电子亲合能

当元素处于基态的气态原子得到一个电子成为负一价阴离子时所放出的能量，称为该元素的电子亲合势。元素的电子亲合势越大，表示它的原子越容易获得电子，非金属性也就越强。活泼的非金属元素一般都具有较高的电子亲合势。

由于电子亲合势的测定比较困难，目前元素的电子亲合势数据不如电离势数据完整，但从上面已有的数据仍不难看出，活泼的非金属具有较高的电子亲合势，而金属元素的电子亲合势都比较小，说明金属在通常情况下难于获得电子形成负价阴离子。

在周期中由左向右，元素的电子亲合势随原子半径的减小而增大，在族中自上而下随原子半径的增大而减小。但由上表可知，ⅥＡ和ⅦＡ族的头一个元素（氧和氟）的电子亲合势并非最大，而分别比第二个元素（硫和氧）的电子亲合势要小。这一反常现象是由于氧、氟原子半径最小，电子密度最大，电子间排斥力很强，以致当加合一个电子形成负离子时，放出的能量减小。

1-8-4 电负性

元素的电离势和电子亲合势都是只从一个方面反映了某原子得失电子的能力，只从电离势或电子亲合势的大小来衡量金属、非金属的活泼性是有一定局限性的。实际上元素在形成化合物时，有的元素的原子既难于失去电子，又难于获得电子，如碳、氢元素等。因此在原子相互化合时，必须把该原子失去电子的难易程度和结合电子的难易程度统一起来考虑。因此把原子在分子中吸引电子的能力叫做元素的电负性。

由上表可见元素的电负性呈现周期性变化。在同一周期中，从左到右，随着原子序数增大，电负性递增，元素的非金属性逐渐增强。在同一主族中，从上到下电负性递减，元素的非金属性依次减弱。副族元素的电负性没有明显的变化规律。

在周期表中，右上方氟的电负性最大，非金属性最强，左下方铯的电负性最小，金属性最强。一般来说，金属元素的电负性在 ~ 以下，非金属元素的电负性在 ~ 以上。根据元素电负性的大小，可以衡量元素的金属性和非金属性的强弱，但应注意，元素的金属性和非金属性之间并没有严格的界限。

1-8-5 氧化态

元素的氧化数与原子的价层电子构型或者说与价电子数有关。

⑴主族元素的氧化数

在主族元素原子中，仅最外层的电子（即价电子）能参与成键，因此主族元素（氧、氟除外）的最高氧化数等于其原子的全部价电子数，还等于相应的族数。主族元素的氧化数随着原子核电荷数递增而递增。呈现周期性的变化。

⑵过渡元素的氧化数

从ⅢＢ～ⅦＢ族元素原子的价电子，包括最外层的 s 电子和次外层的 d 电子都能参与成键，因此元素的最高氧化数也等于全部价电子数，亦等于族数。下面以第 4 周期的元素为例：从ⅢＢ～ⅦＢ族过渡元素的最高氧化数，随着原子核电荷数递增而递增，呈现周期性变化。ⅡＢ族元素的最高氧化数为 +2 ，ⅠＢ族和第Ⅷ族元素的氧化数变化不很规律。

第 2 章分子结构

[ 教学要求 ]

1 ．掌握离子键和共价键的基本特征和它们的区别。

2 ．掌握价键理论，杂化轨道理论。

3 ．掌握分子轨道理论的基本内容。

4 ．了解分子间作用力及氢键的性质和特点。

[ 教学重点 ]

1 ． VSEPR

2 ． VB 法

3 ． MO 法

[ 教学难点 ]

MO 法

[ 教学时数 ] 8 学时

[ 主要内容 ]

1 ．离子键：离子键的形成、离子的特征（电荷，半径，构型）

2 ．共价键：价键理论－电子配对法（本质，要点，饱和性，方向性，类型σ键、π键）。

3 ．杂化轨道理论：杂化轨道理论的提出，杂化轨道理论的基本要点，杂化轨道的类型 - sp 、spd 等各种类型及举例。

4 ．分子轨道理论：分子轨道理论的基本要点，分子轨道的能级图，实例 - 同核： H2、 He 、O2、 F2、 N2；异核： NO 、 HF 。

5 ．共价键的属性：键长，键角，键能，键级。

6 ．分子间的作用力和氢键。

[ 教学内容 ]

