中药化学-笔记整理

中药化学

第一章绪论

理解误区：1.中药都是天然植物或纯天然的

2.中药无毒或毒性很低

学习内容：1.掌握植物各类有效成分结构、理化成分（溶解度、极性、酸碱性、鉴别反应）、合成

2.掌握有效成分提取分离方法

3.掌握有效成分结构鉴定理化方法：颜色反应、理化常数、衍生物制备

光谱方法：UV、IR、NMR、MS

第二章中药化学成分的一般研究方法

（一）分离方法：色谱分离法

1.吸附色谱：利用吸附剂（硅胶、氧化铝、活性炭）对被分离化合物分子的吸附能力的差异∆极性吸附剂上有机化合物的保留顺序：

氟碳化合物＜饱和烃＜烯烃＜芳烃＜有机卤化物＜醚＜硝基化合物＜腈＜叔胺＜酯醛酮＜醇＜伯胺＜酰胺＜羧酸＜磺酸

：利用被分离成分在固定相和流动相之间的分配系数的不同而达到分离

正相色谱：固定相——强极性溶剂（硅胶吸附剂）；流动相——弱极性溶剂（氯仿，乙酸乙酯）分离极性分子&中等极性分子

极性小的先流出

反相色谱：流动相——强极性溶剂（甲醇-水/乙腈-水）；固定相——弱极性溶剂（十八烷基硅烷/C8键合相）

&中等极性分子

官能团极性：糖>酸>酚>水>醇>胺>酰胺>醛>酯>醚>卤代烃>烃

极性官能团越多，极性越大（甲醇>乙醇>氯仿>苯）

3.凝胶色谱：分子筛作用根据凝胶的孔径和被分离化合物分子的大小到达分离

大分子不能进入凝胶内部且分离时先出来

（二）质谱MS

1.电子轰击质谱：相对分子质量较小

2.电喷雾店里质谱：大分子&小分子

3.化学电离质谱

1.化学位移δ=信号峰位置-TMS峰位置/核磁共振仪所用频率*106

2.影响化学位移的因素：

诱导效应：电负性越强，信号峰在低场出现；

共轭效应：p-π共轭（孤对电子与双键）移向高场；π-π共轭（两个双键）移向低场

化学键的各向异性：叁键化学位移移向高场，碳碳、碳氧双键移向低场；苯环移向低场；δCH3<δCH2

溶剂：形成氢键移向低场

浓度、温度

3.峰裂分数：n+1 规律——n为相邻碳原子上的质子数

峰面积：质子的数目

邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；

数J，用来衡量偶合作用的大小。与它们各自所在平面的夹角有关（四）DEPT谱

不同类型13C呈单峰形式朝上或朝下伸出，易识别。

第三章糖和苷类化合物

(一)单糖——多羟基醛或酮

五碳醛糖：D-木糖

甲基五碳糖：L-鼠李糖

六碳醛糖：D-葡萄糖，D-半乳糖

六碳酮糖：D-果糖

糖的绝对构型：（D&L）

1.Fischer式：单糖分子编号最大的手性碳原子的构型与甘油醛（羰基在最上面）作比较，

-OH向右的为D型，向左的为L型。

2.哈沃斯式：六碳糖C5（五碳糖C4）上取代基向上的为D型，向下的为L型。

糖的相对构型：（ɑ&β）

1.Fischer式：C1羟基与六碳糖C5（五碳糖C4）上羟基顺式为ɑ构象，反式为β构象。

2.哈沃斯式：C1羟基与六碳糖C5（五碳糖C4）上取代基反向（异侧）为ɑ构象，同向（同

侧）为β构象。

单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成吡喃糖和呋喃糖。

具有六元环结构的糖——吡喃糖；具有五元环结构的糖——呋喃糖

环的构象：椅式构象（稳定，能量低）&船式构象

椅式构象中C1在平面下方的为C1式；C1在平面上方的为1C式。

（二）糖苷分类（苷类是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物）

糖匀体（均由糖组成的物质）

1.单糖：L-鼠李糖，D-葡萄糖，D-半乳糖

2.氨基糖：单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类

3.糖醇：单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇。

4.去氧糖：单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖

5.糖醛酸：单糖分子中伯醇基（C上连2H和1OH）氧化成羧基的化合物

糖杂体（苷元，苷类化合物中的非糖部分）

苷的分类：

1．按苷原子不同分类：

⑴氧苷：红景天苷

⑵氮苷：腺苷。

⑶硫苷：萝卜苷

⑷碳苷：牡荆素

2．按苷元不同分类

黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等

3．按苷键不同分类

⑴醇苷：通过醇羟基与糖端基羟基脱水成苷。

⑵酚苷：通过酚羟基成苷。

⑶酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相连接。

（三）糖的化学性质

1.糠醛的形成反应：

单糖在浓酸的作用下，脱去三分子水，生成具有呋喃环结构的糠醛衍生物。多糖先水解成单糖，然后再脱水生成相同的产物。糠醛酸先脱酸，再形成糠醛。

2.糠醛衍生物+芳胺/酚类→（缩合）→显色

芳胺/酚类：苯酚，萘酚，苯胺等

3.Molish反应：样品 + 浓H2SO4 + α-萘酚→棕色环

4.纸色谱中，层析显色剂常用邻苯二甲酸－苯胺

（四）苷键的断裂

1.酸催化水解反应：苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。水解反应是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。（书P53）

酸水解的规律：

⑴苷原子不同，酸水解难易顺序：N > O > S > C （从碱度比较也是上述顺序）

⑵呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解

⑶酮糖较醛糖易水解

⑷吡喃糖苷中：

①吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖 > 甲基五碳糖 > 六碳糖

② C5上有-COOH取代时，最难水解

⑸氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解

2,3-二去氧糖 > 2-去氧糖 > 3-去氧糖> 羟基糖 > 2-氨基糖

⑹构象相同的糖中: a键（竖键）-OH多则易水解

⑺芳香属苷较脂肪属苷易水解：酚苷 > 萜苷、甾苷

2.乙酰解反应：

3.碱催化水解和β消除反应

4.酶催化水解反应

5.氧化开裂法（Smith降解法）

（五）糖的鉴定