缓蚀剂及其应用

90℃时使用SD-818酸化缓蚀剂）。因此，缓蚀剂
使用前必须按实际使用条件进行评测试验。使用
缓蚀剂有以下优点：
① 缓蚀剂的缓蚀效应不受设备形状的影响； ② 不改变腐蚀环境，可获得很好的效果； ③ 设备投资很少，可达到防腐蚀的目的； ④ 腐蚀环境变化（如介质HCL、HBF4、EDTA、 柠檬酸）可以通过改变缓蚀剂的种类或浓 度来保持防腐蚀效果； ⑤ 缓蚀剂有时可同时防止多种金属在不同环境 中的腐蚀（IS-129B,SD-815可用于酸化， 也可用于注水缓蚀）
量外汇，更重要的是关系到国家经济和国防安全的大问
题。目前我国原油产量维持在1.63~1.65亿吨。
石油天然气涉及到国家的经济、军事、政治， 与人民生活方方面面紧密相连。重要的一次性能 源：石油炼制的汽油、煤油、柴油等产品是工农 业生产的动力燃料，促进了现代交通工具的普及， 推动了钢铁、汽车、造船、国防等工业的发展。
麦恩（Mann）还发表了抑制剂防腐蚀机理方 面的文章，介绍了胺、含氮杂环物、硫醇 、醛 酮等带有极性基团的链状化合物，在酸性溶液中 吸附在金属表面上形成吸附膜，具有抑制腐蚀的 作用；这就是早期的吸附学说。考克（F.U.cook） 认为抑制剂分子吸附基活性中心原子可分为两大 类，一类为以氮为代表的含氮、含磷、含砷的化 合物；另一类为氧为代表的含氧、含硫、含硒有 机化合物（周期表VIA族O、S、Se、Te）。曼恩 （C.A.Mann）指出脂肪胺的烷基链长度增加，其 缓蚀效率提高.
2.2采油集输腐蚀环境：
在采油之前有一个特殊的过程—酸化，它 多用盐酸、土酸、氟硼酸及混合酸。酸的腐蚀 大家都很明白。
采油过程有三大腐蚀：大气腐蚀、土壤腐
蚀、采出水腐蚀（见表3）
表3 腐蚀类型 酸化腐蚀 大气腐蚀
采油过程中金属腐蚀类型及影响因素 影 响 因 素 盐酸、土酸、氟硼酸、有机酸等。 H2O，酸性气体（CO2 、SO2 、H2S、氮氧 化物）大气中的盐分（海洋大气中 Nacl），固体微粒 H2O，电阻率，含盐量，pH值，孔隙度， 杂散电流(电气化铁路、输电配电系统 等)，微生物（硫酸盐还原菌、SRB） 溶解氧、CO2 、H2S、细菌(SRB)、盐类 （ K+ 、 Na+ 、 Ca2+ 、 Mg2+ 、 Cl– 、 SO42- 、 CO 2–、HCO –等）pH值、水温、流速

