第八章 氧化还原滴定法-3

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一、高锰酸钾法
高锰酸钾：一种强氧化剂
氧化能力与溶液的酸度有关。
2015年2月10日星期二
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强酸性 (pH≤1) MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 弱酸性、中性、弱碱性 MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH强碱性(pH>14) MnO4- + e = MnO42Eθ=0.56V Eθ=0.59V Eθ=1.51V
解释： Fe(C12H8N2)33+ + e- ＝ Fe(C12H8N2)32+
浅蓝色
红色
当[H+]=1mol/L时，Eϴ =1.06V
指Байду номын сангаас剂的Eϴ处于体系的滴定突跃范围之内。
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二、其它指示剂
自身指示剂
KMnO4
专属指示剂
2×10-6mol· L-1 呈粉红色
2 2 2 MnO 5 C O 16 2 10 CO 8 O Mn H 2 42 4 H 2
1molMnO 1 molNa C O 5 molN C O 2 mo 2 2 2 4 2 2 4 4

w
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m C V ) N a C O( K M n O 5 224 4 ( ) M M n O M O 1 0 0 0 2 2 N a C 2 24 % 1 0 0 % M n O m 2 s
若加入一些H3PO4， 则发生H3PO4+ Fe3+＝Fe(HPO4)+, 使
Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的条件电势降低 ，即使△E的下限降低，扩大了 △E的范围，使指示剂的变色点落入其中。
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例2：以Ce4+滴定Fe2+时，用邻二氮菲—Fe(Ⅱ)作指示剂
较为合适。为什么？
习题30
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4. 返滴定法：测定有机物 有机物+KMnO4(过)
H+,歧化 碱性, △
CO32- + MnO42-+MnO4Fe2+(剩)
MnO4- +MnO2
Fe2+(过)
KMnO4标准溶液
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思考： 海水的化学耗氧量（COD）怎样测定 ？ （实验7.14）
待测 组分 预还原剂 低价态
高价态
还原剂滴定 氧化剂滴定
3. 除去过量的预氧化剂或预还原剂
4. 滴定
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固载预还原剂的淋洗预处理法:
表面覆盖着锌汞 齐的锌粒填充柱
3 2 F e ( F e ) H S O 2 4
E Fe 0.77V 3 / Fe 2
不高（含有杂质） 间接配制法 不稳定（定期标定） 1.51 V 与Cl-反应 （HCl不能作介质） 自身指示剂
' ECl
/ Cl

1.33V
指示剂
氧化还原指示剂
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应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- — Fe2+反应测定其他物质 应用示例：
第四节
氧化还原滴定中的指示剂
一、氧化还原指示剂 二、其他指示剂
自身指示剂 专属指示剂
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一、氧化还原指示剂 1、定义： 是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂，其
氧化型与还原型具有不同的颜色。
2、半反应：
垐 I n ( O x ) n e I n ( R e d ) 噲
弱碱性 海水样+KMnO4(过) H+,C2O42
-
NaOH, △
CO32- + MnO2+MnO4-
Mn2+ +C2O42-(剩) KMnO4标准溶液
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二、重铬酸钾法 Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O
不能在碱性条件下进行：
2 Cr O CrO 4
1. 铁矿石中全铁含量的测定 2. 化学需氧量COD的测定 3. 试样中有机物的测定
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1. 铁矿石中全铁含量的测定 Fe2O3 FeO
SnCl2 浓HCl
△
有汞法 Fe2+ Cr2O72-
Fe2+ + Sn2+(过量)
HgCl2
Hg2Cl2↓ 除去过量Sn2+
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除去过量预处理试剂的方法： a. 过滤。
b. 加热分解。
c. 利用化学反应。
一些常用的预氧化剂和预还原剂（P274-275）
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总结：氧化还原滴定的一般步骤
1. 溶解样品
2. 将待测组分转变成指定的价态
预氧化剂
(2) 干扰较严重。
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2.标准溶液的配制与标定
微沸约1h
粗称KMnO4溶于水
KMnO4
溶 液
充分氧化还原物质
用前标定
滤去MnO (OH)2, MnO2 (玻璃砂漏斗或玻璃棉) 滤纸？
KMnO4
溶
液
棕色瓶暗处保存
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KMnO4 纯度 配制 稳定性 Eθ 1 mol· L-1 HCl中
2
K2Cr2O7 易提纯 直接配制法 稳定（长期保存） 1.33 V 与Cl-不反应（因为 E = 1 . 0 0 V ） 室温下，HCl能作介质
' 2 3 + C rO C r 2 7 /
Fe(III ) Fe(II )
滴定 3 Cr O K 2 2 7 Fe(II ) Fe H
Sn Cl 2

