激光诱导击穿光谱技术在煤质检测中的应用概述
激光诱导击穿光谱技术在提高矿冶分析准确度的研究进展
激光诱导击穿光谱技术在提高矿冶分析准确度的研究进展毛小晶;史烨弘;蒯丽君;李华昌;刘杰民【期刊名称】《工程科学学报》【年(卷),期】2024(46)1【摘要】激光诱导击穿光谱法(LIBS)是一种基于原子发射光谱的多元素分析方法,具有快速、准确、无需复杂的样品制备和远程分析的优点.然而,由于矿石、冶金样品化学成分的复杂性和多样性,干扰信号多,以及激光光谱的谱线维度较高和自吸收效应严重,LIBS技术在矿冶领域定性、定量分析的准确性受到了一定影响.本文综述了LIBS在矿冶领域3种信号增强方法,分别是双脉冲、纳米粒子增强和空间约束,以及综述了降噪、归一化和自吸收校正3种光谱预处理方法.此外,为提高定性、定量模型的泛化能力和分析的准确性,人们在模型算法和参数优化做了大量的工作.简要概述了主成分分析、偏最小二乘判别分析、支持向量机、随机森林和人工神经网络5种LIBS定性分析建模方法在矿石、冶金样品中的应用,以及概述了多元线性回归、偏最小二乘法、支持向量机、人工神经网络和自由定标法5种定量分析建模方法在矿石、冶金样品中的应用成果,并对LIBS技术未来在矿冶分析领域的发展进行了展望.【总页数】10页(P23-32)【作者】毛小晶;史烨弘;蒯丽君;李华昌;刘杰民【作者单位】北京科技大学化学与生物工程学院;上饶师范学院化学与环境科学学院;北矿检测技术股份有限公司;矿冶科技集团有限公司【正文语种】中文【中图分类】TG142.71【相关文献】1.激光诱导击穿光谱技术在食品分析中的应用研究进展2.激光诱导击穿光谱技术及其在食品分析中的应用研究进展3.激光诱导击穿光谱技术在钢渣分析的研究进展4.多元线性回归提高激光诱导荧光辅助激光诱导击穿光谱技术的准确度因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
基于激光诱导击穿光谱的煤质灰分测定方法研究
基于激光诱导击穿光谱的煤质灰分测定方法研究摘要：本文旨在研究基于激光诱导击穿（LIBS）光谱技术用于煤质灰分测定的方法。
本文介绍了通过反向激光诱导击穿来测定煤质灰分的方法。
为了实现这一目标，首先采用激光系统分析不同煤样的光谱信号，并使用回归模型建立煤灰分的数学模型，以用于对不同煤样的煤灰分进行测定。
此外，实验结果表明，本文所提出的模型能够较好地反映煤质灰分的变化，且所建立的数学模型具有较高的预测精度。
关键词：激光诱导击穿；煤质灰分；反向激光诱导击穿；数学模型正文：1. 引言近年来，煤是世界上最重要的能源之一，为满足迅速增长的能源需求，大量煤被开采和使用。
然而，煤的质量却很难确定，大多数煤类物质都具有复杂的结构和含气量，而普通质量测试方法很少能满足测定煤质的要求。
因此，一种可替代传统测试方法的技术必须被开发出来，以满足对煤质的快速高准确的测定要求。
所有波痕分析和质量测定的传统技术都不能满足这一要求，但激光诱导击穿光谱技术恰恰可以满足这一要求。
2. 正文激光诱导击穿（LIBS）技术是一种使用激光束电子从物质中击穿的光谱分析技术，具有在极短的时间内进行快速、非接触的分析的优势。
目前，激光诱导击穿技术已经成功应用于煤质定量分析领域。
利用激光诱导击穿技术可以实现连续在线煤质测定，通过收集的煤质的光谱信息，实现煤质的定量分析。
本文提出了一种基于反向激光诱导击穿（RLIBS）技术对煤质灰分进行测定的方法。
该方法以激光系统分析不同煤样的光谱信号为基础，利用建立的数学模型来测定不同煤样的煤灰分，其中包括一个多元线性回归模型以确定最佳预测参数。
3. 结果和讨论本文通过实验验证了所提出的RLIBS技术对煤质灰分的测定方法的有效性。
实验结果说明，使用激光诱导击穿技术可以准确识别煤灰分的变化趋势，且所建立的数学模型具有较高的预测精度（R2=0.67）。
4. 结论本文探讨了通过反向激光诱导击穿（RLIBS）技术来测定煤质灰分的方法。
激光诱导击穿光谱技术快速探测煤灰中的重金属锌
激光诱导击穿光谱技术快速探测煤灰中的重金属锌周冯斌;刘玉柱;丁宇;尹文怡;祝若松;张启航;金峰;章炎麟【摘要】煤灰的成分指的是煤中矿物质的完全燃烧,产生各种金属和非金属氧化物和盐,这是使用煤时的重要参数.煤被广泛用于生产和人民生活,作为重要的能源物质.大量来自燃煤燃烧的煤尘(煤灰)被释放到大气中并与大气中的各种物质相互作用而形成雾霾.煤灰中的金属氧化物和空气中的小液滴之间发生一系列物理化学反应,这导致了雾霾的形成.在实验中,采用激光诱导击穿光谱(LIBS)分析煤灰中的元素.实验样品由某钢铁公司提供,分为七个样品,并标上序号.样品分别加入蒸馏水和0.1‰,0.2‰,0.2％,0.4％,0.8％,1％硫酸锌溶液,分别用1～7号标记.为了获得更好的LIBS信号,样品被研磨为粉末状,并使用蒸馏水使硫酸锌与煤灰充分混合.通过使用压片机将煤灰压制成10 mm直径和10 mm厚的煤灰块.为获得准确的元素结果,X射线荧光光谱也被用作参考,并且原始样品不含锌元素.由于光谱分析和波长漂移现象的不确定性,因此实验中,分别选择了铁,钙,钛和铝四种高纯单质.在相同的实验条件下,将四条测量的元素谱线与NIST原子光谱数据库中相应的谱图比较.实验中的所有光谱根据波长差或偏移进行校正.此时,纯单质的元素谱线可以与样品的光谱对齐.当元素谱中的特征线与样品中的谱线对齐时,样品就可以被识别和确认.由于铝元素与目标元素具有相似的化学和物理性质,铝元素是煤灰和地壳中的主要元素之一,具有中等的光谱强度.因此将铝元素作为内标元素,运用内标校准方法来确定样品中锌的浓度.模拟含锌大气气溶胶是通过向煤灰中添加含锌元素来实现的.还有一些其他的金属元素,包括铁,钙,锰,钛和铝也被用来加入煤灰中,用以模拟大气气溶胶.两种方法的相对差异分别为1.78％,3.39％,5.17％,0.20％.造成差异的原因可能是由于光谱仪缺乏分辨率或背景噪声的影响,这是可能导致测量误差的原因之一.由于实验室条件的限制,无法确定基底是否会影响实验结果,这将在未来的实验中得到进一步的证实.实验拟合曲线测得煤灰中锌的线性相关系数为0.99572,这表明可以通过粗略估算锌的激光强度来估计煤灰中的锌含量的实现.实验结果证明LIBS技术可用于煤灰中金属元素的快速检测,为基于锌含量的大气环境检测提供了一种新方法.在建立元素的校准曲线后,LIBS技术将来可以用来进行更快速,更准确的定量分析.