关于“缓蚀剂”曾有不少提法，但基本观点无任何差异。 在金属的腐蚀介质中，加入少量可使金属侵蚀率降低的物质。 （布莱斯顿）

在对金属的腐蚀减低方面，能起到有效作用的物质，或使金属
腐蚀减退的物质。（菲雷尔）

使金属溶解减少的物质。（海克曼） 在金属腐蚀的介质中，加入少量可抑制金属受到的腐蚀，或至 少能使其腐蚀速度大幅度延缓的物质（藤井晴一）……
3.3 缓蚀剂的发展 1860年前有人就对缓蚀剂的应用进行了研究，在
HNO3、H2SO4酸洗金属材质的简要工艺过程相关文
章中，都没有提到缓蚀剂的成份； 1845年美国钢
铁企业在铁板酸浸工艺中表述，向酸液中加入少
量物质，取得了满意的防腐蚀效果。世界上公认 的第一个缓蚀剂的专利是1860年公布的B.P-23207 号英国专利中提到缓蚀剂的组分是糖浆和植物油 的混合物。
从四十年代腐蚀抑制剂研究的总趋势是使用 分子量较大、组成更复杂的物质。阴极、阳极吸 附理论研究有了发展（梅秋，W.Machu ）。1947 年米那尔（P.L.Menaul）在世界石油（world oil）杂志上介绍了甲醛作为柴油机的腐蚀抑制 剂。美国麻省理工学院尤利格（Uhlig）教授于 1948年编写了《腐蚀手册》（Corrosion hand ） 一书，列举了近150种腐蚀抑制剂，这个时期前 苏联巴拉尼克等人（1948）在《化学工业》发表 了他们研制的几种腐蚀抑制剂。
介质中发生腐蚀。由于使用缓蚀剂防腐效果好，经济效益高，因 此它的应用很广泛。尤其在石油天然气开采及其加工，化学清洗， 大气腐蚀，工业用水，机械等行业中不可缺少。
3.2 缓蚀剂的特性和要求
3.2.1 特性
缓蚀剂的应用具有较高的选择性，介质不同可选 择不同的缓蚀剂，同一介质当操作条件有变化时 （温度、浓度等），所使用的缓蚀剂也会完全改 变（如60℃盐酸土酸酸化时用SD-817缓蚀剂，而
1872年马兰可尼（Marangoni）和史蒂凡里 （Stephonelli）在英国化学会志 （J.chem..Soc.25.116.1872）上发表了动胶、 麸水的提取组分可以抑制铁腐蚀问题。 美国曾于1885年提出油井酸化技术增产原油的设 想，并于1895年在油井中实施了盐酸酸化采油技 术。由于盐酸对油井设备的严重腐蚀使得这项技 术被迫停止。（直到20世纪30年代油井酸化缓蚀 剂的问世，酸化采油技术才得以应用）
6100
3500~46000 1300~19000 1000~170000 9000 31000
2300
490~11000 60000~100000 180000
2.3炼油过程的腐蚀：
在石油炼制过程中导致设备腐蚀的
原因有：原油中的杂质、加工过程中的 外添加物质、在加工过程中转化的部分 物质。
表4石油炼制过程中的腐蚀
土壤腐蚀
采出水腐 蚀
附：部分油田水体性质
油田 大庆油田 胜利油田 水型 NaHCO3 CaCL2,NaHCO3 总矿化度，mg/l 6000~9000 15000~200000 Cl－, mg/l 1600~3500 14000~128000
辽河油田
中原油田 江苏油田 克拉玛依油田
NaHCO3
CaCL2 NaHCO3 NaHCO3 ,CaCL2
腐蚀类型 应力腐蚀 特 征 由残余或外加应力导致应变和腐蚀联合作用 产生材料破坏过程，如钻杆表面出现腐蚀裂 缝甚至断裂 金属材料在交变应力与腐蚀联合作用下，使 材料产生破坏，破坏沿管壁圆周方向发生且 垂于钻杆轴线
腐蚀疲劳
硫化物应力 金属在硫化物，特别是硫化氢环境中产生的 开裂 应力腐蚀破裂，无明显腐蚀痕迹，断口平整 破裂，，断裂时间可能很短 坑点腐蚀 产生点或坑状的腐蚀，且从金属表面向内扩 展，一般开口处直径小于点穴深度，因此， 也称孔蚀
值得一提的是1932年前后，油井酸化缓蚀剂 的问世，酸化采油技术在工业化生产中得到应用。 30年代，缓蚀剂的研究很活跃，植酸钙镁生产中 渣饼（苏联）用于缓蚀剂；1933年最早的气相缓 蚀剂乙二胺、吗啉用于锅炉腐蚀抑制（美国）； 麦恩（Mann）来尼尔（Laner）和克利弗得 （Clifford）1936年在工业与工程化学杂志上详 细地介绍了他们用脂肪酸和芳香胺类化合物做腐 蚀抑制剂的研究工作；
腐蚀分类 影响因素 硫 化 物 （ S 、 H2S 、 R-SH 等 ） 、 无 机 盐 （Cacl2、Mgcl2受热分解）、环烷酸及同系 物 低温（〈120℃〉，H2S-H2O,HCL-H2SH2O,CO2-H2S-H2O等 HCN- H2S-H2O, R-NH2-CO2- H2S-H2O 高温（240~500℃） S-H2S-RSH,S- H2S-RSH-RCOOH, H2+H2S 高温硫化气流组分： H2S,SO2,S(g),CS2,CO2,H2O等 冷却水，制氢、加氢引起氢脆
1900年罗宾逊（Robinson）和苏泽兰 （Sutherland）取得了淀粉作为酸性介质腐蚀抑 制剂的专利权（美国专利：640491，650095）。 1907年拉瓦蒂（Laverty）等人公布了煤焦油及 其它的碳氢化合物作为酸性介质腐蚀抑制剂的专 利（美国专利：856644） 20世纪二十年代，人们已经了解到含氮、砷、 磷、硫的有机化合物均有腐蚀抑制剂的效果。例 α .β -萘醌（德国）、二苄基胺、二胺（美国）； 纸浆废液-木素质磺酸钠，蒽、醌磺化物，有机 碱类的焦油提取物（苏联）、单宁酸钠（美 国）……
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现在我国有共识的缓蚀剂的定义是：一种以适当的浓度和形式存
在于环境（介质）中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种 化学物质的混合物。（美国材料与试验协会《关于腐蚀和腐蚀试 验术语的标准定义》）

