第二节 分子结构与性质
第二节分子结构与性质
[高考备考指南]
共价键
(对应复习讲义第161页)
1．共价键
(1)共价键的本质与特征
①本质：在原子之间形成共用电子对。
②特征：具有方向性和饱和性。如H2O中O与H形成2个O—H 共价键且共价键夹角约为105°。
(2)共价键的分类
(3)大π键简介
①定义：大π键一般是三个或多个原子间形成的，是未杂化轨道中的电子云肩并肩重叠形成的π键。
②表达式：Πn m—m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。
③示例：(Π66)，NO－3(Π64)，SO2(Π43)。
2．共价键的键参数
(1)定义
①键能：气态基态原子形成1 mol化学键释放的最低能量。
②键长：形成共价键的两个原子之间的核间距。
③键角：两个共价键之间的夹角。
(2)键参数对分子性质的影响
键能越大，键长越短，分子越稳定。
[提醒]利用键能计算ΔH
ΔH＝反应物的总键能之和－生成物的总键能之和
角度1共价键类型判断
1．(2018·全国卷Ⅲ)(1)ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是________________________________________________________________________。
(2)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为________。
[解析](1)根据ZnF2晶体的熔点较高可知，ZnF2为离子晶体，含有离子键，而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小，故能够溶解在有机溶剂中。(2)CO2－3中碳原子的价层电子对数为3，中心碳原子采取sp2杂化，故CO2－3的空间构型为平面三角形。
[答案](1)离子键ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小
(2)平面三角形sp2
2．(2017·全国卷Ⅱ节选)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。
(1)从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
(2)R中阴离子N－5中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Πn m表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π66)，则N－5中的大π键应表示为______________。
(3)图中虚线代表氢键，其表示式为(NH＋4)N—H…Cl、________、________。
[答案](1)ABD C(2)5Π65
(3)(H3O＋)O—H…N(N－5)(NH＋4)N—H…N(N－5)
3．(1)(2017·全国卷Ⅲ节选)Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________________________________________________________________________。
(2)分子中含有π键________个，σ键________个。
[解析](1)硝酸锰是离子化合物，硝酸根和锰离子之间形成离子键，硝酸根中N原子与3个O原子形成3个σ键，硝酸根中存在氮氧双键，所以还存在π键。
(2)双键中含一个σ键和π键。
[答案](1)离子键和π键(2)28
(1)单键：只有σ键无π键
(2)双键：一个σ键一个π键
(3)三键：一个σ键两个π键
角度2键参数的应用
4．(2019·烟台月考)能用共价键键能大小来解释的是()
A．通常情况下，Br2呈液态，碘呈固态
B．CH4分子是正四面体空间构型
C．NH3分子内3个N—H键的键长、键角都相等
D．N2稳定性强于O2
D[单质通常情况下的状态与键能大小无关；CH4分子是正四面体空间构型，与键角键长有关，与键能无关；NH3分子内的3个N—H键的键长、键角都相等与键能无因果关系；N2稳定性强于O2，是因为氮气分子中的键能大于氧气分子中的键能，D正确。]
5．下列说法中正确的是()
A．分子的键长越长，键能越高，分子越稳定
B．元素周期表中的第ⅠA族(除H外)和第ⅦA族元素的原子间易形成离子键
C．水分子可表示为H—O—H，分子的键角为180°
D．H—O键键能为462.8 kJ·mol－1，即18 g H2O分解成H2和O2时，消耗能量为2×462.8 kJ
B [键长越长，键能越小，分子越不稳定，A 错误；共价键一般形成于非金属元素之间，而第ⅠA 族元素(H 除外)均是活泼金属元素，第ⅦA 族元素均是活泼非金属元素，二者易形成离子键，B 正确；水分子立体构型为V 形，两个H —O 键的键角约为105°，
C 错误；断裂2 mol H —O 键吸收2×462.8 kJ 能量，而不是H 2O 分解成H 2和O 2时消耗的能量，
D 错
误。]
分子的立体构型
(对应复习讲义第162页)
1．用价层电子对互斥理论推测分子或离子的立体构型
(1)用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。
价层电子对σ键电子对数每个σ键有1对电子中心原子上的孤电子对数
1
2
（a －xb ） a 为中心原子的价电子数，x 为与中心原子结合的原子数，b 为与中心原子结合的原子
最多能接受的电子数。但对于离子的a 为中心原子的价电子数加或减电荷数，如CO 2－
3的a
＝4＋2，NH ＋
4的a ＝5－1。
(2)示例分析SO 2－
3的立体结构的思路
SO 2－3
→价层电子对数[3＋12
(6＋2－3×2)＝4]→电子对构型(VSEPR 模型)为四面体形――→略去一对孤对电子
离子构型为三角锥形。
2．杂化轨道理论
(1)杂化轨道概念：在外界条件的影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合的过程叫原子轨道的杂化，组合后形成的一组新的原子轨道，叫杂化原子轨道，简称杂化轨道。
(2)杂化轨道的类型与分子立体构型
杂化轨道理论能解释分子的成键情况，但不能预测分子的立体构型。两者相结合，具有一定的互补性，可达到处理问题简便、迅速、全面的效果。
3．示例
[提示]①02直线形直线形sp
②03平面三角形平面三角形sp2
③14四面体形三角锥形sp3
④04正四面体形正四面体形sp3
⑤14四面体形三角锥形sp3
4．等电子原理
(1)等电子体：原子总数相同、价电子总数相同的粒子互称为等电子体。如：N2和CO、