【期刊名称】《光谱学与光谱分析》【年(卷),期】2019(039)006【总页数】6页(P1980-1985)【关键词】激光诱导击穿光谱;煤灰;重金属;锌;气溶胶;定量分析【作者】周冯斌;刘玉柱;丁宇;尹文怡;祝若松;张启航;金峰;章炎麟【作者单位】江苏省大气海洋光电探测重点实验室(南京信息工程大学),江苏南京210044;江苏省大气环境与装备技术协同创新中心,江苏南京 210044;江苏省大气海洋光电探测重点实验室(南京信息工程大学),江苏南京 210044;江苏省大气环境与装备技术协同创新中心,江苏南京 210044;江苏省大气海洋光电探测重点实验室(南京信息工程大学),江苏南京 210044;江苏省大气环境与装备技术协同创新中心,江苏南京 210044;江苏省大气海洋光电探测重点实验室(南京信息工程大学),江苏南京 210044;江苏省大气环境与装备技术协同创新中心,江苏南京 210044;江苏省大气海洋光电探测重点实验室(南京信息工程大学),江苏南京 210044;江苏省大气环境与装备技术协同创新中心,江苏南京 210044;江苏省大气海洋光电探测重点实验室(南京信息工程大学),江苏南京 210044;江苏省大气环境与装备技术协同创新中心,江苏南京 210044;Advanced Technology Core,Baylor College of Medicine,Houston,TX 77030,USA;江苏省大气海洋光电探测重点实验室(南京信息工程大学),江苏南京 210044;江苏省大气环境与装备技术协同创新中心,江苏南京 210044【正文语种】中文【中图分类】O433.4IntroductionThe composition of coal ash refers to complete combustion of the minerals in the coal, producing a variety of metals and non-metallic oxides and salts, which is an important parameter when using coal. Since the Second Industrial Revolution, coal has been widely used in the production and people’s life, as an important energy substance. A l arge amount of coal dust (coal ash) from coal combustion was released into the atmosphere and interacted with various substances in the atmosphere to form haze[1].There is plenty of heavy metal-zinc in the haze. Even if zinc is one of the indispensable trace elements in human life, it will also do great harm to the human body when exceeding a certain dose[2]. The absorption of iron in human body could be inhibited because of excessive zinc, resulting in the involvement of iron in the hematopoietic, system; there by intractable iron deficiency anemia appears. In the case of high levels of zinc in human body, it is difficult to cure anemia even with iron preparations [3]. Similarly, the atmosphere with excessive zinc will be dissolved in water, which could cause great damage to the aquatic animals and plants[4]. In addition, thecorrosion to outdoor buildings and accelerations of the aging of materials will be aroused because of a large amount of zinc present in haze[5-6]. Conventional detection of zinc includes inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)[7-8]. However, these conventional methods are cumbersome, and the sample needs to be pre-processed and cost too much. Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) is a novel elemental detection method that uses high-energy laser pulses to act on a sample to be measured, collected with a spectrometer. The atomic and ion spectra in the plasma are obtained to achieve material characterization and quantitative analysis[9-10]. LIBS technology has the advantages such as simple operation, short detection time, multi-element detection and so on, which enable rapid detection of the sample components [11].In this paper, a sample of coal ash obtained from a steel company was tested based on LIBS technology. The elements were analyzed, and also the spectra of these elements were obtained. To simulate haze containing zinc, the zinc compounds were added to the coal ash. In order to verify the accuracy of LIBS technology, test samples were compared with the ordinary coal ash, which did not contain zinc. After the quantitative analysis of zinc in coal ash, a calibration curve can be obtained as a reference line for zinc detection in the future. LIBS technology provides a new method for the detection and analysis of coal ash afterwards.1 Experimental