混合型高电压超级电容器的
电池中添加活性炭 与 超级电容器
• 活性炭混入镍氢电池负极
（天津国泰之光研究院，2011年9月）
混入活性炭的效果： (+) 比功率提高 循环性改善 (--) 比能量减低——活性炭占了电极部分位置 可能增加电极析气量和调浆、涂佈难度
9
电容型铅酸电池 ——“铅炭电池”
炭加到入铅酸电池的负极中
—
+
—
+
—
+
Pb PbO2
活
性
PbO2
炭
—
铅酸电池
+ 混合电容器
超级电池 UltraBattery
Pb 活 性 炭
PbO2
m & R.Louey J Power Sources
158(2006)1140
8
二、电池添加活性炭的变种
电池的电极中混入活性炭 ——电容型电池
• 将活性炭混入铅酸电池负极 • 活性炭混入锂离子电池正极
磷酸
磷酸铁锂锂离子动力电容电池 ”
铁锂
石
正极：LiFePO4 –加活性炭 ； 负极：碳
+ 炭
墨
②朝阳 立塬新能源有限公司
2011年6月会议，2012年1月成果鉴定会
正极：LiFePO4 –加活性炭 ； 负极：碳
功率型： 78Wh/kg， 3000次衰减至65.8Wh/kg（84%） 2243W/kg；—20℃下，71.2Wh/kg；
活性 炭的 变种
铅酸锂离子 镍氢-
电池的电极 中加入部分 活性炭—— 电容型电池
铅+活性炭 石墨 AB5+活性炭
PbO2 锂盐+活性炭
NiO
13
对混入电池的活性炭的要求
新能源材料-超级电容器
8.1 超级电容器概述 8.2 碳材料系列 8.3 金属氧化物材料 8.4 导电聚合物材料 8.5 复合材料 8.6 其他材料
功能材料研究所
1
8.1 超级电容器概述
超级电容器(Supercapacitors)是从上世纪七、八十年代 发展起来的通过极化电解质来储能的一种电化学元件。它不 同于传统的化学电源，是一种介于传统电容器与电池之间、 具有特殊性能的电源，主要依靠双电层和氧化还原假电容电 荷储存电能。但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储 能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数 十万次。
(a) 碳气凝胶 (b) 花朵上的碳气凝胶
功能材料研究所
19
8.2 碳材料系列
碳气凝胶的制备： 1）形成有机凝胶：有机凝胶的形成可得到具有三维空 间网络状的结构凝胶； 2）超临界干燥：超临界干燥可以维持凝胶的织构而把 孔隙内的溶剂脱除； 3）碳化：碳化使得凝胶织构强化，增加了机械性能， 并保持有机凝胶织构。 只有热固性有机气凝胶才能制备碳气凝胶，否则碳化将破坏 凝胶结构。碳气凝胶的原料一般采用间苯二酚和甲醛，二者 在碱催化剂作用下发生缩聚反应，形成间苯二酚甲醛 RF(resorcinol formaldehyde)凝胶。用超临界干燥法把孔隙 内的溶剂脱除形成RF气凝胶，RF气凝胶在惰性气体下碳化 得到保持其网络结构的碳气凝胶。
功能材料研究所
8.1 超级电容器概述
双电层原理示意图
功能材料研究所
6
双电层电容器充电状态电位分布曲线
Profile of the potential across electrochemical double 功能材料研究所 layer capacitor in the charged condition
超级电容器的设计与制备研究
超级电容器的设计与制备研究随着现代科学技术的发展，电力储存技术也得到了快速的发展。
超级电容器是近年来兴起的一种新型电力储存设备，具有高功率密度、快速充放电速度、长寿命等优点，被广泛应用于电动汽车、航空航天、储能电站等领域。
超级电容器的设计和制备是超级电容器技术发展的重要基础，本文就超级电容器的设计与制备研究做探讨。