Hg Cl 2 余 Sn Sn Hg Cl Cl Cl 2 4 2 2
预处理的方法：
预先氧化 预氧化剂 预先还原 预还原剂
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0.059 cIn(Ox ) 3、能斯特方程： E EIn lg n cIn(Re d )
'
体系的电势不仅与指示剂的条件电势有关，还 与指示剂的氧化型与还原型的浓度比有关。
E 变化

cIn (Ox ) cIn (Re d )
变化

溶液的颜色变化
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例1：用Ce4+滴定Fe2+时，若以二苯胺磺酸钠作指示剂，
必须在Fe2+溶液中加入硫酸和磷酸的混合酸。为什么？
解释： 二苯胺磺酸钠： 还原型（无色）—— 氧化型（紫红色） 当[H+]=1mol/L时，Eϴ=0.85V Ce4+滴定Fe2+时△E为0.86～1.26V ∴ 指示剂的Eϴ 并未处于体系的滴定突跃范围之内，误差较大。
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应用示例： 1. 直接滴定法: 测定双氧水H2O2、
Fe2+、C2O42-、NO2－（ NO3－ ）等。
2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 室温
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2. 间接滴定法: 测Ca2+含量
0.059 EIn 理论变色范围 n c In ( O x ) ' 理论变色点 1 E EIn
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常用的氧化还原指示剂
指示剂 次甲基蓝
[H+]=1mol· L-1
0.36
EIn (V)
'
颜色变化
还原型
无色
氧化型
蓝 色
二苯胺磺酸钠
邻苯氨基苯甲酸 邻二氮菲亚铁
Ca2+ + C2O42- CaC2O4
过滤，洗涤 H2SO4溶解
H2C2O4
KMnO4标准溶液
2 2 2 MnO 5 C O 16 2 10 CO 8 O Mn H 2 42 4 H 2
2 2 2 1 molCa 1 molCaC O ＝＝ 1 molC O molMnO 2 4 2 4 4 5
因为H2SO4的氧化性和还原性都很弱。若用HCl，则Cl－ 具有还原性，能与MnO4－ 作用，而HNO3 具有氧化性， 它可能氧化某些被滴定的物质，所以用H2SO4调节酸度。
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优点： (1) 应用广泛；
(2) 不需要加指示剂。
缺点： (1) 溶液不稳定；
不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同， 电子转移数不同，化学计量关系不同
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高锰酸钾法主要在强酸性介质中进行，为什么？
弱酸、中性中会生成MnO2沉淀 (褐色)，碱性溶液中生成 绿色的MnO42-，妨碍终点的观察，所以要在强酸性介质中。
为什么用H2SO4调节酸度，而不用盐酸或硝酸？
5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2++8H2O
标定条件:
酸度: ～1mol/L H2SO4介质。(HCl?) MnO4- 可以氧化Cl-, 产生干扰
温度: 70～80℃
低—反应慢, 高—C2O42-分解
滴定速度: 先慢后快
快—KMnO4来不及反应而分解 Mn2＋的自催化作用
E 0 . 7 6 V E 0 . 1 5 V 2 4 2 Z n / Z n S n / S n
4) 过量的氧化剂或还原剂易除去
H2O2加热分解, H2S加热挥发, NaBiO3 微溶于水可过滤除去
2 4 S n H g C l ( 过 量 ) S n H g C l （ 白 丝 ） 2 2 2
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对预氧化剂和预还原剂的要求:
1) 定量氧化或还原预测组分 2) 反应速率快
3) 具有一定的选择性
例：钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂，用Sn2+ E 0 . 1 0 V E 0 . 7 7 V 3 2 T i ( I V ) / T i ( I I I ) F e / F e
0.85
1.08 1.06
无色
无色 红色
紫红色
紫红色 浅蓝色
5#
4 2 C e F e ： 0 . 8 6 ～ 1 . 2 6 ， E 1 . 0 6 s p Esp EIn 3 2 F e S n ： 0 . 2 3 ～ 0 . 5 2 ， E 0 . 3 3 s p
2 OH 27
E=1.33V
2 CrO 4 H O 3 e Cr ( OH ) 5 OH E 0 . 13 V 2 3 4
指示剂: 二苯胺磺酸钠 邻苯氨基苯甲酸
o ` E 0 . 85 V ,紫 ( o ) 无 ( R ) In o ` E 1 . 08 V ,紫 ( o ) 无 ( R ) In
即 5 molCa 2 molMnO 4
(CV ) KMnO 4 103 5 M Ca 1000 2 Ca % 100% ms
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2

3、返滴定法：许多氧化性物质 例：MnO2 PbO2
MnO2 Na2C2O4 2H2 SO4 MnSO4 Na2 SO4 2CO2 2H2O
4、理论变色点及理论变色范围
c In ( Ox ) c In ( Red )
c In ( Ox ) c In ( Red )
10 溶液呈指示剂氧化型的颜色
1 10
溶液呈指示剂还原型的颜色 溶液呈混合颜色
1 cIn(Ox) 10 10 cIn(Red)
'
c In ( R e d )
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磷硫混酸
二苯胺磺酸钠
K M n OK C r O 4, 2 2 7
E Zn 0.76V 2 / Zn
淋洗液：稀硫酸
Fe 2
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第六节
常用的氧化还原滴定法
1 高锰酸钾法 2 重铬酸钾法
3 碘量法
4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法
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→淀粉 与1×10-5mol· L-1I2 生成深蓝色化合物
碘量法专属指示剂
→SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol· L-1呈红色)
Sn2+
2015年2月10日星期二 分析化学教研室 第8页
→
第五节
氧化还原滴定前的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
例：测钛铁矿石中全铁的含量：