setupThe schematics of the LIBS experiment are shown in Figure 1. Thespectrometer was provided by Avantes, and its grating is from 200 to 850 nm. The fi xed delayed time is 36.8 μs. The Q-switched Nd-YAG laser was used in the experiment, which is operated at a fundamental wavelength of 1 064 nm, and the maximum energy is 600 mJ in a single laser pulse, and the pulse energy for the employed laser beam in the current measurement is around 100 mJ per pulse with 10 ns duration at a frequency of 5 Hz.The laser beam is focused on the surface of the samples by a lens with a focal length of 300 mm to form a focal spot of about 100 μm in diameter. The resulting laser plasma spectral signal is coupled to an optical fiber through a quartz lens with a focal length of 50 mm and then it is transmitted to a spectrometer for spectral splitting and detection. To increase the stability and reduce the standard deviation of the spectral intensities, 10 measured spectra were averaged. The spectrometer and wavelength shift were calibrated via the pure metal samples.Fig.1 Experimental Device2 Sample preparationThe experimental samples were provided from a steel company, which was divided into seven parts. Distilled water and 0.1‰, 0.2‰, 0.2%, 0.4%, 0.8%, 1% zinc sulfate solution were added into samples, which were labeled with number 1～7 respectively. After mixing well, these samples were dried. In order to obtain a better LIBS signal, the sample was powdered. The water in the solution is used to thoroughly mix zinc with coal ash. In the experiment, the coal ash was pressed into 10 mm diameter and 10 mm thick coal ash blocks by using a tabletting machine. In order to getaccurate elemental results, X-ray fluorescence spectroscopy were also employed for reference, and the original sample did not contain zinc.3 Results and discussion3.1 LIBS elemental analysis of ordinary coal ashFigure 2—Figure 4 show the LIBS spectra of coal ash. It can be seen from the figures that the experiment has detected the characteristic spectra of Ca, Fe, K, Mn, Ti and Al were indicated in Figure 2. Undetected elemental sulfur is because the characteristic line of elemental sulfur is mainly in the infrared band, which is beyond the spectral range of this experiment. Fig.2 The LIBS spectrum of coal ash in 300～475 nmFig.3 The LIBS spectrum of coal ash in 475～600 nmFig.4 The LIBS Spectrum of coal ash in 600～800 nmDue to the uncertainty of spectral analysis and wavelength shift phenomenon, qualitative analysis of element was inaccurate. To solve this problem, four kinds of high-purity elements including iron, calcium, titanium and aluminum were separately selected. Under the same experimental conditions, four measured elemental spectral lines were compared with the corresponding spectra in the NIST atomic spectral database[12]. All the spectra in the experiment were corrected according to the wavelength difference or shift. At this point, the elemental spectrum of pure elements can be aligned with the samples’ spectrum. The samples then can be identified and