一、超级电容器的设计超级电容器的设计可以从电极材料、电解质、隔离层、封装等方面入手。
1. 电极材料因为超级电容器具有快速充放电速度的优点，所以电极材料的形态和结构对于电容量和充放电速度的影响尤其重要。
目前主要的电极材料分为三类：碳材料、半导体金属氧化物和导电高分子及其复合材料。
在碳材料中，优异的电容性能尤其是石墨烯和其它形态的碳材料优异的比电容使其被研究最多，同时由于高倍率放电时的高容量保持，目前石墨烯成为超级电容器电极材料研究的热门。
在半导体金属氧化物中，二氧化钼和二氧化钛的储能和导电能力都是非常优秀的，近几年也成为了研究热点。
而银锌氧化物、钨薄膜、钛酸钡、三元复合氧化物等也是常用电极材料。
导电高分子在近年来也得到了广泛的研究，其中聚苯胺、聚咔唑和聚吡咯是导电高分子中性能较好的，相应的还有一些添加剂增强其导电性的复合材料。
2. 电解质电解质的性能和选材也直接影响到超级电容器的性能，目前主要电解质分为有机电解质和无机电解质。
有机电解质中，电化学稳定性好、电极界面电压低、比电容高的电解液广泛应用于超级电容器中，如丙烯二腈，4-甲基-1，3-噻二唑和硫酸，也可以采用离子液体代替。
无机电解质可以通过更改盐种的组成或浓度以及添加表面活性剂和添加剂等方法来提高性能。
混合酸或混合盐可以提高电化学稳定性，并且在低电势下有更好的电容表现。
3. 隔离层隔离层的应用可以有效地防止电极之间的短路，同时隔离层也可以发挥导电作用，使电容器整体性能更好，目前使用最广泛的隔离层是纳米孔隔离膜和聚合物隔离膜。
纳米孔隔离膜主要是采用氧化铝、氧化锆、氧化硅等陶瓷材料渗透成具有纳米孔的膜，其主要优点是具有可控孔径和高间隔能力。
超级电容的结构和工作原理
超级电容的结构和工作原理超级电容器又称双电层电容器、黄金电容、法拉第电容，是一种新型的储能原件，它兼有物理电容器和电池的特性，能提供比物理电容器更高的能量密度，比电池具有更高的功率密度和更长的循环寿命，并且这种电容器己在工业领域实现产业化和实际应用。
如在考虑到环保需要而设计开发的电动汽车和复合电动汽车的动力系统中，若单独使用电池将无法满足动力系统的要求，然而将高功率密度电化学电容器与高能量密度电池并联组成的混合电源系统既满足了高功率密度的需要，又满足了高能量回收的需要。
高能量密度、高功率密度的电化学电容器正在成为人们研究的热点。
1.（3）：对使外部2.由于储能机理的不同，人们将超级电容器分为：(1)基于高比表面积电极材料与溶液问界面双电层原理的双电层电容器；(2)基于电化学欠电位沉积或氧化还原法拉第过程的赝电容器。
赝电容与双电层电容的形成机理不同，但并不相互排斥。
大比表面积准电容电极的充放电过程会形成双电层电容，双电层电容电极(如多孔炭)的充放电过程往往伴随有赝电容氧化还原过程发生，实际的电化学电容通常是两者共存的宏观体现，要确认的只是何者占主要的问题。
实践过程中，人们为了达到提高电容器的性能，降低成本的目的，经常将赝电容电极材料和双电层电容电极材料混合使用，制成所谓的混合电化学电容器。
混合电化学电容器可分为两类，一类是电容器的一个电极采用赝电容电极材料，另一个电极采用双电层电容电极材料，制成不对称电容器，这样可以拓宽电容器的使用电压范围，提高能量密度；另一类是赝电容电极材料和双电层电容电极材料混合组成复合电极，制备对称电容器。
（1）双电层电容器一对浸在电解质溶液中的固体电极在外加电场的作用下，在电极表面与电解质接触的界面电荷会重新分布、排列。
作为补偿，带正电的正电极吸引电解液中的负离子，负极吸引电解液中的正离子，从而在电极表面形成紧密的双电层，由此产尘的电容称为双电层电容。
双电层是由相距为原子尺寸的微小距离的两个相反电荷层构成，这两个相对的电荷层就像平板电容器的两个平板一样。
