一种湿法提取稀贵金属的方法

权利要求书 1.一种提取固体原料中贵金属和稀有金属的方法，其包括以下步骤： 1)用氧气或空气在200-500℃的温度下预处理原料0.2h以上； 2)再在200-500℃温度下用一氧化碳气体处理经历过步骤1)原料 0.2-1.5h； 3)再将经历过步骤2)固体原料用氯酸钠酸性溶液在30-180℃的温度下浸 取； 4)过滤、洗涤固体残渣。 2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)也可改用氢气在200-500℃温度下 处理经历过步骤1)原料0.5h以上。 3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤3)中氯酸钠酸性溶液也可改用通氯 气的酸性溶液。无论是哪种溶液，实际溶液的还原电位(相对于氢电极) 应保持在1200mV左右。 4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤3)中氯酸钠酸性溶液中酸可以是盐 酸也可以是盐酸和硫酸的混合物。 5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤3)中氯酸钠酸性溶液中可以在溶液 最高温度时加入少量过氧化氢溶液。 6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1)中氧气或空气的流速应4mL/min 以上。 7.根据权利要求1所述的方法，其中CO流速应在4-18cm/min。 8.根据权利要求2所述的方法，其中H2流速应在4cm/min以上。 9.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体原料粒度应小于74微米。 10.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体原料是废旧汽车催化剂。 说明书 一种湿法提取稀贵金属的方法 技术领域 本发明涉及提取稀贵金属的方法，更具体地涉及提取贵金属例如铂族金属、 金和稀有金属例如钒、镓、钨、钼、钽、铌、锆、铪、镓、铟、铊、锗的方法， 尤其是提取废旧汽车催化剂中铂族金属的方法。 背景技术 中国铂族金属天然矿物资源储量极度匮乏，2008年查明的铂族金属资源储 量为324.13吨，占世界总储量的0.46％。目前我国铂族金属年生产量约200公 斤，远远不能满足国防和工业的需要，年需求量的90％以上依赖进口。因此， 如何高效地从原料例如天然矿物质、废料等中提取贵金属有着非常重要的经济 和社会效益。 近年来，随着我国汽车工业的高速发展，形成了大量的失效汽车尾气净化 催化剂(简称汽车催化剂)，其中很大一部份是国外厂家生产的，原料来源于国 外。国外生产的绝大部分汽车催化剂中铂族金属单质含量总和为0.1wt.％左右。 汽车催化剂中Pt含量通常为300-1000ppm，Pd含量为200-800ppm，Rh含量为 50-100ppm。目前中国一年产生500吨左右的失效汽车催化剂，含铂、钯、铑约 600公斤，预计到2014年后，产生的失效汽车催化剂将达到5000吨，含铂、钯、 铑超过6吨。2004年全世界85％Rh、50％Pd、43％Pt用于汽车尾气净化催化剂 的制造。目前报废汽车催化剂在许多国家是第一位的铂族金属二次资源。 另外，在石油化工等工业生产中也会产生失效稀贵金属催化剂，也存在如 何回收其中的稀贵金属的问题。 绝大部分汽车催化剂载体是由抗热震性好的陶瓷材料做成，如堇青石或三 氧化二铝，其中堇青石是最常用的陶瓷材料，起催化作用的铂族金属铂铑钯和 催化助剂稀土镧铈就负载在这样的载体上。报废汽车催化剂中铂族金属铂铑钯 以金属单质或金属氧化物形式存在，稀土镧铈以氧化物形式存在。所谓提取就 是将催化剂中这些元素从固体中转移到溶液中。 常规地，用王水高温(95℃)湿法处理汽车催化剂，铂和铑的提取率分别 不到60％和45％。尽管全世界提出了许多湿法提取报废汽车催化剂中铂、钯、 铑的方法，这些方法一个共同不足是铑的提取率低，一般不超过50％。 目前国际上主要用等离子电弧炉在2000℃以上的高温火焰中将汽车催化剂 进行熔炼，以提取其中的铂、钯、铑三种铂族金属。上述过程中形成的硅铁合 金和铂族金属形成新的合金相Si-Fe-PGM，该物相具有极强的抗酸碱能力，不容 易进行后续处理，只有少数国家掌握此技术。尽管此过程铂族金属提取率高， 但存在能耗大，步骤多，设备投资大等不足之处，很难被中小企业所应用。 为此本发明提出一种湿法高效提取报废汽车催化剂中铂、钯、铑的方法， 此方法特点是铑的提取百分率绝对值较以往方法提高了近30％。 发明内容 本发明提出了一种从报废汽车催化剂或其它固体原料中提取贵金属例如铂 族金属、金和稀有金属例如钒、镓、钨、钼、钽、铌、锆、铪、镓、铟、铊、 锗的方法。 本发明方法的原理一是先将粉末原料中部分单质碳通过氧气或空气焙烧法 转变成气体如CO或CO2除去，减少单质碳对提取液中稀贵金属的吸附，并且 改善原料表面孔道结构，易于后续湿法浸取稀贵金属。二是用一氧化碳或氢气 处理上述经氧气或空气焙烧过的原料，使原料中的稀贵金属氧化物还原成金属， 易于后续湿法浸取。