《中药化学》电子版超全笔记

┌有效成分：有生物活性，有一定治疗作用的化学成分。 (杂质)。 1H 核检测的异核多键相关谱，它把1H 核和与其远程偶合的13C 核关联起来。

：将样品吸附在作为离子发射体的金属丝上送入离子源，只要在细丝上通以微弱的电流，提供样品

lignans ）C

6-C 3单体）聚合而成的天然化合物。 coumarins ）：具有苯骈α-吡喃酮母核的一类天然化合物的总称。在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸失水而成flavonoids ）：泛指两个芳环（A 环、B 环）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。

）：一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二烯单位(C 5单位)结构特征volatile oil ）：也称精油，是存在于植物体内的一类具有挥发性、具有香味、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的

ester saponins ）。 prosapogenins ）。 ）：生物界中普遍存在的一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类，是由强心苷元与糖缩合的一steroidal saponins ）是一类由螺甾烷（spirostane ）类化合物与糖结合而成的甾体苷类，其水溶液经振摇后多能

（alkalodis ）是来源于生物界的一类含氮有机化合物，大多数具有氮杂环结构，呈碱性并有较强的生物活性。 ┌两性生物碱：分子中有酚羟基和羧基等酸性基团的生物碱。 └亲水性生物碱-氧化物的生物碱。 （或阿托品）和东莨菪碱用发烟硝酸处理，分子中的莨菪酸部分发生硝基化反应，生成三硝基衍生物， hydrolysable tannins ）：指分子中具有酯键和苷键，在酸、碱、酶的作用下，可水解为小分子酚酸类化合

condensed tannins ）：用酸、碱、酶处理或久置均不能水解，但可缩合为高分子不溶于水的产物“鞣红”的

(渗漉液)，渗漉筒上

第一章 绪论 中药化学在研制开发新药、扩大药方面有何作用和意义？ 答： 创新药物的研制与开发，关系到人类的健康与生存，其意义重大而深远。从天然物中寻找生物活性成分，通过与毒理学、药理学、制剂学、临床医学等学科的密切配合，研制出疗效高、毒副作用小、使用安全方便的新药，这是国内外新药研制开发的重要途径之一。通过中药有效成分研制出的许多药物，目前仍是临床的常用基本药物，如麻黄素（麻黄碱）、黄连素（盐酸小檗碱）、阿托品（atropine ）、利血平(reserpine)、洋地黄毒苷(digitoxin)等药物。 有些中药有效成分在中药中的含量少，或该中药产量小、价格高，可以从其它植物中寻找其代用品，扩大药源，大量生产供临床使用。如黄连素是黄连的有效成分，但如果用黄连为原料生产黄连素，其成本很高。一般来讲，植物的亲缘关系相近，则其所含的化学成分也相同或相近。因此，可以根据这一规律按植物的亲缘关系寻找某中药有效成分的代用品。 有些有效成分的生物活性不太强，或毒副作用较大，或结构过于复杂，或药物资源太少，或溶解度不符合制剂的要求，或化学性质不够稳定等，不能直接开发成为新药，可以用其为先导化合物，通过结构修饰或改造，以克服其缺点，使之能够符合开发成为新药的条件。 第二章 中药化学成分的一般研究方法 写出常用溶剂种类。 答：石油醚<四氯化碳<苯<二氯甲烷<氯仿<乙醚<乙酸乙酯<正丁醇<丙酮<甲醇(乙醇)<水。 溶剂提取法选择溶剂的依据是什么？ 答：选择溶剂的要点是根据相似相溶的原则，以最大限度地提取所需要的化学成分，溶剂的沸点应适中易回收，低毒安全。 水蒸气蒸馏法主要用于哪些成分的提取？ 答：水蒸汽蒸馏法用于提取能随水蒸汽蒸馏，而不被破坏的难溶于水的成分。这类成分有挥发性，在100℃时有一定蒸气压，当水沸腾时，该类成分一并随水蒸汽带出，再用油水分离器或有机溶剂萃取法，将这类成分自馏出液中分离。 第三章 糖和苷类化合物 ·苷键具有什么性质，常用哪些方法裂解？苷类的酸催化水解与哪些因素有关？水解难易有什么规律？ 答：苷键是苷类分子特有的化学键，具有缩醛性质，易被化学或生物方法裂解。苷键裂解常用的方法有酸、碱催化水解法、酶催化水解法、氧化开裂法等。苷键具有缩醛结构，易被稀酸催化水解。常用酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等，酸催化水解反应一般在水或稀醇溶液中进行。水解发生的难易与苷键原子的碱度，即苷键原子上的电子云密度及其空间环境有密切关系。有利于苷键原子质子化，就有利于水解。 ·苷键的酶催化水解有什么特点？ 答：酶是专属性很强的生物催化剂，酶催化水解苷键时，可避免酸碱催化水解的剧烈条件，保护糖和苷元结构不进一步变化。酶促反应具有专属性高，条件温和的特点。酶的专属性主要是指特定的酶只能水解糖的特定构型的苷键。如α-苷酶只能水解α-糖苷键，而β-苷酶只能水解β-糖苷键，所以用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可以保持苷元结构不变，还可以保留部分苷键得到次级苷或低聚糖，以便获知苷元和糖、糖和糖之间的连接方式。