超级电容器基础知识详解
超级电容器是20世纪60年代发展起来的一种新型储能器件，并于80年代逐渐走向市场。
自从1957 年美国人Becker申报的第一项超级电容器专利以来，超级电容器的发展就不断推陈出新，直到1983 年，日本NEC公司率先将超级电容器推向商业化市场，使得超级电容器引起人们的广泛兴趣，研究开发热潮席卷全球，不但技术水平日新月异，而且应用范围也不断扩大。
一、超级电容器的原理超级电容也称电化学电容，与传统静电电容器不同，主要表现在储存能量的多少上。
作为能量的储存或输出装置，其储能的多少表现为电容量的大小。
根据超级电容器储能的机理，其原理可分为：1.在电极P 溶液界面通过电子和离子或偶极子的定向排列所产生的双电层电容器。
双电层理论由19 世纪末H elm h otz 等提出。
关于双电层的代表理论和模型有好几种，其中以H elm h otz 模型最为简单且能够充分说明双电层电容器的工作原理。
该模型认为金属表面上的静电荷将从溶液中吸收部分不规则的分配离子，使它们在电极P 溶液界面的溶液一侧，离电极一定距离排成一排，形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层。
于是，在电极上和溶液中就形成了两个电荷层，这就是我们通常所讲的双电层。
双电层有储存电能量的作用，电容器的容量可以利用以下公式来计算：式中，E为电容器的储能大小；C为电容器的电容量；V 为电容器的工作电压。
由此可见，双电层电容器的容量与电极电势和材料本身的属性有关。
通常为了形成稳定的双电层，一般采用导电性能良好的极化电极。
2.在电极表面或体相中的二维与准二维空间，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的法拉第准电容器。
在电活性物质中，随着存在于法拉第电荷传递化学变化的电化学过程的进行，极化电极上发生欠电位沉积或发生氧化还原反应，充放电行为类似于电容器，而不同于二次电池，不同之处为：（1）极化电极上的电压与电量几乎呈线性关系；（2）当电压与时间成线性关系d V/d t=K时，电容器的充放电电流为一恒定值I=Cd V/d t=CK.此过程为动力学可逆过程，与二次电池不同但与静电类似。
超级电容器测试标准
超级电容器测试标准超级电容器是一种新型的电子元件，具有高能量密度、高功率密度、长寿命、快速充放电等特点，广泛应用于电力系统、新能源汽车、轨道交通、电子设备等领域。
为了确保超级电容器的性能和可靠性，需要对其进行严格的测试。
本文将介绍超级电容器的测试标准及测试方法。
首先，超级电容器的测试标准应包括静态特性测试和动态特性测试两部分。
静态特性测试主要包括电容量测试、内阻测试、泄漏电流测试等。
电容量测试是指在一定的电压下测量超级电容器的储能能力，内阻测试是指测量超级电容器的内部电阻，泄漏电流测试是指测量超级电容器在放电状态下的泄漏电流。
动态特性测试主要包括循环寿命测试、高温寿命测试、快速充放电测试等。
循环寿命测试是指对超级电容器进行多次充放电循环，以评估其寿命特性，高温寿命测试是指将超级电容器置于高温环境下进行长时间测试，快速充放电测试是指对超级电容器进行快速充放电，以评估其快速响应能力。
其次，超级电容器的测试方法应符合国际标准和行业标准，如IEC 62391、IEC 62391-1、GB/T 20857等。
在进行测试时，应严格按照标准要求进行，确保测试结果的准确性和可靠性。
同时，还应注意测试设备的选择和校准，确保测试设备的精度和稳定性。
另外，超级电容器的测试应在专业的实验室或测试机构进行，确保测试环境的稳定性和可靠性。
在测试过程中，应严格按照测试流程进行，避免人为因素对测试结果的影响。
