笼状烃金刚烷的现状和合成技术进展

笼状烃金刚烷的现状和合成技术进展杨辉琼1,李　宾2Ξ(1.湖南工程学院化学化工系,湖南湘潭411101;2.天一科技股份有限公司有机总厂,四川沪州646300)

摘　要:金刚烷是精细化工领域的一种新兴的热门产品,是制药、功能高分子、香料化妆品、照相感光材料、催化剂、表面活性剂及特种润滑材料等的原料,有广泛应用前景.综述了金刚烷的各种合成方法及特点.

关键词:金刚烷;无水三氯化铝;固体酸催化;沸石中图分类号:O635.1 文献标识码:A 文章编号:1671-119X(2005)04-0092-03

金刚烷(C

10H6)是烃类家族中发现较晚的成员

之一,1933年才从石油的精密馏分中分离出少量的纯物质[1],由于其独特的环状四面体笼状结构,使

其成为近30年来精细化工领域的一种新兴的热门产品[2],是制药、功能高分子、香料化妆品、照相感光材料、催化剂、表面活性剂及特种润滑材料等的原料,有广泛应用前景。目前国内主要用于制药行业(主要是金刚烷胺的生产),经济效益显著.1　结构和性质金刚烷可以看成是三个椅式结构的环己烷组成,可以由下面三种形式来表示它的结构[3-4].由于结构的高度对称性,所以金刚烷具有良好的热稳定性、润滑性和亲油性,且无毒无味.分子中1,3,5,7四个叔碳原子上的氢原子具有较强的化学反应能力,其它的仲碳氢原子在一定条件下也可以被取代,因此可以形成一系列的取代衍生物[5],新形成的化合物同时具有金刚烷和引进基团的双重性能.由于分子中氢原子可以同时或分别被取代,而且允许引进相同或不同的基团,所以分子可设计性很强,是一种合成精细化工产品的极佳原料.2　生产现状和市场前景分析随着1995、1996年金刚烷胺复方制剂的陆续上市并迅速打开市场,产量迅速增长.已从1996年的84t增至2000年的320t以上.预计到2005年将达到500t,由于含PPA抗感冒药的退出市场,这使得含金刚烷胺的抗感冒药如快克、感康等快速发展,故其原料金刚烷胺的需量大增,另外,兽药用的市场也正逐年增长。金刚烷作为新型抗感冒药物金刚烷胺类的原料,已被市场所认可,化工级金刚烷售价8-9万元/

吨(现在的市场价格),曾有报道其出口价为25美元/公斤,纯度为9919%的金刚烷国内报价为60万元/吨.因此,金刚烷的合成前景较好.

3　合成方法目前,国内金刚烷的合成方法[6-9]有几种:一是三氯化铝法生产金刚烷的技术,已经工业化,但收率特别低,只有30%左右;二是中科院大连化物所采用新技术(固体酸催化)合成金刚烷,小试收率可达到60%,现该技术成果已被大庆开发区购买,但是,并没有实现工业化生产,还需要进一步攻关;三是对于沸石(即分子筛)进行改性用于制备金刚烷;