confirmed when the characteristic line in the elemental spectrum is aligned with the spectrum in the samples. Figure S1—S4 show the comparative spectra of normal coal ash, pure Al,Ca, Mn and Fe, respectively. Al has characteristic peaks at 396.137, 394.403, 309.452 and 308.395 nm, which can be aligned with the characteristic peaks of the sample. Ca has characteristic peaks at 430.349 and 445.48 nm. Fe has characteristic peaks at 519.394, 527.157, 610.281, 612.263 and 616.223 nm.Ti has characteristic peaks at 453.713, 498.398, 500.095, 501.452, 506.537, 517.366, 519.394 and 521.083 nm.3.2 Element Analysis of LIBS Containing Zinc in Coal AshThe experimental results show that there is no zinc in the coal ash. In the second experiment, industrial zinc-containing atmospheric haze was simulated by adding zinc sulfate to the coal ash. To verify the accuracy of the LIBS measurement, the spectrum of coal ash was compared with the spectrum of the ash containing 1% zinc sulfate, which are shown in Fig.5 and Fig.6.To accurately identify zinc in the spectrum of the coal ash immersed in zinc solution, pure zinc was conducted to obtain the spectra to calibrate the spectrum of zinc in coal ash, which is shown in figure 5. Eight spectral lines of zinc were observed (328.441, 330.548, 334.758, 468.06, 472.562, 481.053, 589.08, 636.289 nm).Fig.5 The spectrum of pure zinc3.3 Quantitative Analysis of Zinc in Coal AshFigure 6 shows the spectra in the 300 to 495 nm bands of normal coal ash, coal ash in a 1% zinc solution and pure zinc. By comparing these three spectra, four lines (330.548, 334.758, 473.526 and 481.053 nm) in the sample spectrum can be easily identified. The spectrums of zincare alsoconfirmed in the literature[13]. As can be seen from Figure 6 characteristic spectrum line with the highest sensitivity is 481.053 nm. After comparative analysis of the experimental data, it was found that the characteristic line of zinc (ZnⅠ: 481.053 nm) is the least affected by the other elements in the experiment. And that’s why we chose this peak to calculate the content of zinc.Figure S5 shows the relative intensities of the two zinc lines, and the relative intensity increases with the concentration of zinc. For quantitative analysis, the internal standard calibration method was used to determine the concentration of zinc in the samples.The estimated detection limit for LIBS technique is about 0.2‰. According to the experimenta l results, when coal ash is 0.2‰ zinc solution, it can be detected. Due to experimental conditions and some instrumental reasons, when the concentration of zinc in the coal ash is as low as 0.1‰, the zinc emission intensity is very low, almost consistent with the noise.The quantitative analysis formula of LIBS is Lomakin-Scheibe formula[14] I=acb(1)where I is the observed intensity of the spectral line, a is the experiment constant, c is the concentration of the objective element, b is the self-absorption coefficient. At the same time due to the content of zinc is low, the self-absorption phenomenon is not obvious, so