同时，还应对测试数据进行及时、准确的记录和分析，以便后续的数据处理和结果评估。
最后，超级电容器的测试结果应及时报告给相关部门和客户，以便他们对超级电容器的性能和可靠性进行评估和验证。
同时，还应对测试过程中发现的问题和不良现象进行分析和处理，以提高超级电容器的质量和可靠性。
总之，超级电容器的测试标准和测试方法对于保证其性能和可靠性至关重要。
只有严格按照标准要求进行测试，并确保测试环境的稳定性和可靠性，才能得到准确可靠的测试结果，为超级电容器的研发和应用提供有力的支持。
超级电容器原理及电特性详细分析
超级电容器原理及电特性详细分析超级电容器是一种高能量密度的无源储能元件，随着它的问世，如何应用好超级电容器，提高电子线路的性能和研发新的电路、电子线路及应用领域是电力电子技术领域的科技工作者的一个热门课题。
1. 级电容器的原理及结构1.1 超级电容器结构图一为超级电容器的模型，超级电容器中，多孔化电极采用活性炭粉和活性炭和活性炭纤维，电解液采用有机电解质，如丙烯碳酸脂（propylene carbonate）或高氯酸四乙氨（t etraetry lanmmonium perchlorate）。
工作时，在可极化电极和电解质溶液之间界面上形成的双电层中聚集的电容量c由下式确定：其中ε是电解质的介电常数，δ是由电极界面到离子中心的距离，s是电极界面的表面面积。
图1超级电容器结构框图由图中可见，其多孔化电极是使用多孔性的活性碳有极大的表面积在电解液中吸附着电荷，因而将具有极大的电容量并可以存储很大的静电能量，超级电容器的这一特性是介于传统的电容器与电池之间。
电池相较之间，尽管这能量密度是5%或是更少，但是这能量的储存方式，也可以应用在传统电池不足之处与短时高峰值电流之中。
这种超级电容器有几点比电池好的特色。
1.2 工作原理超级电容器是利用双电层原理的电容器，原理示意图如图2。
当外加电压加到超级电容器的两个极板上时，与普通电容器一样，极板的正电极存储正电荷，负极板存储负电荷，在超级电容器的两极板上电荷产生的电场作用下，在电解液与电极间的界面上形成相反的电荷，以平衡电解液的内电场，这种正电荷与负电荷在两个不同相之间的接触面上，以正负电荷之间极短间隙排列在相反的位置上，这个电荷分布层叫做双电层，因此电容量非常大。
当两极板间电势低于电解液的氧化还原电极电位时，电解液界面上电荷不会脱离电解液，超级电容器为正常工作状态（通常为3V以下），如电容器两端电压超过电解液的氧化还原电极电位时，电解液将分解，为非正常状态。
由于随着超级电容器放电，正、负极板上的电荷被外电路泄放，电解液的界面上的电荷响应减少。
超级电容器基本原理及性能特点
超级电容器基本原理及性能特点中心议题：•超级电容器的原理、结构和特点•Maxwell超级电容器结构•超级电容选型与应用超级电容的容量比通常的电容器大得多。
由于其容量很大，对外表现和电池相同，因此也有称作“电容电池”。
超级电容属于双电层电容器，它是世界上已投入量产的双电层电容器中容量最大的一种，其基本原理和其它种类的双电层电容器一样，都是利用活性炭多孔电极和电解质组成的双电层结构获得超大的容量。
超级电容器原理电化学双层电容器（EDLC）因超级电容器被我们所熟知。
超级电容器利用静电极化电解溶液的方式储存能量。
虽然它是一个电化学器件，但它的能量储存机制却一点也不涉及化学反应。
这个机制是高度可逆的，它允许超级电容器充电放电达十万甚至数百万次。
超级电容器可以被视为在两个极板外加电压时被电解液隔开的两个互不相关的多孔板。
对正极板施加的电势吸引电解液中的负离子，而负面板电势吸引正离子。
这有效地创建了两个电荷储层，在正极板分离出一层，并在负极板分离出另外一层。
传统的电解电容器存储区域来自平面，导电材料薄板。
