第六章 疏水材料--超疏水
超疏水材料的润湿性能
超疏水材料的润湿性能超疏水材料是一种新型材料，具有出色的润湿性能。
润湿性能是衡量材料表面与液体之间相互作用的重要指标。
超疏水材料的润湿性能得到了广泛的关注和研究。
本文将从润湿的基本原理、超疏水材料的制备方法以及应用前景等方面，探讨超疏水材料的润湿性能。
润湿是指液体在固体表面上的展开程度。
根据展开的程度，可以将润湿分为完全润湿、不完全润湿和不润湿三种状态。
润湿性能主要取决于固液相互作用力、表面形貌以及表面能等因素。
而超疏水材料则是通过合理设计表面结构和改善表面性质，使材料具有极低的液体接触角，从而呈现出超疏水性质。
超疏水材料的制备方法有很多种，其中常见的方法包括化学改性、纳米改性和激光刻蚀等。
通过表面化学改性，可以改变材料的表面能，从而提高材料的润湿性能。
纳米改性则是在材料表面上引入纳米结构，增加表面积，从而增强液体与材料的相互作用力，提高润湿性能。
激光刻蚀是一种先进的制备方法，可以通过控制激光参数和刻蚀方式，在材料表面形成微纳米结构，从而实现超疏水性质。
超疏水材料在许多领域具有广阔的应用前景。
在生物医学领域，超疏水材料可以应用于人工器官的制备和医药领域的药物传输。
由于超疏水材料表面能低、液体接触角大，可以降低液体与材料的接触面积，减少液体在材料表面的摩擦，从而降低材料磨损和生物组织的损伤。
在环境保护领域，超疏水材料可以应用于油污水的处理和油水分离。
由于超疏水材料对水具有极低的润湿性，可以实现水与油的分离，为油污水的处理提供了新的途径。
在能源领域，超疏水材料可以应用于太阳能电池和节能建筑等方面。
由于超疏水材料表面能低，可以减少太阳能电池表面的反射损失，提高电池的光吸收效率。
在节能建筑方面，超疏水材料可以应用于建筑材料的涂层，实现材料表面的自洁能力，减少清洁维护成本。
总之，超疏水材料具有出色的润湿性能，通过合理设计表面结构和改善表面性质，可以实现极低的液体接触角。
超疏水材料的制备方法有很多种，包括化学改性、纳米改性和激光刻蚀等。
超疏水材料 ppt课件
二、制备方法
• 1、蒸汽诱导相分离法 • 2、模板印刷法 • 3、电纺法 • 4、溶胶-凝胶法 • 5、模板挤压法 • 6、激光和等离子体刻蚀法 • 7、拉伸法 • 8、腐蚀法 • 9、其他方法：电沉积、紫外光照射等
溶胶—凝胶法
模板挤压法就是使用孔径接近 纳米级的多孔氧化铝膜作为模板 , 将溶解于溶剂的高分子滴于其上 , 干燥后得到超疏水表面。通过模 板挤压法用有机硅超分子材料制 备了超疏水表面 , 接触角可以达 到165 ° 。这可能是由于有机硅 分子在纳米结构上发生重排 , 使 得疏水基团向外 , 亲水基团向内 并形成分子间氢键 , 体系表面能 降低造成的。
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超疏水材料
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目录
荷叶效应——超疏水性原理
为什么这样的“粗糙”表面能产生超疏水性呢？ 对于一个疏 水性的固体表面来说，当表面有微小突起的时候，有一些空气 会被“关到”水与固体表面之间，导致水珠大部分与空气接触，与 固体直接接触面积反而大大减小。由于水的表面张力作用使水 滴在这种粗糙表面的形状接近于球形，其接触角可达150度以上 ，并且水珠可以很自由地在表面滚动。即使表面上有了一些脏 的东西，也会被滚动的水珠带走，这样表面就具有了“自清洁”的 能力。这种接触角大于150度的表面就被称为“超疏水表面”，而 一般疏水表面的接触角仅大于90度。
模板挤压法效果好、 工艺较 简单 , 但如何获得价格便宜、 尺 寸大并且性能可靠的模板是关键 。
超疏水原理ppt课件
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Wenzel模型和Cassie模型
正如上面所讨论的，Wenzel模型和 Cassie模型都认为固体表面的粗糙度可以 增强其表面的疏水性，但两者内在机制却 是不一样的。
滚动角的大小表征了固体表面的滞后现 象，只有拥有较大的接触角和较小的滚动 角才是真正意义上的超疏水表面。
为表面粗糙因子其值为表面的实际面积不几何投影面积之比为表面粗糙因子其值为表面的实际面积不几何投影面积之比14cassie方程cassie发展了wenzel理论假定水不空气的接触角为180提出粗糙的低表面能表面具有超疏水性的机理用以描述水在粗糙固体表面上的接触角c15cassie方程为水不固体接触的面积不水滴在固体表面接触的总面积之比
与几何投影面积之比
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r 为表面粗糙因子,其值为表面的实际面积
与几何投影面积之比