its influence is ignored, so the self-absorption coefficient can be ignored, b=1.I=ac(2)The element of Al was chosen as the internal standard for the experiment because Al has similar chemical and physical property with target element, and Al is one of the major elements in coal ash and the crust, and has moderate spectral intensities. So the above equation becomes∑(IZn/IAl)=aZncZn/aAlcAl(3)In Figure 7, the calibration curve was fitted by fitting the data with the concentration ratio of Zn/Al as an independent variable and ∑(IZn/IAl) as a dependent variable. And the concentration of Zn/Al in coal ash was chosen as abscissa and the laser intensity of spectrogram as ordinate, then the calibration curve of zinc was fitted. As can be seen from Figure 7, the linear correlation coefficient (R2) of the curve is 0.995 72, which means that the intensity of zinc in the LIBS spectrum is proportional to the concentration of the corresponding zinc solution.Table 1 Comparison of standard and LIBS resultsConcentration ofexperimentalconfiguration/%LIBSmeasurementresults/%Relativeerror/% 10.0010.181.788.007.733.394.004.215.172.001.990.20To test the accuracy of the calibration curve, the calculated value was obtained from the curve and compared with the standard value, and the results can be seen from Table 1. The exact values of zinc contentare 10%, 8%, 4%, 2% and that measured values by LIBS are 10.178%, 7.729%,4.207%, 1.996%. The relative differences between the two methods are 1.78%, 3.39%,5.17%, 0.20%, but the results are still within the margin oferror. The reason for the difference may be the lack of resolution of the spectrometer or the impact of background noise, which could lead to the measurement error. Because of the limitations of laboratory conditions, we can’t be sure whether the influence of matrix will affect the experiment results, and which will be further confirmed by future experiments. Therefore, it can be considered that the zinc concentration in the coal ash could be determined by the quantitative analysis of the zinc line by the LIBS technique.Fig.6 The spectrum of ordinary coal ash, zinc-containing coal ash and Pure zinc4 ConclusionIn this experiment, the elements of aluminum, iron, sodium, potassium, kalium, and calcium were found by elemental analysis of coal ash. Aluminum, iron,manganese and calcium can be identified accurately in the experiment. By adding zinc element to the coal ash to simulate the atmospheric haze with zinc content and analyzing its content, a number of characteristic spectra of zinc and coal ash were obtained, and the linear correlation between zinc and coal ash was obtained. The coefficient was 0.995 72, indicating that the content of zinc in the coal ash can be indirectly measured by the intensity of the characteristic peak of the spectrum. And the relative error from the exact value was within the error range. The experiments showed that the LIBS technology can be used for rapid detection of the composition and content of the elements in coal ash discharged by the