2-1 化学键参数和分子的性质

分子结构的内容是：分子组成、分子空间结构和分子形成时的化学键键参数：用各种不同的化学量对化学键的各种属性的描述。

键能：在， 298K 下，断开 1molAB 理想气体成 A 、 B 时过程的热效应，称 AB 的键能，即离解能。记为△ H ° 298 （ AB ）

A ─

B (g) =A (g) +B (g) △ H° 298 （ AB ）

键能的一些说明：

对双原子分子，键能即为离解能，对多原子分子，键能有别于离解能。同种化学键

可能因环境不同键能有很大差异。对同种化学键来说，离解产物的稳定性越高，键能越小。产物的稳定性可以从电荷的分散程度、结构的稳定性来判断。

键能越大键越稳定，对双原子分子来说分子就越稳定或化学惰性。

成键原子的半径越小，其键能越大，短周期中的元素的成键能力与其同族元素长周期的相比键能肯定要大得多。在同一周期中，从左到右原子半径减小，可以想见其成键能力应增大。但 F-F 、O-O 、 N-N 单键的键能反常地低，是因为其孤电子对的斥力引起。

一般单键键能不如双键键能，双键键能不如叁键键能。但双键和叁键的键能与单键键能并无简单的倍数关系。一般来说，原子间形成的第一个键最稳定，第二个键次之，第三个键最小，若有第四个键则更小。

对双原子分子间形成的键：同核双原子分子同族元素从上到下键能下降，因为原子半径增大而成键能力下降；异核双原子分子在核间距一样（或几乎一样）时，电负性相差越大，键越稳定。

双原子分子可用生成热求得键能；多原子分子可用键能近似求得反应热。

H2O (g) =H (g) +OH (g) D (H-OH) =mol

OH (g) =H (g) +O (g) D (H-O) =mol HCOOH (g) =HCOO (g) +H (g) D (HCOO-H) =mol

D (NH2-H) =431 D (NH-H) =381 D (N-H) =360

若一个原子与多个相同原子形成多个化学键则一般有 : D1 >D2 >D3 >…>D n , 但说到键能则是其平均值。

2 键长

键长：成键两原子的核间的平衡距离。

之所以用平衡距离是因为分子处于振动之中，核间距离在不断变化之中。原子核间距离越短，化学键越稳定。

键长也受环境影响 , 一般来说 , 成键原子环境电负性越强键越短。

F3Si-Cl d=200pm H3Si-Cl d=205pm

H2ClSi-Cl d=202pm Cl3Si-Cl d=201pm

3 键角

键角：同一分子中键与键的夹角。

键角与成键原子的成键轨道有关，在成键轨道确定时还决定于成键原子的价层电子键角用于说明分子的空间结构，对分子的性质尤其是物理性质有推导作用。过小的键角（ ~90 ) 意味着分子张力大，稳定性下降。

4 键的极性

由于成键两原子的正负电荷中心不重合而导致化学键的极性。正负电荷重心不重合的化学键称极性键。

正负电荷重心重合的化学键叫非极性键。

一般来说，对同原子形成的化学键，若其所处环境相同，则形成非极性键，异原子形成化学键则肯定是极性键。离子键是最强的极性键。对共价键来说，极性越大，键能越大。

5 分子的性质

分子的极性是由化学键的极性引起，组成分子的化学键若都无极性，则分子肯定无极性；而若组成分子的化学键有极性，则要看分子的结构情况以判断有无极性，若整个分子的正负电荷重心得合则无极性，否则有极性。

分子极性的大小用偶极矩来衡量：μ= 其中 q 为点电荷，单位为库仑； d 为点电荷间距离，单位是 m,μ为偶极矩，单位是。

对双原子分子来说，点电荷间的距离就是核间距。偶极矩和核间距均可由实验测得，故可推出其

离子性大小。

电负性差值越大，极性越大，双原子分子的偶极矩越大；虽然偶极矩还与核间距有关，但核间距起次要作用。 CO 的偶极矩特殊。

6 分子的磁性

任何物质都会产生一个反抗外磁场的磁场，也即抗磁性。

某些有成单电子的物质来说，除了产生抗磁性外，成单电子还会沿着外磁场产生一个顺磁场，且产生的这个磁场比抗磁场要大得多，所以表现为顺磁性，这类物质称顺磁性物质。无成单电子，则只有抗磁性而无顺磁性，这类物质称抗磁性物质。

