锂离子电池的发展趋势

锂离子电池的进展趋势

引言

电子信息时代使对移动电源的需求快速增长。由于锂离子电池具有高电压、高容量的重要优点，且循环寿命长、安全性能好，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有宽敞的应用前景，成为近几年广为关注的研究热点。锂离子电池的机理一般性分析认为,锂离子电池作为一种化学电源，指分不用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。锂离子电池是物理学、材料科学和化学等学科研究的结晶。锂离子电池所涉及的物理机理,目前是以固体物理中嵌入物理来解释的,嵌入（intercalation）是指可移动的客体粒子（分子、原子、离子）可逆地嵌入到具有合适尺寸的主体晶格中的网络空格点上。电子输运锂离子电池的正极和负极材料差不多上离子和电子的混合导体嵌入化合物。电子只能在正极和负极材料中运动。已知的嵌入化合物种类繁多，客体粒子能够是分子、原子或离子．在嵌入离子的同时，要求由主体结构作电荷补偿，以维持电中性。电荷补偿能够由主体材料能带结构的改

变来实现，电导率在嵌入前后会有变化。锂离子电池电极材料可稳定存在于空气中与其这一特性息息相关。嵌入化合物只有满足结构改变可逆并能以结构弥补电荷变化才能作为锂离子电池电极材料。

操纵锂离子电池性能的关键材料——电池中正负极活性材料是这一技术的关键，这是国内外研究人员的共识。

1 正极材料的性能和一般制备方法

正极中表征离子输运性质的重要参数是化学扩散系数,通常情况下，正极活性物质中锂离子的扩散系数都比较低。锂嵌入到正极材料或从正级材料中脱嵌，伴随着晶相变化。因此，锂离子电池的电极膜都要求专门薄，一般为几十微米的数量级。正极材料的嵌锂化合物是锂离子电池中锂离子的临时储存容器。为了获得较高的单体电池电压，倾向于选择高电势的嵌锂化合物。正极材料应满足：

1）在所要求的充放电电位范围内，具有与电解质溶液的电化学相容性；

2）和气的电极过程动力学；

3）高度可逆性；

4）全锂化状态下在空气中的稳定性。

研究的热点要紧集中在层状LiMO2和尖晶石型LiM2O4结构的化合物及复合两种M（M为Co，Ni，Mn，V等过渡金属离子）的类似电极材料上。作为锂离子电池的正极材料，Li＋离子的脱嵌与嵌入过程中结构变化的程度和可逆性决定了电池的稳定重复

充放电性。正极材料制备中，其原料性能和合成工艺条件都会对最终结构产生阻碍。多种有前途的正极材料，都存在使用循环过程中电容量衰减的情况，这是研究中的首要问题。已商品化的正极材料有Li1－xCoO2（0

正极材料研究的重点。国外有报道LIVO2亦能形成层状化合物，可作为正极电极材料。从这些报道看出，尽管电极材料化学组成相同，但制备工艺发生变化后，其性能改变较多。成功的商品化电极材料在制备工艺上都有其独到之处，这是国内目前研究的差距所在。各种制备方法优缺点列举如下。< FONT>

1）固相法一般选用碳酸锂等锂盐和钴化合物或镍化合物研磨混合后，进行烧结反应。此方法优点是工艺流程简单，原料易得，属于锂离子电池进展初期被广泛研究开发生产的方法，国外技术较成熟；缺点是所制得正极材料电容量有限，原料混合均匀性差，制备材料的性能稳定性不行，批次与批次之间质量一致性差。

2）络合物法用有机络合物先制备含锂离子和钴或钒离子的络合物前驱体，再烧结制备。该方法的优点是分子规模混合，材料均匀性和性能稳定性好，正极材料电容量比固相法高，国外已试验用作锂离子电池的工业化方法，技术并未成熟，国内目前还鲜有报道。

3）溶胶凝胶法利用上世纪70年代进展起

来的制备超微粒子的方法，制备正极材料，该方法具备了络合物法的优点，而且制备出的电极材料电容量有较大的提高，属于正在国内外迅速进展的一种方法。缺点是成本较高，技术还属于开发时期。