enterprise. After establishing the calibration curve of theelements, the LIBS technique can be used to conduct a rapid and accurate quantitative analysis in the future. Furthermore, due to the high efficiency and real-time character of LIBS, this technique can also be applied to food safety, soil testing and other fields. Specific research will be further developed in the future.Fig.7 Calibration curve of zincReferences【相关文献】[1] Ma Jianzhong, Xu Xiaobin, Zhao Chunsheng, et al. Advances in Atmospheric Science，2012， 29(2): 1006.[2] Zhang Enlou, Liu Enfeng, Shen Ji, et al. Journal of Environmental Sciences， 2012，24(7): 1189.[3] Fekiacova Z, Cornua S, Pichat S. Science of the Total Environment， 2015， 51(1): 96.[4] Liu Mingda, Li Yue, Zhang Wei, et al. Procedia Environmental Sciences， 2013，18(2013): 283.[5] Beata Klimek. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology， 2012， 88(4): 617.[6] Peng Meng, Zhu Kun, Chen Lianhong, et al. Physical Testing and Chemical AnalysisPart B: Chemical Analgsis， 2012， 48(9): 1039.[7] Yang Yuewei, Zhang Yuxia, Yang Xiaohong， et al. Physical Testing and Chemical Analysis Part B: Chemical Analysis， 2016， 52(4): 427.[8] Choi JaeJun, Choi Soojin, Jack J Yoh. Applied Spectroscopy， 2016， 70(9): 1411.[9] Wang Li, Xu Li, Xu Weiqing, et al. Spectroscopy and Spectral Analysis， 2018， 38(1): 314.[10] Uzma G, Junaid M, Khalid Alamgir, et al. Spectroscopy and Spectral Analysis， 2017，37(10): 3266.[11] Farooq W A, Tawfik W, Alahmed Z A, et al. Journal of Russian Laser Research， 2014，35(3): 252.[12] NIST Atomic Spectra Database,https:///PhysRefData/ASD/lines_form.html.[13] Johansson I, Contreras R H. Ark. Fys， 1968， 37: 513.[14] Lomakin B A. Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie， 1930， 187(75).。
激光光谱技术在煤矿有害气体监测中的应用与前景
激光光谱技术在煤矿有害气体监测中的应用与前景激光光谱技术作为一种先进的气体测量技术，在煤矿有害气体监测中具有广阔的应用前景。
由于煤矿作业环境中存在着一系列的有害气体，如甲烷、一氧化碳、二氧化硫等，监测和控制这些有害气体对煤矿工人的生命安全至关重要。
传统的气体监测方法存在一些局限性，而激光光谱技术则能够克服这些问题，并在煤矿有害气体监测中发挥重要作用。
激光光谱技术利用激光与气体相互作用的原理进行气体成分分析，通过测量激光在通过气体时的吸收、散射、折射等光学特性来获得气体浓度信息。
相比于传统的气体分析方法，激光光谱技术具有快速、准确、非侵入性等优势，并且能够实时监测多种气体成分，具有较高的灵敏度和检测精度。
首先，激光光谱技术在甲烷气体监测中具有广泛的应用。
甲烷是煤矿中存在的主要有害气体之一，具有高爆炸性和毒性。
传统的甲烷监测方法主要依赖于化学传感器，但这些传感器存在灵敏度低、易受干扰等问题。
而激光光谱技术可以通过测量甲烷分子的吸收光谱，准确地获得甲烷浓度信息，并且能够实时监测煤矿中甲烷的变化趋势，及时预警甲烷爆炸的风险。
其次，激光光谱技术在一氧化碳监测中也有重要应用。
一氧化碳是煤矿中的常见有害气体，可导致中毒和窒息。
传统的一氧化碳监测方法主要基于化学吸附法和电化学方法，虽然有一定的准确度，但需要时间较长且容易受干扰。
而激光光谱技术可以通过测量一氧化碳分子的吸收光谱，实现对一氧化碳浓度的快速、准确监测，并且能够实时报警，保障煤矿工人的生命安全。
此外，激光光谱技术还可应用于二氧化硫等有害气体的监测。
二氧化硫是煤矿作业中的重要有害气体之一，其对人体呼吸系统和眼睛具有刺激性和腐蚀性。
传统的二氧化硫监测方法主要基于化学吸附法和能散射方法，存在灵敏度低和响应较慢的缺点。
而激光光谱技术可以通过测量二氧化硫分子的振动-转动光谱，迅速、准确地获得二氧化硫浓度信息，并且能够对煤矿中的二氧化硫进行实时、连续监测，及时采取措施防止污染风险。
激光诱导击穿光谱技术在煤炭工业中的应用
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激光诱导击穿光谱测量未燃碳的煤种适应性分析-ORBi