O3与SO2
是等电子体
，但N2与C2H2不是等电子体。
(2)等电子原理：等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，此原理称为等电子原理，例如CO和N2的熔点、沸点、溶解性等都非常相近。
(3)常见的等电子体：N2与CO，CO2与N2O，O3、NO－2与SO2，CO2－3、NO－3与SO3，PO3－4、SO2－4与ClO－4，与B3N3H6(硼氮苯)等。
角度1粒子构型和杂化类型的判断
1．(1)(2018·全国卷Ⅱ节选)①根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是________。
②气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
(2)(2017·全国卷Ⅰ节选)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I＋3离子。I＋3离子的几何构型为________________________，中心原子的杂化形式为________________________________________________________________________。
(3)(2017·全国卷Ⅲ节选)CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。
[答案](1)①H2S②平面三角2sp3(2)V形sp3(3)sp sp3
2．(1)Si单晶具有金刚石型结构，其中Si原子的杂化方式为________，微粒之间存在
的作用力是______________。
(2)(2016·全国卷Ⅱ节选)[Ni(NH 3)6]SO 4中阴离子的立体构型是________。 (3)(2016·全国卷Ⅲ节选)AsCl 3分子的立体构型为________，其中As 的杂化轨道类型为________。
[解析] (1)Si 单晶为金刚石型结构，金刚石中碳原子的杂化方式为sp 3，因此Si 原子的杂化方式也为sp 3；微粒之间存在的作用力为共价键。
(2)SO 2－4中，
S 原子的价层电子对数为6＋2
2
＝4，成键电子对数为4，故SO 2－4的立体构型为正四面体。
(3)As 原子的价电子排布式为4s 24p 3，最外层有5个电子，则AsCl 3分子中As 原子形成3个As －Cl 键，且含有1对未成键的孤电子对，则As 的杂化轨道类型为sp 3杂化，AsCl 3分子的立体构型为三角锥形。
[答案] (1)sp 3 共价键 (2)正四面体 (3)三角锥形 sp 3
3．石墨烯(图甲)是一种由单层碳原子构成的平面结构新型碳材料，石墨烯中部分碳原子被氧化后，其平面结构会发生改变，转化为氧化石墨烯(图乙)。
(1)图甲中，1号C 与相邻C 形成σ键的个数为________。 (2)图乙中，1号C 的杂化方式是________，该C 与相邻C 形成的键角________(填“>”“<”或“＝”)图甲中1号C 与相邻C 形成的键角。
[解析] (1)石墨烯是层状结构，每一层上每个碳原子都是以3个共价键与其他碳原子形成共价键的。
(2)图乙中1号碳形成了4个共价键，故其杂化方式为sp 3；图甲中的键角为120°，而图乙中1号碳原子与甲烷中的碳原子类似，其键角接近109.5°。
[答案] (1)3 (2)sp 3 ＜
错误!Ｋ
角度2等电子原理
4．(1)(2015·全国卷Ⅰ节选)写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子________。
(2)根据等电子原理，仅由第二周期元素形成的共价分子中，互为等电子体的是________和________；________和________。
(3)在短周期元素组成的物质中，与NO－2互为等电子体的分子有________、________。
(4)与H2O互为等电子体的一种阳离子为________(填化学式)，阴离子为________。
(5)与OH－互为等电子体的一种分子为________(填化学式)。
(6)与SO3互为等电子体的阴离子为________。
(7)与N2互为等电子体的分子是________，阴离子是________，阳离子是________。
[答案](1)CO2、SCN－(或COS等)(2)N2CO N2O
CO2(3)SO2O3(4)H2F＋NH－2(5)HF(6)CO2－3或NO－3(7)CO CN－或C2－2NO
＋粒子间作用力和分子性质
(对应复习讲义第163页)
1．配位键与配位化合物
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键——电子对给予接受键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH＋4可表示为[NHHHH]＋，在NH＋4中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
(3)配合物的组成
如[Cu(NH3)4]SO4
①配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
②中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
[提醒]当配体中两端有两原子均有孤电子对时，电负性较小的为配位原子。如CO作配体，C提供孤电子对。
2．分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力<氢键<化学键。
(4)范德华力：范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量
的增加，范德华力逐渐增大；分子的极性越大，范德华力也越大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：A—H…B。
[提醒]a．A、B为电负性很强的原子，一般为N、O、F三种元素的原子。b.A、B可以相同，也可以不同。
③特征：具有一定的饱和性和方向性。如在冰中每个H2O分子周围四面体的4个方向形成4个氢键。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。其中分子间氢键主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
⑤影响因素：A、B的电负性越大，氢键越强。如F—H…F>O—H…F>O－H…O。
3．分子的性质
(1)非极性分子与极性分子的判断
双原子分子单质正负电荷中心重合结构对称多原子分子结构不对称化合物错误!错误!