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13பைடு நூலகம்
Cassie方程
Cassie 发展了Wenzel 理论,假定水与空 气的接触角为180°,提出粗糙的低表面 能表面具有超疏水性的机理,用以描述水 在粗糙固体表面上的接触角θc
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Cassie方程
超疏水涂层导读
辛辉 金桃燕
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内容简介
1.超疏水现象 2.超疏水表面的基本理论 3.超疏水表面的构造方法 4.超疏水性的功能及应用 5.目前研究与实用的状况
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超疏水现象
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3
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4
超疏水表面基本理论
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5
杨氏方程
表面张力：分子在体相内部与界面上所处的环境是不同的，所以有净吸
超疏水材料介绍
表观接触角和本征接触角的关系
(3)光滑表面的局限性
① 对一个表面如果仅仅采用化学方法处理，通常仅能使接触角增加到120°
②对于超疏水的自清洁表面，水珠滚落的去污能力比滑落强，而倾斜的光滑表面水 珠多处于滑动状态，见下图。
(4)自然界中动植物超疏水表面结构图
莲花表面
Nature 2004,432, 36)发表
2.5 电纺技术
典型应用：Rutledge等用电纺技术制得PS和PS-b-
PDMS的共混物纤维，如右图。由于PDMS表面能低且
与PS的相容性很差，共混物在纺丝过程中发生相分离
且PDMS向表面富集。电纺得到的混合聚合物无纺布
表面自身所具有的粗糙度及PDMS的富集共同作用，
是接触角达到163°。
电纺法制备的超疏水无纺布的典型形貌
特殊浸润性界面材料 —— 超疏水材料介绍
超疏水材料的影响因素 材料表面结构和疏水性的关系 超疏水表面的制备方法及应用 研究展望
一.超疏水材料的影响因素
1 浸润性是材料表面的重要特征之一。根据水对材料表面润湿性的不同将 材料表面分为亲水性表面和疏水性表面。 1.1 浸润性的表征
接触角：通常以接触角θ表征液体对固体的浸润程度。接触角由表面张
若θ﹤90°，则θ’﹤θ，则亲水性随粗糙度的增加而增加； 若θ﹥90°，则θ’﹥θ，则疏水性随粗糙度的增加而增加。
两个基本前提： ①基底的表面粗糙度与液滴的大小相比可以忽略不计； ②基底表面的几何形状不影响其表面积的大小。 ③适用于中等亲水或者疏水表面。
(2)Cassie模型----气垫模型
核心：Cassie和Baxter指出，液滴在粗糙表面的接触是一种复合接触。 复合接触：微细结构的表面因为结构尺度小 于表面液滴的尺度，当表面疏水性较强时， Cassie认为在疏水表面上的液滴并不能填满 粗糙表面上的凹槽，在液珠下有截留的空气 存在，于是表观上的液固接触面其实由固体 和气体共同组成，见右图：
超疏水-是指水滴在材料表面呈球状,接触角大于150°。
超疏水-是指水滴在材料表面呈球状，接触角大于150°。
超疏水-是指水滴在材料表面呈球状，接触角大于150°。
真正具有本征超疏水的材料是不存在的，对于平整材料而言，最大的水接触角不过119°。
但是可对金属材料进行表面修饰，实现表面粗糙化或者修饰低表面能物质，使其接触角大于150°，从而实现超疏水性能。
学术术语来源---TiAl6Vi4表面超疏水修饰后的体外抑菌实验文章亮点：实验创新性采用电化学阳极氧化法在TiAl6Vi4钛合金表面制备TiO2纳米管薄膜，并通过氟硅烷自组装修饰成功制备超疏水表面，使其接触角>150°。
通过比较超疏水表面、普通疏水表面和亲水表面对金黄色葡萄球菌贴附的作用，验证通过增加内植物表面疏水性可提高其抑菌效果。
关键词：生物材料；骨生物材料；钛金属TiAl6Vi4；细菌贴附；超疏水；钛金属；感染主题词：生物相容性材料；钛；葡萄球菌,金黄色；疏水及亲水作用摘要背景：研究表明，材料表面亲、疏水性(即表面浸润性)是影响细菌黏附的重要原因。
目的：探讨钛金属TiAl6Vi4表面超疏水改性后对金黄色葡萄球菌的抑菌作用。
方法：将TiAl6Vi4板块经砂纸、酸溶液抛光和超声清洗后，随机分组：超疏水表面组采用电化学阳极氧化法在TiAl6Vi4表面制备TiO2纳米管薄膜，并通过氟硅烷自组装修饰；亲水表面组采用电化学阳极氧化法在TiAl6Vi4表面制备TiO2纳米管薄膜；疏水表面组对TiAl6Vi4表面行氟硅烷自组装修饰，分别测量3组表面的接触角。
