自组装制备纳米材料的研究现状

自组装制备纳米材料的研究现状 摘要 文章综述了纳米材料各种制备方法，提出了应用自组装技术制备纳米材料。评述了其在制备 纳米材料时的机理、优缺点。综述了纳米材抖的各种制备方法，提出了应用自组装技术制备 纳米材料。并对国内外应用自组装技术制备纳米材料(如纳米团簇、纳米管、纳米膜等)的研究现状进行了综述。

关键字：纳米材料 自组装 纳米团簇 纳米薄膜

前言 纳米材料是20世纪80年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料，它所具有的独特性质， 使它在磁学、电学、光学、催化以及化学传感等方面具有广阔的应用前景。自组装技术从纳米材料出现开始就一直应用于纳米材料的制备，只不过当时没有明确地将其作为一种方法 提出。到目前为止，自组装技术已能用来制备纳米结构材料，如纳米团簇、纳米管、纳米环、 纳米线、多孔纳米材料、功能化纳米材料、功能化纳米级膜及有机/无机纳米复合材料。

纳米科学 生命科学技术、信息科学技术和纳米科学技术是本世纪科技发展的主流方向。纳 米科学技术是在纳米空间对原子、分子及其他类型物质的运动与变化规律进行 研究，同时在纳米尺度范围内对原子、分子等物质结构单元进行操纵、加工的一 个新兴科学领域。 著名物理学家诺贝尔奖获得者Richmd P．Feynman在1959年l2月指出”There is a plenty of room at the bottom”,并预言，如果人类按照自己的意志去安排一个个 原子，将得到具有独特性质的物质。1981年G．Binning教授和H.Rohrer 博士发明了扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscopy，STM)，使人类首次能够 直接观察原子，并能通过STM对原子、分子进行操纵。1990年7月，在美国巴 尔的摩召开了第一届国际纳米科学技术学术会议，这标志着纳米科学技术作为一 个新兴的领域正式形成，纳米材料学成为材料科学的一个新分支。2000年7月美国国家科学技术委员会宣布实施纳米技术创新工程，并将纳米计划视为下一 次工业革命的核心。随后日本、德国、中国等国家也先后提出了本国的发展计划， 这标志着在世界范围内的发展纳米科技的热潮到来。国内外科技界广泛认，纳米 科技在本世纪将发挥极为重要的作用，如同20世纪70年代开始发展起来的微电子学技术推动了信息技术的发展，甚至像一个半世纪前将微米作为新的精度标 准从而奠定了工业革命的基础一样，将对人类的生产、生活带来深远影响。“最早和最好学会使用微米科技的国家，都在工业发展中占据了巨大的优势，同样，未来的科技将属于那些明智地接受纳米作为新标准并首先学习和使用它的国家” 。

纳米材料的范畴及特性 纳米材料最初是指纳米晶、纳米非晶、纳米相等颗粒材料及以纳米颗粒为结构粒子或结构单元的固体材料(也就是显微结构中的物相具有纳米尺度的线、膜和块体材料)。随着纳米科学的发展，纳米材料概念的内涵与外延不断扩大。现在所指的纳米材料包括纳米丝、纳米棒、纳米管、纳米孔等，以及根据人的意愿， 以功能分子、纳米颗粒、纳米丝、纳米棒、纳米管等为结构单元，在一维、二维或三维空间组装起来的纳米结构材料体系。组装而成的纳米结构材料不仅会 继承其结构单元(如纳米微粒)的特性，如表面效应、体积效应、量子尺寸效应等， 还可能具有纳米结构单元组合所产生的量子耦合效应、协同效应等，此外还会 衍生出新的特性，如体系的性能接受外场(光、电、磁)调制的特性，而这些特性是设计和制造纳米器件、传感器或其他装置的基础。 自组装的基本原理 自组装技术是一种自下而上、由小而大的制作方法，即从原子或分子级开始完整地构造器 件。关于纳米结构自组装体系的划分，至今并没有一个成熟的看法。根据纳米结构体系构筑 过程中的驱动力是外因还是内因来划分，大致可分为两大类：一是人工纳米结构组装体系； 二是纳米结构自组装体系和分子自组装体系。 人工纳米结构组装体系是按人类的意志，利用物理和化学的方法，人工地将纳米尺度的物质 单元组装、排列构成一维、二维和三维纳米结构体系，包括纳米有序阵列体系和介孔复合体 等。人们还可以将自己制造的纳米微粒、纳米管、纳米棒组装起来，营造自然界尚不存在的新的物质体系。 自组装的重要性 自组装技术极为重要，这将在以下几个方面体现出来。第一，在合成材料或制备功能体系时，科学工作者在原料选择方面将享受到前所未有的便利与灵活。以电子学领域为例，现在的微 电子技术是建立在以Si、Ge为代表的无机半导体材料基础上的，微电子器件的线宽已逼近 0.1m。若要进一步提高微电子器件集成度，将会遇到激烈的挑战：一是因为集成技术的难度随晶体管密度的增加呈指数增长；二是改造生产技术的产出资金投入宰将大大降低，庞大的投入甚至可能使芯片生产公司根本无法承受；三是基于无机材料的体相性质的电子元件，在纳米区域内，由于量子和热波动，其稳定性将不可靠。突破这一困境的出路是，用由C、H等元素构成的有机分子材料取代无机半导体材料，制备纳米电子器件或所谓的分子器件。第二，自组装的重要性体现在自组装材料的多样性。通过自组装可形成单分子层、膜、囊泡、 胶束、微管、小棒及更复杂的有机／金属、有机／无机、生物／非生物的复合物等。其多样性超过其他方法所制备的材料。自组装技术的第三个重要性是，多种多样性能独特的自组 装材料将被广泛应用在光电子、生物制药、化工等许多领域，并对其中某些领域产生未可预知的促进作用。