不论抗磁性物质还是顺磁性物质，当外磁场消失时，其诱导磁场消失。

而另有一类物质，在外磁场作用下产生比一般的顺磁性要大得多的磁场，且在外磁场消失时，而诱导磁场不完全消失，即有记忆，这类物质称为铁磁性物质。

分子的磁性

对顺磁性物质而言，其产生的磁矩如果只考虑纯自旋贡献，不考虑轨道贡献和旋轨道偶合时有如下关系：

2-2 离子键

化学反应的发生在能量上肯定有利。离子化学物形成必然伴随电子得失，只有活泼的金属和活泼的非金属之间可形成离子键。

离子型化合物形成过程中最重要的能量变化──晶格能

玻恩 - 哈伯循环──分析离子化合物形成过程能量变化

玻恩 - 哈伯循环举例

△f H NaCl =-411KJ/mol

S= D=247 I=495

E A =-376 △ H 1 =-526 △ H 2 =-243

△f H NaCl =S+D/2+I+E A+△H1+△H2

U =△H1+△H2

晶格能

从玻恩 - 哈伯循环中不难分析出，对离子化合物稳定性的贡献最主要来自△H 和△H2，这两项合称晶格能。对离子化合物来说，晶格能对化合物的稳定性不言而喻，故常温下，离子化合物一般不可能是气体和液体，只能是固体。

晶格能：气态离子从无限远处接近最后形成固体离子化合物的过程中释放的能量。是离子化合物稳定性的量度。

晶格能无法直接测得，只有通过热力学循环求得。

对纯离子化合物来说，离子电荷越高，晶格能越大；离子半径越小，晶格能越高。有： U ∝ Z + Z - /(r + +r - )

电荷高的晶格能大，电荷一样时看离子半径和，离子半径之和小的晶格能大。

离子化合物的键能（离解能）： -(I+E A +△H1 )

离子键

离子键的本质：原子或原子团发生电子得失而形成正负离子，通过正负离子间的静电作用： F=Z + Z - /d2离子从无限远处靠近形成离子晶体而作的功。离子键包括同号离子间的斥力和异号离子间的引力。

阴阳离子不可能无限靠近，离子的核外电子以及原子核间都有强烈相互作用，最后在一适当距离达到平衡，即斥力和引力相等。

离子键的特征

因离子的电荷是球形对称的，故只要空间条件允许，可尽可能多地吸引异号电荷的离子，离子键没有饱和性。在离子晶体中，每个正离子吸引晶体内所有负离子，每个负离子也吸引所有正离子。

异号离子可沿任何方向靠近，在任何位置相吸引，故离子键没有方向性。

不可能有 100% 的离子键；成键原子电负性差值越大，离子键成分越高。离子键成分超过 50% 的化学键为离子键，此时电负性相差约为。含离子键的化合物为离子化合物。

离子键百分数和离子键强弱是两码事，与化学键的强弱也无直接关系。

2-3 共价键

Lewis,. 原子价的电子理论，分子趋向于形成共用电子对来满足 8e 结构

Heitler,W. 和 London,F 应用量子力学处理 H2， Pauling,L 发展这一成果，创立了现代价键理论： Valence Bond Theory (VBT) 。

Milliken 和 Hund,F 也应用量子力学，从另一角度出发，处理了 H2+而创立了分子轨道理论： Molecular Orbital Theory (MOT) 。

1 现代价键理论

成键两原子必须有能量较低的成单电子；

成键时成单电子必须自旋方向相反，在核间电子云密度最大形成稳定化学键；

共价键有饱和性，成单电子的数目就是成键数目；

共价键有方向性，沿轨道方向重叠可产生最大重叠，形成的键最稳定；在所有轨道中只有 s 轨道无方向性，只有 s 轨道之间形成的键无方向性。

化学键

σ键：沿电子云最大方向头碰头重叠而形成的化学键。头碰头方式重叠是最有效的重叠，故形成的化学键最稳定。 S 轨道无方向性，故有 s 轨道参与形成的化学键一定是σ键。