三是将上述第二步处理后的固体粉末原料用含氯酸钠的强 氧化性酸性溶液在一定温度浸取，使得稀贵金属氧化成可溶于稀酸的络合离子， 这样就把稀贵金属由固体转移到溶液中，从而提取出来。 具体而言，本发明包括以下步骤： 一种提取固体原料中贵金属和稀有金属的方法，其包括以下步骤： 1)用氧气或空气在200-500℃的温度下预处理原料0.2h以上； 2)再在200-500℃温度下用一氧化碳气体处理经历过步骤1)原料0.2-1.5h； 3)再将经历过步骤2)固体原料用氯酸钠酸性溶液在30-180℃的温度下浸 取； 4)过滤、洗涤固体残渣。 由此把稀贵金属由固体转移到滤液中，从而提取出来。 进一步，所述步骤2)也可改用氢气在200-500℃温度下处理经历过步骤1) 原料0.5h以上。其中氢气流速应在4cm/min以上。 进一步，所述步骤3)中氯酸钠酸性溶液也可改用通氯气的酸性溶液。无论 是哪种溶液，实际溶液的还原电位(相对于氢电极)应保持在1200mV左右。 进一步，所述步骤3)中氯酸钠酸性溶液中酸可以是盐酸也可以是盐酸和硫 酸的混合物。 进一步，所述步骤3)中氯酸钠酸性溶液中可以在溶液最高温度时加入少量 过氧化氢溶液。 进一步，所述步骤1)中氧气或空气的流速应4mL/min以上。 进一步，所述步骤2)中CO流速应在4-18cm/min。 进一步，所述固体原料粒度应小于74微米。 进一步，所述固体原料是废旧汽车催化剂。 具体实施方式 本部分将详细地阐明本发明的方法，其中以含有贵金属例如铂、铑、钯废 旧汽车催化剂为例，然而，本领域技术人员应当理解，本发明的方法并不仅限 于应用于汽车催化剂，也可以应用于其他含稀贵金属的原料，例如石油化工工 业中使用的类似催化剂、天然矿物等等。贵金属可以是钌、铑、钯、锇、铱、 铂、金、银等。稀有金属可以是钒、镓、钨、钼、钽、铌、锆、铪、镓、铟、 铊、锗等。 滤液中稀贵金属氯化物的分析可以用等离子体质谱(ICP-MS)或等离子体原 子发射光谱(ICP-AES)或其它分析方法如分光光度法。滤液中某一稀贵金属浓度 记为Ci(ppm)。滤液的体积经测定为V(mL)。 则重量为W(g)的原料中某种金属i的提取量xi为： x i = C i × V W × 10 - 4 ( % ) 在本文中，金属提取率是指原料粉末经上述火法预处理和湿法后处理后， 转移到后处理的提取滤液中可溶性该种金属质量与投入反应的原料粉末中实际 含有的该种金属质量的比值百分率。金属i的提取率η表示为： η = x i μ × 100 ( % ) μ为用其它国际标准方法，如专业分析人员进行的贵金属火试金法分析，得 出的原料中某种金属i的重量百分含量，可当做标准值。 实施例1 将5.0000g粒径小于74微米失效汽车催化剂干燥粉末装入一石英舟中，将 石英舟置于上下可开启式管式炉的恒温区中的反应管中。然后将管式炉在通8 cm/min的氩气条件下升温至300℃，再将氩气切换成16cm/min氧气，在300℃ 反应2小时。再将氧气切换成16cm/min氩气，通气半小时，将管中残留氧气除 去。再将氩气切换成16cm/min CO，在300℃反应1小时。低温火法预处理后， 将炉温冷却至室温，将石英舟从反应管中取出。 将上述经过预处理的催化剂粉由石英舟全部转移入250ml三口烧瓶中，加 入50ml混合液(混合液：盐酸4mol/L和浓硫酸6mol/L)，加热至95℃温度，再 加入双氧水3mL，搅拌转速230r/min，缓慢加入2mol/L的NaClO3溶液10ml，然 后继续保温反应2h，然后停止加热搅拌，静置冷却，过滤、洗涤滤渣。 用等离子体质谱(ICP-AES)分析滤液中铂族金属铂、铑、钯的浓度(ppm)。经 测定，催化剂固体Pd、Pt、Rh的提取率η分别为99％，99％，82％。 实施例2 将5.0000g粒径小于74微米失效汽车催化剂干燥粉末装入一石英舟中，将 石英舟置于上下可开启式管式炉的恒温区中的反应管中。然后将管式炉在通8 cm/min的氩气条件下升温至300℃，再将氩气切换成16cm/min氧气，在300℃ 反应2小时。再将氧气切换成16cm/min氩气，通气半小时，将管中残留氧气除 去。再将氩气切换成16cm/min H2，在300℃反应2小时。低温火法预处理后， 将炉温冷却至室温，将石英舟从反应管中取出。 将上述经过预处理的催化剂粉由石英舟全部转移入250ml三口烧瓶中，加 入50ml混合液(混合液：盐酸4mol/L和浓硫酸6mol/L)，加热至95℃温度，再 加入双氧水3mL，搅拌转速230r/min，缓慢加入2mol/L的NaClO3溶液10ml，然 后继续保温反应2h，然后停止加热搅拌，静置冷却，过滤、洗涤滤渣。 用等离子体质谱(ICP-AES)分析滤液中铂族金属铂、铑、钯的浓度(ppm)。经 测定，催化剂固体Pd、Pt、Rh的提取率η分别为92％，85％，81％。 实施例3 将5.0000g粒径小于74微米失效汽车催化剂干燥粉末，不经火法预处理， 全部转移入250ml三口烧瓶中，加入50ml混合液(混合液：盐酸4mol/L和浓 硫酸6mol/L)，加热至95℃温度，再加入双氧水3mL，搅拌转速230r/min，缓慢 加入2mol/L的NaClO3溶液10ml，然后继续保温反应2h，然后停止加热搅拌， 静置冷却，过滤、洗涤滤渣。