高电容是通过大量的材料折叠。
可能通过进一步增加其表面纹理，进一步增加它的表面积。
过去传统的电容器用介质分离电极，这些介质多数为：塑料，纸或薄膜陶瓷。
电介质越薄，在空间受限的区域越可以获得更多的区域。
可以实现对介质厚度的表面面积限制的定义。
超级电容器的面积来自一个多孔的碳基电极材料。
这种材料的多孔结构，允许其面积接近2000平方米每克，远远大于通过使用塑料或薄膜陶瓷。
超级电容器的充电距离取决于电解液中被吸引到电极的带电离子的大小。
这个距离（小于10埃）远远小于通过使用常规电介质材料的距离。
巨大的表面面积的组合和极小的充电距离使超级电容器相对传统的电容器具有极大的优越性。
超级电容可以用做后备电源，类似于UPS，在系统突然断电后，负责在极短时间内为系统提供能量。
在这种应用中，需要后备电源有快速的启动时间。
由于超级电容是物理反应的方式储存电能，充放电速度快，相对电池有着更为快速的响应时间。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
２ 实 验
２．１ 混 合 电 容 器 阳 极 的 制 备 由高纯度的多 孔 金 属 钽 粉 末 作 为 电 极 原 料，压 制
成型后，经高 温 烧 结，采 用 ０．０１％ 的 磷 酸 溶 液 作 为 形 成电解液，在一定 的 电 压、电 流 密 度 和 温 度 下，用 电 化 学 方 法 控 制 反 应 时 间 ，在 半 径 为 １５ｍｍ、厚 度 为０．１ｍｍ 的钽 阳 极 表 面 生 成 厚 度 为 ０．０１ｍｍ 的 １ 层 Ｔａ２Ｏ５ 薄 膜，共 同 组 成 超 级 电 容 器 的 阳 极，用 钽 丝 作 为 阳 极 引 线。Ｔａ２Ｏ５ 是一种 非 导 电 金 属 氧 化 物，它 作 为 阳 极 电 介 质 ，能 够 耐 受 一 定 的 电 压 ，并 且 该 电 压 与 电 介 质 薄 膜 层 的 厚 度 成 正 比 ，本 文 工 作 电 压 设 计 为 １００Ｖ。 ２．２ 混 合 电 容 器 阴 极 的 制 备
是超级电容器的能量密度较低。根据电容器的能量计
算公式：
Ｅ
＝
Ｃ Ｕ２ ２
可以发现提高能量密度的有效方法是提高超级电容器
的工作电压（Ｕ）和 电 容 量 （Ｃ）。 由 于 超 级 电 容 器 的 工
作 电 压 受 电 解 液 击 穿 电 压 的 限 制 ，单 体 电 压 很 低 ，一 般
水性电解液低 于 １．２Ｖ，有 机 电 解 液 低 于 ３Ｖ。 但 是 在
通 讯 作 者 ：张 莉
用 Ｔａ／Ｔａ２Ｏ５ 薄膜作为阳极，活 性 炭 作 为 阴 极，无 纺纤维布作为隔膜，用３ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ 作为电解液 组 装 成 的 模 拟 电 容 器 （半 径 为 １５ｍｍ，高 度 为 ５ｍｍ），结 构 图 如图１所示。
３ 性 能 测 试
对模拟超级电 容 器 做 恒 流 充 放 电、交 流 阻 抗 和 循
把活性炭（上海产）用 Ｈ２Ｏ２（３０％ （质 量 分 数））浸 泡６ｈ，用去离子水反复冲洗，将活性炭和石墨按照 ９∶ １ 质 量 比 例 混 合 ，用 研 钵 研 磨 ３０ｍｉｎ，使 其 充 分 混 合 ，加 入足够的无水乙 醇 调 成 浆，用 超 声 波 振 荡 ３０ｍｉｎ 使 其 进一步混合均匀，加入适量的聚四氟乙烯作为粘 合剂。 用辊轧机压 成 厚 度 为 ０．５ｍｍ 的 薄 片，切 割 成 半 径 为 １５ｍｍ 的圆形电极片。在８０℃下烘干至恒重。将电极 压制到 泡 沫 镍 网 集 流 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 上。 电 解 液 采 用 ３ｍｏｌ／Ｌ 的 ＫＯＨ 溶液。 ２．３ 混 合 超 级 电 容 器