π键：成键两原子在已形成σ键的情况下其它轨道不可能再以头碰头方式重叠，可以肩并肩方式重叠形成π键。肩并肩重叠不如头碰头重叠有效，故π键稳定性一般不如σ键。π键是两原子间形成的第二、第三键。

S 轨道只参与形成σ键一种， p 轨道可以形成σ键和π键两种键， d 轨道可以形成σ键、π键和δ键三种键， f 轨道能否成键尚未有定论。

σ键和π键

轨道的杂化

Pauling 指出，原子轨道在成键时并不是其原型，而是将参与成键的几个轨道重新组合成数目相同的等价（简并）轨道，这个过程称杂化。只有能量相近的轨道才能进行杂化；

杂化后的轨道形状和能量完全一样，但方向不同；杂化前后轨道总数目不变；杂化以后的轨道电子云更加集中在某一方向上，故其成键能力强于未杂化的轨道。杂化轨道只能填充孤电子对或σ键上电子；杂化是原子成键前的轨道行为，与该原子的价层电子数目无关。

杂化类型

杂化的几点说明

杂化类型决定于成键中心原子的价轨道和成键时的方式。如价轨道为 1s ，则因只有一个轨道故谈不上杂化，价轨道为 ns np ，则有四个轨道，最多可有四个轨道参与杂化最多形成四个σ键，若价轨道为 ns np nd 或 (n-1)d ns np ，则可多于四个轨道参与杂化；价轨道指明了最多可杂化的轨道数目。若中心原子与其它同一原子形成多个化学键，只有一个键是由杂化轨道形成的，其它成键轨道须从价轨道中扣除。杂化轨道只用于形成σ键或孤电子对。

若中心原子的价电子数目多于价轨道时形成不等性杂化，即部分价电子以孤电子对进

入杂化轨道。此类杂化一般只发生在中心原子价轨道为四个时

若以不等性杂化方式成键，则成键键角会发生变化，其规律如下：

孤电子对 (lone pair) 只受中心原子约束故电子云伸展范围大；成键电子对(bonding pair) 受两个原子约束电子云伸展区域小。故电子对斥力相对大小为：

lp-lp>lp-bp>bp-bp

lp,bp 之间的作用结果使 lp-lp 之间的夹角大于 lp-bp 之间夹角，而后者又大于 bp-bp 之间的夹角。

若与中心原子成键的原子电负性大，其电子云密度也高，对其它成键原子的排斥也大，故键角也相应增大；若有部分原子形成π键也相当于增大电子云密度，故键角也会增大。

2-4 分子轨道理论简介

组成分子的所有原子轨道包括价轨道和非价轨道都并入分子轨道，且在形成分子轨道之前进行重新组合。

组合后的分子轨道与原子轨道相比，总数量完全相同，大致一半能量升高形成反键分子轨道，另一半能量降低形成成键分子轨道，有时还有少量原子轨道找不到对称性匹配的其它原子轨道与之组合则形成非键分子轨道，非键分子轨道基本上仍保留原原子轨道特点（能量、波函数）。

分子轨道就象一个原子的原子轨道一样在能量上不同按能级由低到高的顺序依次排列，但表示符号已变为σ、π、δ…替代原子轨道的 s 、 p 、 d 、 f…。分子轨道也用波函数来表示。

原子轨道要组合成低能量的分子轨道须满足三原则：

对称性匹配原则：参与组合的原子轨道必须在取向上满足一定要求才能组合成有效的分子轨道，否则只能形成非键分子轨道即不参与组合直接成为分子轨道。参与组合的原子轨道通常只有三种对称性即σ对称性、π对称性和δ对称性，其中最后者不常见。

能量相近原则：能量越近，组合后的成键轨道比原轨道能量降低得越多，反键轨道比原轨道能量升高得越多。因价轨道组合后得到的高能反键轨道常常无电子填充，故这种组合最为有效。

最大重叠原则：新的分子轨道中，成键轨道占用率总是高于反键轨道的，最大重叠是指形成的成键轨道尤其是由价轨道形成的成键轨道在原子间电子云密度最大。

电子在分子轨道上的填充顺序与电子在原子轨道上的填充顺序一致，即满足能量最低原理，保里不相容原理和洪特规则。

填充电子后的分子若其成键轨道上的电子总数大于反键轨道上的电子总数则分子可以形成，否则不稳定。成键轨道上和反键轨道上的电子数差除 2 即为键级。

共价键的稳定性首先与参与键的原子有关，原子间的电负性差越大形成的共价键一般越稳定；原子的原子半径越小形成的共价键也越稳定。还与原子参与组合的价轨道有关（对称性），σ对称性稳定性一般高于π，而π又高于δ。