第29卷第23期中国电机工程学报 V ol.29 No.23 Aug. 15, 200980 2009年8月15日 Proceedings of the CSEE ©2009 Chin.Soc.for Elec.Eng.文章编号：0258-8013 (2009) 23-0080-04 中图分类号：TK 314；TN 24 文献标志码：A 学科分类号：470⋅20 激光诱导击穿光谱测量未燃碳的煤种适应性分析姚顺春1，陆继东1，潘圣华1，蒋梅城1，谢承利2，李捷2，李娉1(1．华南理工大学电力学院，广东省广州市 510640；2．煤燃烧国家重点实验室(华中科技大学)，湖北省武汉市 430074)Coal Suitability of the Measurement of Unburned Carbon byLaser-induced Breakdown SpectroscopyYAO Shun-chun1, LU Ji-dong1, PAN Sheng-hua1, JIANG Mei-cheng1, XIE Cheng-li2, LI Jie2, LI Ping1 (1. School of Electric Power, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong Province, China; 2. State KeyLaboratory of Coal Combustion (Huazhong University of Science & Technology), Wuhan 430074, Hubei Province, China)ABSTRACT: Laser-induced breakdown spectroscopy was used to analyze unburned carbon in fly ash. The samples were gotten using fast ashing method and excited by pulse laser and plasma was formed at atmospheric pressure. The emitted signal which contains the information of unburned carbon in fly ash was detected. The calibration curve constructed base on six samples of one kind of coal ash, and two samples of other two kinds of coal ash were analyzed. The experimental results show that calibration curve constructed with the data from same kind of coal ash can be used to analyze the different kinds of fly ash using proper data processing method. The relative standard deviation of repetition of measured values are less than 8.08%, the relative errors are less than 2.27%. It is indicated that laser-induced breakdown spectroscopy is suitable for rapidly detect unburned carbon in fly ash with receptible applicability.KEY WORDS: laser-induced breakdown spectroscopy; unburned carbon of fly ash; coal suitability; quantitative analysis摘要：将激光诱导击穿光谱技术(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)应用于粉煤灰未燃碳的分析。
LIBS激光诱导光谱分析在煤质检测中的在线应用[发明专利]
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710572319.5(22)申请日 2017.07.13(71)申请人 山东华唐环保科技有限公司地址 250011 山东省济南市历下区泉城路264号1323(72)发明人 唐静 刘瑞斌 (51)Int.Cl.G01N 21/39(2006.01)(54)发明名称LIBS激光诱导光谱分析在煤质检测中的在线应用(57)摘要LIBS激光诱导光谱分析在煤质检测中的在线应用，用于实现对煤质中全元素检测的同时，保证煤质检测的精度。
它包括以下步骤：1)对煤粉进行压制得到煤饼；2)对每个煤饼分别进行连续打点测试，每5束激光脉冲进行一次换点，每组煤样采集220个数据光谱，对诱导出的等离子体进行空间限域；3)光谱的归一化和修正：对步骤2)中得到的光谱数据中存在峰的漂移、峰的缺失、背景波动大的光谱数据进行归一化和修正；4)将步骤3)得到的归一化后和修正后的光谱进行基于主元素的偏最小二乘回归(PCA-PLS)分析建模；5)利用步骤4)得到的模型进行入炉煤中各项参数的含量预测。
本发明可实现对煤样参数全面、精确的检测。
权利要求书1页 说明书3页CN 107389608 A 2017.11.24C N 107389608A1.LIBS激光诱导光谱分析在煤质检测中的在线应用，其特征是，它包括以下步骤：(1)煤饼的压制：对煤粉进行压制得到表面平整的一组煤饼，各煤饼之间的厚度差应小于1mm；(2)激光打点测试：对每个煤饼分别进行连续打点测试，每5束激光脉冲进行一次换点，每组煤样采集220个数据光谱，利用限域环对激光击穿煤饼后诱导出的等离子体进行空间限域；(3)光谱的归一化和修正：对步骤(2)中得到的光谱数据中存在峰的漂移、峰的缺失、背景波动大的光谱数据进行归一化和修正，得到具有平整背景和统一的峰分布的光谱；(4)将步骤(3)得到的归一化后和修正后的光谱进行基于主元素的偏最小二乘回归(PCA-PLS)分析建模；(5)利用步骤(4)得到的模型进行入炉煤中各项参数的含量预测。
利用激光诱导击穿光谱原位在线检测褐煤及煤烟
Vol. 41,No. 3,pp954-960March , 2021第41卷，第3期2 0 2 1年3月光谱学与光谱分析SpectroscopyandSpectralAnalysis利用激光诱导击穿光谱原位在线检测褐煤及煤烟刘 娟1,刘玉柱2,储晨曦3, I 、令兵"，张 扬41. 南京信息工程大学气象灾害与与评估协同创新中心,中国气象局气溶胶与云降水重点实验室,教育部气象灾害重点实验室，江苏南京2100442. 江苏省大气海洋光电探测重点实验室（南京信息工程大学#江苏省大气环境与装备技术协同创新中心，江苏南京2100443. 江苏省气象探测中心,江苏南京2100004. 