面由于各单 元 电 容 器 的 性 能 和 参 数 存 在 着 一 定 的 差
异，当 电 容 器 串 联 时，各 个 单 元 的 电 压 分 布 是 不 均 匀
的，这样就容易带来局部击 穿，最 终 导 致 全 部 击 穿 。 ［４－７］
为了解决这个问 题 就 必 须 引 入 均 压 装 置，但 是 这 将 提
环性能测试，上述实验研究均利用 ＣＨＩ６０８Ａ 型电化学 工 作 站 （上 海 辰 华 仪 器 公 司 ）进 行 测 试 。 根 据 公 式 ：
Ｃ
＝
Ｑ Ｕ
，Ｑ
＝Ｉｔ
＊ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（５０５７７０７５）
收 到 初 稿 日 期 ：２０１１－１１－３０
收 到 修 改 稿 日 期 ：２０１２－０４－２３
高 成 本 、降 低 设 备 的 灵 活 性 ，因 此 如 何 提 高 超 级 电 容 器
单体的工作电压是保证大功率工作的重要前提。
为了解决超级 电 容 器 的 低 工 作 电 压 问 题，国 外 提
出了结合电解电容器的阳极和电化学电容器的阴极的
混合型电容器。景艳等应用 铝 电 解 电 容 器 的 阳 极 Ａｌ／
中 图 分 类 号 ： ＴＭ５３３
文 献 标 识 码 ：Ａ
文 章 编 号 ：１００１－９７３１（２０１２）１３－１６７５－０３
１ 引 言
超级电容器是 一 种 新 型 的 绿 色 储 能 元 件，具 有 高
比电容和高比功 率，能 瞬 间 释 放 大 电 流 及 循 环 寿 命 长
等特点，填补了传统电容器 和 电 池 之 间 的 空 白 。 ［１－３］ 但
实际应用中，如电 动 汽 车，往 往 工 作 电 压 要 求 很 高，这
就需要成百上千 个 单 元 串 联，才 能 满 足 工 作 电 压 的 要
求 。 通 过 串 联 ，一 方 面 由 于 串 联 单 体 数 量 的 增 加 ，必 然
带来总体容量的 降 低 和 等 效 串 联 电 阻 的 增 加；另 一 方
研制了一种单元工作 电 压 为 １００Ｖ 的 混 合 型 超 级 电 容
器。该电容器与 超 级 电 容 器 相 比 较，工 作 电 压 得 到 了
提高。测试表明其具有高储能密度和快速充放电的能
力 ，频 谱 阻 抗 （ＥＩＳ）分 析 显 示 其 具 有 优 良 的 阻 抗 特 性 和
频率特性。
关 键 词 ： 混 合 电 容 器 ；Ｔａ／Ｔａ２Ｏ５；活 性 炭
Ａｌ２Ｏ３ 和 ＡＣ 为 阴 极 制 备 了 ３５Ｖ 的 混 合 型 超 级 电 容 器 。 ［４］ 本文应用钽电解电 容 器 的 Ｔａ／Ｔａ２Ｏ５ 为 阳 极 和 ＲｕＯ２／ＡＣ 为阴极 制 作 了 混 合 型 超 级 电 容 器 。 ［５］ 由 于
Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３ 漏电流大，容量稳定性较差，而 且 Ｔａ／Ｔａ２Ｏ５ 漏电 流 小，容 量 稳 定 性 强，因 此 选 用 Ｔａ／Ｔａ２Ｏ５ 为 阳 极。由于二氧化 钌 价 格 昂 贵 且 对 环 境 有 污 染，而 活 性 炭价格低廉，比表 面 积 大，且 是 产 业 化 的 理 想 材 料，因 此本文采用活性炭为阴极。
王 凯 等：混合型高电压超级电容器的研究
１６７５
混合型高电压超级电容器的研究＊
王 凯，张 莉，李 琛
（大连理工大学 电气工程学院，辽宁 大连 １１６０２３）
摘 要： 通 过 优 化 组 合 电 解 电 容 器 的 阳 极 和 电 化 学
电容器的 阴 极，以 Ｔａ／Ｔａ２Ｏ５ 为 阳 极，活 性 炭 为 阴 极，