纳米材料自组装的方法和基本特征 随着纳米材料科学技术的发展，人们关注的热点己转向如何利用纳米材料来挖 掘出奇特的物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料等。纳米组装材料体系以及人工组装合成低维纳米材料更是引起了人们广泛的兴趣。目前，纳米材料的自组装法主要是通过先制较低维纳米材料，然后通过后续自组装过程来获得各种 超结构，由于低维(一维或二维)结构材料的物理、化学性能与体材料有明显的不同，尤其当至少有一维尺寸位于纳米范围内时，将会有许多有趣的性能出现。如体材料为非磁性物质，纳米结构可能会出现磁性；体材料是惰性的金属(如金)， 其纳米结构可能是非常好的催化剂。 自组装法不仅可用于有机纳米材料的合成，且可用于复杂形态无机纳米材料的 制备；小仅可合成出纳米多孔材料，而且可制备出纳米微粒、纳米棒、纳米丝、 纳米网、纳米薄膜甚至纳米管等。根据其合成途径不同，可以将其分为模板合成 法、热解法、化学气相沉积法、激光烧蚀法和电化学沉积法等外，还可以简单地 将其分为层层自组装法和生物膜模拟自组装法。层层组装法包括：聚阴离子电解 质和聚阳离子电解质的层层组装、聚电解质和无机纳米粒子的层层组装等；生物 膜模拟自组装法就是在两性表面活性剂自聚集形成的有序结构，如层状、球状、 囊泡状微间内，发展有序纳米结构，这些由两性表面活性剂构成的有序微空间， 类似于生物体内卵磷酯的各种有序组装体。

1 模板法 模板法根据其模板自身的特点和限域能力的不同可分为软模板和硬模板两种。硬 模板主要是以含有有序多孔材料为模板，在孔内合成所要的各种微米和纳米有序 阵列，有序阵列既可以是由纳米线也可以是由纳米管所组成。用这种办法可以制 备金属、半导体、碳、聚合物和其他材料组成的纳米管或纳米线，它们可以是单 组分材料，也可以是复合材料(在管内甚至可包裹生物材料)；并通过调整制备模 板的各种参数或选择不同的模板制得所需不同尺寸的纳米结构。目前，被广泛用于硬模板合成的纳米多孔模板主要有多孔Al膜、有机聚合物膜、多孔硅、胶态晶体、碳纳米管等。

2 表面功能化法 一些自组装过程是在基底上进行的，对于那些表面缺少活性的基底，引入特定基 团以增加表面亲和力成为组装这些功能膜的首要步骤。以色列科学家用分子自组 装法设计成功的DNA小尺寸电路即为一例。DNA大分子一般很难直接与电极 材料结合，必须先在电极表面镀一层寡核苷酸膜，由于DNA具有良好的分子识 别特性，能与附在电极表面的寡核苷酸结合而成单层膜，实际电路中由涂锻的 DNA膜参与导电。

3 热解法 该法通过高温分解含碳的亚稳固体来生长纳米管、纳米线制备装置的加热部分一 般分为两个温区：反应物气化区和生长区。生长区温度较高，一般都在1000K 以上；气化区温度较低，起气化反应物的作用，通常固态催化剂置于该温区。在生长区，原料气体、载气和催化剂蒸气经气一固(VS)、气一液一固(VIS)等状态变化后可在器壁沉积出纳米线(管)。

4 化学气相沉积法(CVD) 通过原料气体的化学反应而沉积形成纳米线(管)，其反 心温度比热解法低，一般在550～1000K之间。该法中纳米线(管)的生长机理多 为VIS生长，需使用催化剂，效果较好的催化剂有Fe，Co，Ni及其合金。生长 中催化剂颗粒作为纳米线(管)的成核点，在反应过程中以液态存在，不断地吸附生长原子，形成过饱和溶液，析出固态物质而成纳米线(管)。在生长过程中催化 剂是不断传递原子组元的中间媒介，并起着固定纳米线(管)周边悬键的作用。

5 激光烧蚀法和电化学法 激光烧蚀法是利用激光在特定的气氛下照射靶材，将其蒸发，同时结合一定的反应气体，在基底或反应腔壁上沉积出纳米管。调制纳米线(管)的成分可以通过改 变靶的成分或加入其他反应气体来实现。 电化学法是通过电流的作用使电解液在阴阳极发生氧化还原反应，于阴极处制备 出纳米线(管)的一种方法。对电极和电解液的设计和选择，是使用该法制备纳米线和纳米管的关键。A．S．Jay等人在水溶液中得到了Cu—Cu的自组织层状结构。通过施加脉冲电压或电流，使膜发生电化学沉积，其相组成、层厚度、膜电阻均可以通过改变施加的电流强度和溶液的pH值得到调控，且膜在电学性质上 表现出奇特的各向异性。

6 溅射法与电弧法 磁控溅射和离子束溅射是将载气激发为等离子体轰击靶材而在基底上生长特定 结构的方法。一般溅射法用来制备薄膜材料，在特定条件下，如降低溅射气体的流量和压力，改变基片的温度，那么对特定元素或化合物就能生长出纳米线 (管) 。电弧法的原理为石墨电极在电弧产生的高温下蒸发，于阴极附近沉积出纳米材料。