将3组样品浸泡于金黄色葡萄球菌菌液中2 h，观察样品表面细菌黏附和分布状态，以及浸泡过样品剩余菌液的A值。
结果与结论：亲水表面组表面多数金葡菌彼此聚集、重叠，呈葡萄串形态；疏水表面组表面细菌有聚在一起的趋势，但没有彼此重叠、覆盖，只是单层排列，没有形成葡萄串表面；超疏水表面组表面细菌分散排布，一般只有两三个细菌在一起，不成串，不重叠。
超疏水材料的制备及其表征
超疏水材料的制备及其表征近年来，超疏水材料在各个领域被广泛应用。
超疏水材料的制备和表征成为了当前研究的热点问题。
本文将介绍超疏水材料的制备方法及其表征手段。
一、超疏水材料的制备方法超疏水材料的制备方法主要包括可控表面粗糙化、表面化学修饰和特殊涂层三种方法。
1.可控表面粗糙化可控表面粗糙化是制备超疏水材料的一种常用方法。
通过长期算法、电解蚀刻、阳极氧化等方法，可以在普通表面上形成各种化学及物理结构的表面粗糙化。
通过不同结构和尺度的表面粗糙化可以得到不同类型的超疏水材料。
2.表面化学修饰表面化学修饰通常是通过改变表面化学功能团或化学键的种类和密度等手段来实现的。
这种方法一般用于特殊场合，例如在生物医学领域制备超疏水材料等。
3.特殊涂层特殊涂层是制备超疏水材料的另一种方法。
通过是原位合成、溶液浸渍、离子束沉积、以及等离子体蒸汽沉积等方法，可以在普通表面上添加不同材料的涂层，从而得到不同类型的超疏水材料。
二、超疏水材料的表征手段超疏水材料的表征手段主要包括显微镜、接触角计、气-液吸附法及表面粗糙度计等。
1.显微镜针对表面微观结构的研究，显微镜是一种好的表征手段。
分别可以利用扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜等技术来研究其表面结构与形貌。
2.接触角计接触角是表征超疏水性的关键指标之一。
通过测量角度可以获得材料与液体的表面张力，并根据静电学的理论公式进行计算。
当接触角大于150度时，即可认为材料为超疏水性。
3.气-液吸附法气-液吸附法可以直接测定材料孔径及比表面积。
该手段用于评价材料内部微结构与机理。
4.表面粗糙度计表面粗糙度计是一个用于测量材料表面形貌参数的工具。
通过测量表面高度和微观成分等参数来获得显示材料表面粗糙度的图像。
三、结论目前，超疏水材料的制备和表征技术已经比较成熟。
通过对超疏水材料的表征，可以更加深入地理解其性质和应用场景，从而更好地推动超疏水材料的研究和应用。
未来随着化学和材料领域的不断发展，相信超疏水材料会有更多的应用前景。
超疏水
超疏水表面制备方法：
3、刻蚀法
刻蚀是一种直接有效的制备粗糙表 面的方法。刻蚀的方法包括等离子体 刻蚀、激光刻蚀和化学刻蚀，这些方 法已经被用来制备超疏水表面。
超疏水表面制备方法：
4、溶胶-凝胶处理法 现有研究中的绝大部分结果表面，溶胶凝胶处理后无须再经过疏水化的后处理，表面 就可以实现超疏水性能，因为低表面能材料在 溶胶-凝胶处理过程中就存在 。 Hikita研究组使用胶状的硅石颗粒和氟烷 基硅氧烷作为原材料，通过烷氧基硅烷的水解 和浓缩过程制备了具有超疏水性能的溶胶-凝 胶薄膜 。
超疏水表面的构建技术可分为以下两类：
（1）在低表面能的材料表面构筑一定的粗糙 度； （2）在具有一定粗糙度的材料表面上修饰低 表面能的物质。
超疏水表面制备方法：
1、层层自组装法
层层自组装方法能够借助分子间的静电相 互作用和氢键相互作用，从分子的尺度来控制 所制备的薄膜的厚度和薄膜的表面化学性质。 近来，有许多研究组应用层叠层的方法来制备 粗糙的超疏水表面
超疏水表面
荷叶表面上的超疏水
荷叶在雨后显得非常的清新和洁净，这是因为 落在叶面上的雨滴会自动聚集成水珠，水珠的滚动 可以使叶片表面上的尘土污泥等污染物粘附在水珠 上滚出叶面，从而清除掉了叶片上所吸附的污染物， 这一现象所表达出的是荷叶具有优异的超疏水性能 和非凡的自洁净功能.这些特性被命名为“荷叶效 应” Barthlott和Neinhuis研究组借助扫描电子显微 镜 (SEM)首次报道了荷叶表面的观结构，他们把荷 叶这种自洁净功能归因于粗糙表面微米量级的凸体 及其表面蜡状物质的共同作用。
荷叶表面的微/纳米复合结构
超疏水的定义：
表面水接触角大于150°，并且具有很 小的滚动角和自清洁性质的表面被称
超疏水材料的研究进展
捷的合成方法制备出有机/无机树莓状结构的微球。
分别采用乳液聚合法和分散聚合法制备出粒径为微米级和纳米级左右的PS 高精度微球。
为制备出微球的阶层结构，可采用简单物理混合的方法，经过疏水化处理后的微球，可将其用于铜网的表面修饰，发现可以得到相同的高效油水分离特性的铜网，呈现出超疏水优良的特性。