COO 2

OH

C ||NH O

·如何用斐林试剂反应鉴定多糖或苷？ 答：还原糖能使斐林试剂还原，产生砖红色氧化亚铜沉淀。此反应可用于鉴定多糖或苷，即同时测试水解前后两份试液，水解前呈负反应，水解后呈正反应或水解后生成的沉淀比水解前多，则表明含有多糖或苷。 第四章 醌类化合物 ·为什么β-OH 蒽醌比α-OH 蒽醌的酸性大。 答：因为β-OH 与羰基处于同一个共轭体系中，受羰基吸电子作用的影响，使羟基上氧的电子云密度降低，质子容易解离，酸性较强。而α-OH 处在羰基的邻位，因产生分子内氢键，质子不易解离，故酸性较弱。 第五章 苯丙素类化合物 (选择题)下列物质Gibb ′s 反应呈阳性的是：【答案】BCE A.5，8-二羟基香豆素 B.5，6，7-三羟基香豆素 C.5，7-二羟基香豆素 D.5，6

，7，8-四羟基香豆素 E.5，7-二羟基-6-氧甲基香豆素 香豆素具有哪些理化性质？怎样从植物体中提取分离香豆素？ ·香豆素的理化性质： （1）游离型：有晶型，有芳香气味，分子量小的具升华性和挥发性，能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于亲脂性有机溶剂和甲醇、乙醇。 （2）成苷后：无挥发性，无香味，无升华性，能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于亲脂性有机溶剂。 （3）具内酯通性，遇碱开环、遇酸闭合，具有异羟肟酸铁反应。 （4）可发生环合、加成、氧化等反应。 ·提取分离：（1）系统溶剂法；（2）碱溶酸沉法；（3）水蒸气蒸馏法；（4）色谱分离法。 labat 反应应用于区别何种基团？ labat 反应用于鉴别亚甲二氧基 –CH 2-O-CH 2- 如何用化学方法鉴别6，7-二羟基香豆素和7-羟基-8-甲氧基香豆素？ 答：6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素，分别加碱碱化，然后用Emerson 试剂，反应呈阳性者为7，8-呋喃香豆素，阴性者为6，7-呋喃香豆素。 写出异羟肟酸铁反应的反应式。 答：异羟肟酸铁反应 在碱性条件下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基缩合生成异羟肟酸，然后在酸性条件下再与Fe 3+络2. 酚羟基反应 FeCl 3 红色至紫红色。可以判断取代酚羟基的邻对位有无取代 3. Gibb's 反应 与酚羟基对位的活泼氢缩合→ C 6位无取代→ 蓝色，若有取代则负反应。判断C 6位有无取代基 4. Emerson 与酚羟基对位的活泼氢反应→ 红色。用以判断C 6位有无取代基存在。 游离香豆素多具有亲脂性，而香豆素苷类因极性增大而具亲水性，由此可选择合适的溶剂进行提取。·溶剂提取法：利用极性由小到大的溶剂顺次萃取时，各萃取液浓缩后都有可能获得结晶，再结合其他分离方法进行分离。 ·碱溶酸沉法：香豆素类多呈中性或弱酸性，可被热的稀碱液所皂化溶解，加酸酸化后可降低在水中的溶解度，可析出沉淀或被乙醚溶解而与杂质分离。 ·水蒸汽蒸馏法：小分子的香豆素具有挥发性，可用水蒸汽蒸馏法进行提取，提取液经适当浓缩后可析出香豆素结晶。本法提取方法简便，纯度也较高。 ~慎用碱性氧化铝。 max 274nm(log ε4.03)和311nm （log ε3.72）有两个吸收峰，分别为苯环和α-吡喃酮结构所引起。取代基的导入常引起吸收峰位置的变化。一般烷基取代影响很小，而羟基导入常使吸收峰红移。其峰位常随测试溶液的酸碱性而变化。 ·红外光谱（IR ）：香豆素类成分属于苯骈α-吡喃酮，因此在红外光谱中应有α-吡喃酮的吸收峰1745～1715cm -1及芳环共轭双键的吸收峰1645～1625cm -1特征，如果有羟基取代，还可有3600～3200cm -1的羟基特征吸收峰，另外还可见到C=C 的骨架振动。 ·核磁共振谱： 1. 氢谱（1H-NMR ）：香豆素的环上质子由于受内酯环中羰基的吸电子共轭效应影响，可使H3、H6、H8的信号出现在较高磁场，而H4、H5、H7等质子信号出现在较低磁场。C3、C4未取代的香豆素，其H3和H4信号分别以双重峰出现在δ6.1～6.3ppm 和δ7.6～8.1ppm 处（J=7～9Hz ）。 2. 碳谱(C13-NMR)： 香豆素母核9个碳原子的化学位移如下： 碳原子 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 δ(×10-6) 160.4 116.4 143.6 128.1 124.4 131.8 116.4 153.9 118.8 由表所见，C2属羰基碳，处于最低场，一般在159～162ppm ；C9由于受吡喃环中氧原子的影响，化学位移也处于较低的磁场范围，一般在149～155ppm ，取代基的存在对香豆素母核C 原子的化学位移产生较大影响。当成苷时，香豆素的α-碳原子向高场位移，而β-碳向低场位移。 ·质谱（MS ） 香豆素类化合物的基本质谱特征是连续失去CO ，而形成[M-CO]+及[M-2CO]+的碎片峰，其基本碎片受取代基影响，与取代基种类与数目有关。 1.简单香豆素 香豆素母核有强的分子离子峰，基峰是[M-CO]+的苯骈呋喃离子。由于环中还含有氧，它还可失去1分子CO ，形成[M-2CO]+峰，并再进一步失去氢而形成m/z89峰。[香豆素的裂解方式] 2.呋喃香豆素 与简单香豆素的质谱特征相类似，呋喃香豆素也先失去CO ，形成苯骈呋喃离子，再继续失去CO 。[7，8-呋喃香豆素的裂解方式] 3.吡喃香豆素 这类香豆素由于分子中具有偕二甲基结构，可先失去甲基，再失去CO 。[邪蒿内酯的质谱] 第六章 黄酮类化合物