(2)分子溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若能形成氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶(C2H5OH和H2O中的羟基相近)，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
③分子与H2O反应，也能促进分子在水中的溶解度，如SO2、NO2。
(3)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性碳原子的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，
如CH3*CHOHCOOH。
(4)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)m RO n，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO 角度1配位键与配合物 1．(2016·全国卷Ⅱ节选)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。 (1)[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是________。 (2)在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。 [答案](1)正四面体(2)配位键N 2．(1)往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2＋配离子。已知NF3与NH3的 立体构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)向CuSO4溶液中滴加氨水至过量，现象是____________________，有关离子方程式为________________________________________________________________________。 (3)胆矾CuSO4·5H2O可写作[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其结构示意图如下： ①胆矾中含有的粒子间作用力有________________________________________________________________________。 ②1 mol CuSO4·5H2O中含有σ键的数目为________。 [解析](1)N、F、H三种元素的电负性：F>N>H，所以NH3中共用电子对偏向N原子，而在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子。 (3)σ键数为：(4＋8＋2＋4)N A。 [答案](1)N、F、H三种元素的电负性：F>N>H，在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N原子，使得氮原子上的孤电子对难与Cu2＋形成配位键 (2)有蓝色沉淀生成，然后沉淀又逐渐溶解，最终形成深蓝色溶液Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH＋4、Cu(OH)2＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－＋4H2O (3)①离子键、共价键、配位键、氢键②18N A 角度2分子间作用力与分子性质 3．(1)(2017·全国卷Ⅲ节选)已知CO2低压合成甲醇的反应为CO2＋3H2===CH3OH＋H2O，此反应涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为________，原因是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)(2016·全国卷Ⅱ节选)氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________； 氨是________分子(填“极性”或“非极性”)。 (3)(2014·全国卷Ⅰ节选)乙酸的沸点明显高于乙醛，其主要原因是________________________________________________________________________。 [解析](1)由于水和甲醇均为极性分子，二氧化碳和氢气均为非极性分子，所以水和甲醇的沸点高于二氧化碳和氢气的沸点；由于水分子中两个氢原子都可以参与形成分子间氢键，而甲醇分子中只有一个羟基上的氢原子可用于形成分子间氢键，所以水的沸点高于甲醇的沸点；由于二氧化碳的相对分子质量比氢气大，所以二氧化碳分子间作用力较大、沸点较高。 (2)由于NH3分子间可形成氢键，故NH3的沸点高于PH3。NH3分子中，N原子形成3个σ键，且有1个孤电子对，N原子的轨道杂化类型为sp3，立体构型为三角锥形。由于空间结构不对称，NH3属于极性分子。 (3)乙酸分子之间能形成氢键，乙醛分子之间不能形成氢键，导致乙酸的沸点高于乙醛。 [答案](1)H2O>CH3OH>CO2>H2H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力较大 (2)高于NH3分子之间可形成氢键极性 (3)CH3COOH存在分子间氢键 4．下列说法不正确的是() A．HClO、H2CO3、HNO3、HClO4的酸性依次增强 B．苹果酸CHHOOCOHCH2COOH含有1个手性碳原子 C．HCl、NH3、C2H5OH均易溶于水的原因之一是与H2O分子均形成氢键 D．以极性键结合的分子不一定是极性分子 C[HCl与H2O不能形成氢键。] (1)共价键的极性与分子极性的关系 (2)判断AB n型分子极性的经验规律 若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子，若不等则为极性分子。如SO2为极性分子，SO3为非极性分子。