1.3 绿色无氟超疏水材料郗盼毅等[4]用模板法通过模板“镜像”效应，以新鲜荷叶为模板，聚二甲基硅氧烷(PDMS)为密封材料，使天然的竹材表面呈现出微纳米层次的乳头状凸起结构；涂覆法是将样品完全浸入含有低表面能材料的化学溶液中，然后进行干燥固化成型；电放技术是用聚合物溶液在电场库仑力的作用下被极度拉伸的情况下形成喷射出高速细流，随后落在基板上形成微/纳米纤维膜。
2 超疏水材料的应用在各个领域，超疏水材料的应用不仅相当广泛而且有极大的进展。
因其优异的超疏水性而具备防腐蚀、自清洁、防覆冰的性能，广泛运用于各个邻域，其中包括对金属材料、纺织材料、木材材料、生物组织、口腔医学等，由此可见超疏水材料有着巨大的发展前景和商业潜力[2]。
2.1 金属材料领域的应用利用超疏水材料的防腐蚀特性，可将超疏水材料作为金属涂层保护金属。
SULTONZODA Firdavs 等[5]用硬脂酸乙醇溶液处理后，铝合金表面获得了铝与水在60 ℃下反应形成的纳米-微米二级粗结构。
另外，硬脂酸在铝合金的表面上具有长的键合分支，从0 引言超疏水材料是一种新型材料，广泛应用于各个领域，用于在金属材料领域则具有保护作用，起到了耐腐蚀的效果。
实验证明经过加工该材料也能起到自清洁及耐磨的能力。
随着超疏水材料应用的增加，所面临的问题也在变多，其稳定性成了该材料发展的研究之重。
1 超疏水材料的简介超疏水虽然是一种新型材料，但在自然界中，许多植物叶表面、鸟禽羽毛都具有超疏水性的特点，如蜻蜓的翅膀、池塘的荷叶等[1]。
目前超疏水材料分为两大类：天然和人工合成。
天然的超疏水材料大多来源于自然界的动植物，具有良好的相适应性并且易降解，具有亲水基团，对环境友好。
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利用射频等离子体刻蚀法在不同刻蚀时间得到的聚丙烯扫描电子形貌图: ( a) 0 min, ( b) 30 min, ( c) 60 min, ( d) 90 min,( e) 120 min, ( f) 180 min
Chen等利用纳米球刻蚀的方法首先得到了排列整齐的单层聚苯乙烯 (PS)纳米 珠阵列 ,再用氧等离子体处理以进一步减小纳米珠的尺寸从而得到粗糙表面。 在其表面覆盖 20nm厚的金膜并用十八硫醇(ODT)进行修饰可以增强其疏水性 。通过调整 PS纳米珠的直径 (440-190 nm)可以控制表面接触角的大小 (132168° )。
For smooth, flat, uniform solid surface, the highest contact angle is only 119º 。
Real solid surface with concaveconvex structure
Wenzel model
Cassie model
Antifrost
Antifogging surfaces
LOGO
Oil−water separation
局部 放大
Supperrepellent material in nature
出淤泥而不染， 濯清涟而不妖。
--宋.周敦颐《爱莲说》
cosθ=(γSV –γSL)/ γLV
Interfacial tension: γSV 、 γSL 、 γLV
Hydrophobic surface
The surface free energy of materials is related to the species and the concentration of the functional surface groups
Sliding angle α Very large
Sliding angle α Very small
Self-cleaning effect
Dirt
LOGO
Higher CA
Smaller SA
Supperrepellent surface
3、The fabrication of Supperrepellent surface
PAN Nano fiber material
Wenzel model
Increasing the contact area between liqiud and solid
Cassie model
Decreasing the contact area between liqiud and solid
LOGO
Firstly, the fabrication of artificial structured surface. Several artificial structured surfaces have been disgined. If these nanopillar and mushroom shaped nanopillars array with piece of 10 mm×10 mm can be prepared by electroplate copper or nickel nanopillars?