缓蚀剂指在很低的浓度下，能够抑制环境对金属腐蚀的物质。

合理地选择、使用缓蚀剂，能够有效地防止金属及其合金在环境
3.2.2 工 业 应 用 对 缓 蚀 剂 的 要 求 从理论上讲具有缓蚀作用的物质很多。工业 用缓蚀剂要求其缓蚀效率高，价格合理，原
料易得，所以真正能用作缓蚀剂的物质是有
限的。如：二丁基硫脲，咪唑类，曼尼希碱
类，另外，工业用缓蚀剂还应具有以下性能：
① 化学性能稳定，有较长的使用寿命； ② 缓蚀效率高；化学清洗中一般要求９８ ％以上（条件实验），但自然腐蚀：如： 大气、土壤、天然水等一般较低； ③ 不影响材料的物理、机械性能； ④ 低毒或无毒。
2. 石油天然气工业中的腐蚀：
石油天然气工业是由石油勘探、钻井、开发、
开采、油气集输、油气处理、油气储存、运输、石
油炼制等环节组成，在生产的每个环节中都存在腐 蚀问题。
2.1钻井过程：
钻井过程中的腐蚀主要来自于大气、地层产出
物和钻井液。通常是几种因素同时存在。常见的
腐蚀类型见表2
表2钻井过程中金属局部腐蚀类型及特征
原油组分
温 度
其它因素
在石油天然气工业中，引起腐蚀的因素 是多种多样的，效应非常复杂，工业生产中 除设备选择性能优良的材料外，主要采取防 腐措施有：电化学保护（阴极保护、牺牲阳 极保护）、设备表面涂防腐层、添加化学药
剂（缓蚀剂、杀菌剂、阻垢剂等）。下面我
们主要介绍缓蚀剂。
3．缓蚀剂

3.1缓蚀剂的定义： 缓蚀剂（corrosion inhibitor）,又称腐蚀抑制剂，它来自拉丁语 inhibere-(抑制)
缝隙腐蚀
由于狭缝和间隙的存在，在狭缝内或近旁 产生腐蚀
沉积物腐蚀 由于腐蚀产物或其他物质如钻井液的沉积， 在其下面或周围发生腐蚀 摩滚腐蚀 由腐蚀或两接触面间滚动滑移而引起磨损 的联合作用使材料破裂，通常发生在滚动 构件的机械结合处 液体高速流动及载有悬浮颗粒的冲刷和腐 蚀联合作用使材料破坏