4）离子交换法Armstrong等用离子交换法制备的LiMnO2，获得了可逆放电容量达270mA·h/g高值，此方法成为研究的新热点，它具有所制电极性能稳定，电容量高的特点。但过程涉及溶液重结晶蒸发等费能费时步骤，距离有用化还有相当距离。

正极材料的研究从国外文献可看出,其电容量以每年30～

50mA·h/g的速度在增长，进展趋向于微结构尺度越来越小，而电容量越来越大的嵌锂化合物，原材料尺度向纳米级挺进，关于嵌锂化合物结构的理论研究已取得一定进展，但其进展理论还在不断变化中。困扰这一领域的锂电池电容量提高和循环容量衰减的问题，已有研究者提出添加其它组分来克服的方法。但就目前而言，这些方法的理论机理并未研究清晰，导致日本学者Yoshio.Nishi认为，过去十年以来在这一领域实质进展不大[1]，急须进一步地研究。

2 负极材料的性能和一般制备方法

负极材料的电导率一般都较高，则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂的化合物，如各种碳材料和金属氧化物。可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料要求具有：

1）在锂离子的嵌入反应中自由能变化小；

2）锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率；

3）高度可逆的嵌入反应；

4）有良好的电导率；

5）热力学上稳定，同时与电解质不发生反应。

研究工作要紧集中在碳材料和具有专门结构的其它金属氧化物。石墨、软碳、中相碳微球已在国内有开发和研究，硬碳、碳纳米管、巴基球C60等多种碳材料正在被研究中。日本Honda Researchand Development Co．，Ltd的K．Sato等人利用聚对苯撑乙烯（Polyparaphenylene——PPP）的热解产物PPP－700（以一定的加热速度加热PPP至700℃，并保温一定时刻得到的热解产物）作为负极，可逆容量高达680mA·h/g。美国MIT的

MJMatthews报道PPP－700储锂容量（Storagecapacity）可达1170mA·h/g。若储锂容量为1170mA·h/g，随着锂嵌入量的增加，进而提高锂离子电池性能，笔者认为今后研究将集中于更小的纳米尺度的嵌锂微结构。几乎与研究碳负极同时，查找电位与Li＋／Li电位相近的其他负极材料的工作一直受到重视。锂离子电池中所用碳材料尚存在两方面的问题：

1）电压滞后，即锂的嵌入反应在0～0．25V之间进行（相关于Li＋／Li）而脱嵌反应则在1V左右发生；

2）循环容量逐渐下降，一般通过12～20次循环后，容量降至400～500mA·h/g。

理论上的进一步深化还有赖于各种高纯度、结构规整的原料及碳材料的制备和更为有效的结构表征方法的建立。日本富士公司开发出了锂离子电池新型锡复合氧化物基负极材料，除此之外，已有的研究要紧集中于一些金属氧化物，其质量比能量较碳负极材料大大提高。如SnO2，WO2，MoO2，VO2，TiO2，LixFe2O3，Li4Ti5O12，Li4Mn5O12等[24]，但不如碳电极成熟。锂在碳材料中的可逆高储存机理要紧有锂分子Li2形成机理、多层锂机

理、晶格点阵机理、弹性球－弹性网模型、层－边端－表面储锂机理、纳米级石墨储锂机理、碳－锂－氢机理和微孔储锂机理。石墨，作为碳材料中的一种，早就被发觉它能与锂形成石墨嵌入化合物（Graphite Intercalation Compounds）LiC6，但这些理论还处于进展时期。负极材料要克服的困难也是一个容量循环衰减的问题，但从文献可知，制备高纯度和规整的微结构碳负极材料是进展的一个方向。

一般制备负极材料的方法可综述如下。

1）在一定高温下加热软碳得到高度石墨化的碳；嵌锂石墨离子型化合物分子式为LiC6，其中的锂离子在石墨中嵌入和脱嵌过程动态变化，石墨结构与电化学性能的关系，不可逆电容量损失缘故和提高方法等问题，都得到众多研究者的探讨。2）将具有专门结构的交联树脂在高温下分解得到的硬碳,可逆电容量比石墨碳高，其结构受原料阻碍较大，但一般文献认为这些碳结构中的纳米微孔对其嵌锂容量有较大阻碍，对其研究要紧集中于利用专门分子结构的高聚物来制备含更多纳米级微孔的硬碳。