Butterfly wings
LOGO
2、 The theoretics of Supperrepellent material
Young’s equation
Wettability
Wenzel model
Cassie model
Yong’s equation
Functional surface
•
Hydrophilic groups: —OH、—CHO、 —COOH、—NH2 • Hydrophobic groups： —CnH2n+1、 —CH=CH2、 —C6H5、—X、—NO2 —CF3
Fluorinated polymer
CH2 (36 dyn cm-1) > CH3 (30 dyncm-1) > CF2 (23 dyn cm-1) > CF3 (15 dyn cm1)
A wide spectrum of applications
LOGO
soy sauce
LOGO
LOGO
Water collector in the desert
Antifouling coating
Superhydrophobicity
Water contact angle (WCA) larger than 150°and extremely low WCA hysteresis or sliding angle less than 10° .
Sliding angle
mg(sinα)/ω =γ (cosθa-cosθr) θa –Advancing contact angle, θr –Receding contact angle, m-The quality of water drop， g-Acceleration of gravity ， ω-Diameter of water drop， γ-Surface Energy of water drop。 m，g，ω，γ are constant ，then： sinα∝cosθa – cosθr.
For smooth, flat, uniform solid surface, the relationship between contact angle and surface energy can be described by Yong’s equation (Thomas Young, 1805 ) :
氧等离子体处理后的超疏水 PS纳米珠阵列表面
LOGO
Chemical vapor deposition
江雷等利用化学气相沉积法 (CVD)在石英基底上制备了各种图案 结构的阵列碳纳米管膜 , 结果表明 , 水在这些膜表面的接触角都大于 160°, 滚动角都小于5°, 纳米结构与微米结构在表面的阶层排列被认 为是产生这种高接触角、低滚动角的原因。
Wenzel model：
LOGO
Cosθ*=
r(SV - SL )
=r COS θ
LV
Real contact area r Apparent contact area
1
Wenzel model源自Cosθ*=r(SV - SL )
=r COS θ
LV
Providing θ =110º ，if r>0.53， θ* will be larger than 150º
The reason of choosing
fluorosilicone
Low surface energy and high surface-active of CF3 group Improves the adhesion and compatibility
self-assembly
Fabrication
Roughening a hydrophobi c material
Modifying a rough surface’s chemical components
Turning a Surface Super-Repellent Even to Completely Wetting Liquids
LOGO
Antifouling coating
Low surface energy coating for mitigating marine biological fouling
Drag reduction
Self-cleaning materials
LOGO
Supperrepellent material
1 Wettability
Wettability is a fundamental property of material surfaces
Young’s equation: cosθ=(γSV –γSL)/ γLV
Hydrophobic: θ›90 ° ; Hydrophilic： θ‹90 °.
LOGO
LOGO
Secondly, modify its components by surface fluorination.
LOGO
Lastly, the fabrication of hierarchical structures. If the property of above structured surface after surface fluorination can not meet superhydrophobic or superhydrophilic requirement, I will increase surface roughness by preparing hierarchical structures on above artificial structured surface.
Cassie model
Cassie model
LOGO Providing CA between liqiud and air is 180° Area fraction f=Σa/Σ(a+b) Cosθ’= fcosθ+(1-f)cos180° = fcosθ+f-1 let’s assume that θ =110º ， if f is less than 0.2, θ’ will be larger than 150º .