若分子组成相似而且价轨道上填充的电子总数相同，这些分子称为等电子体。等电子体一般有相似的结构。

分子轨道理论举例

同核双原子分子： H2+ ,Li2 , Be2 , B2 , C2 , N2 , O2 , F2。同核双原子分子总可以找到对称性匹配且能量相近甚至一样的原子轨道，故只有成键轨道和反键轨道而无非键轨道。第二周期元素同核双原子分子轨道能级为：σ1s , σ1s * , σ2s , σ2s * , σ2p , 2π 2p , 2π 2p * , σ2p * …（ Li,Be,O,F ）或σ1s , σ1s * , σ2s , σ 2s * , 2π 2p , σ2p , 2π 2p * , σ2p * …(B,C,N)

异核双原子分子： BN ， CO ， HF 。

等电子体 CH4 , NH4+ , CCl4 ; NH2- , H2O, H2F+。

异核或多核分子中可能没有非键轨道，也可能有一定数量的非键轨道。如 HF 中只有一个成键轨道和一个反键轨道其余都是非键轨道，而 CO 中无非键轨道。

2-5 金属键和键型过渡

金属能导电，说明金属中有自由移动的电子，而金属的价层电子数一般少于 4 ，一般为 1~2 个，在金属晶体中，原子的配位数却达 8 或 12 ，显然，不可能形成 8 或 12 个普通化学键。

自由电子理论 : 金属的电负性小，容易失去价层电子，而形成正离子。在金属晶格结点上排列的金属原子和正离子是难以移动的，只能在其平衡位置振动，从金属原子上脱下的电子在整个晶体中运动，将整个晶体结合在一起。金属键可看成是许多原子共用许多电子而形成的特殊共价键，只不过该共价键没有方向性，也没有饱和性。

金属能带理论

用分子轨道理论处理金属键，把整个金属晶体看成的一个大分子，则所有能量相近的原子轨道要参与组合，由于参与组合的原子轨道极多且能量一样（合金中能量相近），故组合后的分子轨道在能量间隔上相差极小，甚至产生能量重叠。当然最有意义的是价轨道的这种组合。

满带：电子填满的能带

导带：部分填充电子的能带。

禁带：满带与导带间的能量间隔。

满带与导带重叠则为导体；满带与导带不重叠但禁带宽度（能级差）小于 3eV 为半导体；禁带宽度一般大于 5eV 为绝缘体。

键型过渡

原子之间尽可能多地成键，成键种类无非是离子键、共价键和金属键。但一般的化学键很少是单纯是三种键的一种，而是混合型。因为只有 100% 的共价键而无 100% 离子键，故共价键成份总是存在的。由于元素的电负性差值在变，故其离子成分也变，键型由 100% 的共价型转向离子型（离子成份 >50% ），若是金属间形成化学键，典型的共价键即成为金属键，也向离子键过渡。在一个化合物中，不同原子间的化学键可能有很多种，如： Cu(NH3)4SO4中就有离子键和共价键（配位键）。

2-6 分子间作用力

分子间作用力由范德华（ Van der Waals) 提出，又称范德华力，按作用力的产生原因分三种力：取向力、诱导力、色散力。

取向力 (orientation forces) ：极性分子之间偶极的定向排列而产生的作用力 , 又称 Keesom 力。

取向力特点：

只有极性分子之间才会产生。分子偶极越大，取向力越大。在极少数极强极性的分子间中它才是最主要分子间力，如 H2O 、 HF 中；一般是次要的作用力。

诱导力（ induction forces) ：极性分子诱导其它分子产生偶极（非极性分子）或附加偶极（极性分子）。诱导出的偶极再定向排列而产生的作用力。又称 Debye 力。

诱导力特点：

只有极性分子存在才会产生。极性分子极性越大，诱导力越大，被诱导分子的变形性越大，诱导力越大。诱导能力强的分子其变形成性往往越差，而变形性强的分子其诱导能力又差。