四是应用固体超强酸制备金刚烷。以双环戊二烯为原料,通过催化异构化合成金刚烷,再经分离得到医药级的金刚烷.目前国内实现

第15卷第4期2005年12月 湖南工程学院学报JournalofHunanInstituteofEngineering

Vo1.15.No.4

Dec.2005

Ξ收稿日期:2005-07-09

作者简介:杨辉琼(1971-),女,副教授,研究方向:精细化学品及其中间体的合成研究.工业化生产的合成路线只有三氯化铝法生产金刚烷的技术(国外,以日本的出光兴产法为代表的沸石催化工艺已经实现工业化),其他路线均没有实现工业化,主流的研究方向为固体超强酸法生产金刚烷的路线.从现有资料来看,固体超酸法最具有生命力,它具有收率高(70%-90%)、对设备腐蚀小[10]、对环境污染小的优点.但是固体超强酸催化剂的回收及处理在工业化上存在着较大的难度(整个固体超强酸催化剂行业都存在这个问题),需要对其进行攻关.实际上,对于这几路线从大的方面来说,本质基本上是一致的,都是属于固体酸的范畴,如无水三氯化铝是传统的含卤素的固体酸,改性沸石是一种固体酸,固体超强酸也是一种固体酸.3.1　无水三氯化铝法本工艺是传统的工艺,是1957年由Schleyer提出,并随后实现了工业化生产.目前此法仍是唯一实现了工业化生产的方法.它是将四氢双环戊二烯加入干燥的搪瓷玻璃釜中,再加入无水三氯化铝,35℃保温,搅拌溶解,在3h内滴加水,并逐步将温度提高至75℃,反应5h后降温至40℃,加水破坏三氯化铝,开始水蒸气蒸馏,收集蒸出的金刚烷,滤干,用少量的丙酮洗涤,得到金刚烷产品.这种方法最初的异构化收率只有15%-20%.但是,通过不断的改进,此法的收率不断得到提高.据前苏联报道,在实验室中,该法的收率达到60%-70%,但是未曾证实,还需要进一步查证.根据与国内相关生产厂的交流,在实验室中,此法的收率也可以达到50%左右.然而,在工业产生中的收率只有20%-30%左右.根据他们提供的信息,目前此法的生产成本约为5-6万元,而售价约为8万元,利润空间较小.并且,此法带来的设备的严重腐蚀和环保问题是此法的致命缺陷.对于该工艺的改进,即使在成本上不能降低,只要能替代无水三氯化铝,避免产生与三氯化铝法类似的问题,现有的生产厂家都可以接受.3.2　沸石(即分子筛)法该法是对分子筛进行改性后,应用于催化异构四氢双环戊二烯为金刚烷的合成.较有代表性的是日本的出光兴产法,它是将稀土金属与碱土金属进行离子交换,根据需要加入适量的镍、钴、白金、铼、铜、锗等制成沸石催化剂[11],再将四氢双环戊二烯在微量氯化氢、氢气存在下于115MPa、250℃进行催化异构.本方法具有收率较高(约30%),催化剂用量少,催化剂活性高,催化剂再生较为容易,生成物分离简单,不腐蚀设备等优点.但是在国内,尚未有此法成功进行工业化的报道.该工艺技术先进,具体成本未见报道.从相关介绍来看,它的技术和设备要求较高,催化剂成本较高,催化剂的制备及再生可能较为复杂(并不像介绍的那样再生容易,从整个固体酸催化剂产业来讲,工业化上的再生问题似乎还没有解决,至少还未见同类报道).

3.3　固体超强酸催化近年来,关于固体超强酸在金刚烷制备中的应用报道较多,已经成为目前的主流研究方向.例如,

全氟磺酸大孔强酸型树脂[12]已经用于金刚烷的合成,收率约为70-90%,反应条件温和,分离较为容易,催化活性较高,不腐蚀设备.可是,全氟磺酸大孔强酸型树脂的价格昂贵,需从国外进口,约2600美元/公斤.对于树脂而言,5%-10%的磨损率将使成本难以接受(一般而言,催化剂的用量在10wt%-

80wt%).但是,由于固体超强酸具有收率较高(约为70%-90%)反应条件温和,分离较为容易,催化活性较高,不腐蚀设备的优点,发展前景极为看好.

3.4　中科院大连化物所技术中科院大连化物所的技术是以一种或多种铝盐、铁盐、钛盐或锌盐等的卤化物为主催化剂,主催化剂的量为四氢二聚环戊二烯的10wt%～100wt%;反应温度为30～200℃,反应压力为常压;其特征在于:以醇、醚、酯、酸和C2～C10烷烃的卤化物为助催化剂,用量为四氢二聚环戊二烯的5wt%～50wt%.通过本方法所得金刚烷的纯度大于99%,收率也可达到50%以上.

从其实质上来看,仍是属于卤素型固体酸,也就是无水三氯铝法的一种变形,应该同样存在无水三氯化铝法的缺点.所以,该方法在技术上和成本上难以说有什么优势(一是没有提及怎么解决卤素型固体酸的强腐蚀及环保问题,二是工业化问题仍不见报道).

4　实验室制备采用传统的三氯化铝法制备金刚烷,按照其传统工艺,我们在实验室成功的获得了金刚烷纯品,单程收率为30%.但是,在试验中我们发现该工艺有进一步提升的潜力:一是该反应的残余物中有大量的中间体没有进行回收;二是该中间体[13]分为两种,一种易于转化为金刚烷,另一种需要转化为前一种中间体才能继续反应;三是反应的副产物主要在双环戊二烯转化为中间体的过程中发生.通过试验,

39第4期 杨辉琼等:笼状烃金刚烷的现状和合成技术进展 证明了该工艺通过一定的技术革新,收率可以获得进一步的提升,使其具有较强的竞争力.

5　结束语随着金刚烷成本的进一步下降,金刚烷的应用范围将进一步扩大,市场前景将进一步变好.目前的国内生产厂家实际还处于一种市场起步阶段,金刚烷的应用仅仅集中于医药市场,生产规模均比较小,

生产技术上没有实质上的提升.通过对于金刚烷的探索性试验,证明了传统的三氯化铝法和固体超强酸法具有很强的潜力,只要在技术上获得突破,就可以在该行业的竞争中取得优势席位,完全有可能在不远的将来成为一个发展前景较好、规模较大、利润丰厚的项目.

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TheSituationandSyntheticDevelopmentofAdamantaneYANGHui-qiong1,LIBin2(1.Dept.ofChemistryandChemicalEngineering,HunanInstituteofEngineering,Xiangtan411101,China;

2.OrganicPlant,SichuanTianyiScience&TechnologyCo.,Ltd.,Luzhou646300,China)