上海卫星工程研究院,上海201109摘 要 褐煤是我国现阶段的主要用煤，但因为其较低的煤化程度，使用时会产生污染环境的二氧化碳和 黑灰，而且烟尘中含有的金属离子会危害人体健康，所以开展对褐煤烟尘的研究非常有意义％而激光诱导击穿光谱技术（LIBS ）具有快速、多元素同时分析的特点，适合用于煤烟的原位在线探测％实验制备了含铅浓度不同的三种褐煤样本（O, H , L ）,其中O 为原始无铅样本,利用LIBS 对褐煤及煤烟进行原位在线探测%实验仪器主要由激光器，反射镜，聚焦透镜，触发装置，载物平台和分析系统组成％用高纯度铅块校准实验中 的的波长漂移％分析了褐煤样本O , H , L 的元素成分％发现褐煤O 中含有C , Si , Fe , Mg , Al , Ca , Sr , Na等元素，同时检测到空气中的元素N , O , H -和等，且含铅褐煤光谱中多出了 8条铅元素的谱线，最后给出了褐煤中主要元素的光谱鉴别表%然后使用447 nm 的连续光点燃褐煤,将1 064 nm 的脉冲光聚焦在煤烟上,对褐煤煤烟进行了原位在线检测%发现煤烟中含有Mg , Ca , Al , Sr , Pb 等金属离子,说明了褐煤中的一些金属离子会随着煤烟排放到空气中并危害人体健康％经褐煤及煤烟的光谱比较，发现煤烟的信噪比更差，且所有元素的谱线强度都比在褐煤中弱很多，另外发现在烟尘中碳原子谱线的相对强度是所有元素中 最高的（无明火）,这说明LIBS 可以有效探测CO 2%分析了实验中的CN 分子谱,给出了 CN 分子的具体波长,并利用LIFBASE 软件拟合了 CN 分子的转动温度和振动温度,分别为6 780和7 520 K %最后对样本H和L 两种煤烟中的铅浓度进行分析,选取参考线（Ca ） 363.846 nm ）归一化之后比较了铅元素在363.956 , 368 346和405. 780 nm 处的相对强度,发现这三条特征谱线的相对强度与自身实际所含的铅浓度呈很好的 线性关系，验证了 LIBS 技术应用于煤烟中重金属元素半定量分析的可行性％关键词 激光诱导击穿光谱；褐煤燃烧；原位在线检测；重金属；元素分析中图分类号：O433.4 文献标识码：ADOI ： 10. 3964/j. issn. 1000-0593（2021）03-0954-07引言煤的燃烧源源不断的向大气中排放着二氧化碳（CO2）,CO 2浓度的增加会使温室效应加剧％同时，煤燃烧带来的有 毒物质，如二氧化硫，被排放到大气中，造成了大气污染%据资料统计燃煤占我国碳质颗粒物来源的45% %煤燃烧 产生的大量煤烟不仅会降低大气能见度，而且煤烟里面的含 有的重金属颗粒物会危害人体健康% 由于重金属 是不可降解的，进入人体之后便可在器官里面富集，造成各种疾病％用于检测重金属的传统方法主要有原子吸收光谱法（AAS #2*,电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS #3*等%激光诱导 击 穿 光 谱 技 术 （laserinduced-breakdown spectroscopyLIBS ）⑷是将一束高功率的激光光束聚焦在样品表面,通过分析产生的微等离子体来研究物质% LIBS 具有快速、多元素一起分析的特点，且不用制备大量的样品，所以LIBS 被应用于多种领域）56*%现阶段对于煤的研究通常还是采用离线分析的方法，研究对象多为煤灰，需要准备样品以及长时间收稿日期：2020-02-20,修订日期：2020-06-02基金项目：国家重点研发计划（2017YFC0212700）,国家自然科学基金项目（U1932149 , 41675133）资助作者简介：刘 娟，1995年生,南京信息工程大学大气物理学院硕士研究生e-mail : 643272155@通讯作者e-mail ： lin.gbingbu@nuist. edu. cn第3期光谱学与光谱分析955的分析，褐煤煤烟的在线检测未见文献报道％LIBS技术对于和L，表示％实现大气污染物的原位在线检测是很有前景的，但是烟尘本身很稀薄且成分复杂，将LIBS技术用于原位在线检测气体污染物及其中的颗粒物具有很大挑战％为此分析了褐煤及含铅褐煤的光谱，并对两者产生的煤烟进行了原位在线检测!为褐煤煤烟的治理提供实验依据％1实验部分1.1样品褐煤样品来自中国山西，为形状不规则的固体。
煤质煤量全面在线检测技术发展现状及应用进展
煤质煤量全面在线检测技术发展现状及应用进展王洪磊;郭鑫;张亦凡;张俊升【期刊名称】《煤炭科学技术》【年(卷),期】2024(52)2【摘要】当前,煤矿智能化正在向着中高级阶段迈进,煤炭工业数智化转型迫切需要实时掌握煤质煤量全面信息,因此,开展了煤质煤量全面在线检测技术发展现状及应用进展综述研究。
在分析煤质煤量检测技术工业应用需求的基础上,重点阐述以激光诱导击穿光谱法(LIBS)及其与其他光谱联合的多光谱联用技术为代表的光谱学技术的基本原理、优缺点、研究进展与工业应用情况和以图像分析为代表的人工智能煤质煤量检测方法。
然后,基于不同技术的工业应用情况进行问题梳理,分析实时煤质煤量在线检测技术在工业应用中的技术局限性,包括:基于技术原理的探测精度问题;由复杂环境因素引用的设备稳定性问题;基于大量数据处理的算法分析问题;煤炭全产业链应用的技术适用与灵活性问题。
最后,对未来煤质煤量全面分析及在线检测技术提出4点发展建议:结合地质条件的煤质在线检测技术研究;工业化多光谱联用技术研究;光谱学与图像分析技术联用煤质煤量全面分析技术研究;智能化在煤质煤量实时检测的深入应用研究。
智能化煤质煤量全面分析及在线检测装备研发需多学科共同努力,基于煤岩学、光谱学、仪器仪表工程、数据处理和模式识别、人工智能和机器学习等多学科科学技术,建立工业应用场景-煤质煤量参数-实际应用指导数据库,是实现智能化煤质煤量在线检测,掌握和预测全面煤质煤量信息的重要发展方向。
【总页数】19页(P219-237)【作者】王洪磊;郭鑫;张亦凡;张俊升【作者单位】煤炭科学研究总院有限公司智能矿山研究院北京;煤炭智能开采与岩层控制全国重点实验室北京【正文语种】中文【中图分类】TD67【相关文献】1.基于激光诱导击穿光谱技术的电厂入炉煤煤质在线检测技术研究2.燃煤电厂应用煤质在线检测技术的现状及前景3.高能脉冲激光矿物全元素在线检测技术在电厂煤质在线检测的应用4.煤质在线检测技术发展与应用研究5.基于LIBS的燃煤电厂煤质在线检测应用场景及入炉煤试验研究因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
煤质检测中的光谱分析技术及其应用
煤质检测中的光谱分析技术及其应用摘要：随着科技的不断发展，煤质检测是煤炭生产和利用过程中的重要环节，光谱分析技术在煤质检测中的应用越来越广泛。
本文介绍了光谱分析技术的基本原理、在煤质检测中的主要应用及发展前景。
关键词：光谱分析应用发展前景引言：光谱分析技术，一种通过测量物质与电磁辐射相互作用的程度来推断物质特性的方法，已在煤质检测中发挥越来越重要的作用。
其能精确地检测煤炭的化学组成、物理性质，从而对煤炭的加工、利用、交易提供有力的依据。
随着科技的进步，光谱分析技术作为一种快速、准确、非破坏性的分析方法，光谱分析技术在煤质检测中的应用也日趋广泛，为煤炭行业的可持续发展提供了强有力的技术支持，在煤质检测中具有广泛的应用前景。
一、光谱分析技术的基本原理光谱分析技术是利用物质与电磁辐射相互作用的原理，对物质进行定性和定量分析的一种方法。
其基本原理是，当光与物质相互作用时，光子的能量会因为吸收、发射或散射而发生改变，形成特定波长的光谱线。
每种物质都有其独特的光谱特征，因此通过分析这些特征光谱，可以确定物质的种类和含量。
在煤质检测中，常用的光谱分析技术主要包括红外光谱分析、拉曼光谱分析和荧光光谱分析等。
这些技术能够快速、准确地测定煤中各种有机和无机成分的含量，为煤炭的合理利用提供科学依据。
二、光谱分析技术在煤质检测中的应用1.红外光谱分析红外光谱分析是一种常用的煤质检测方法，主要应用于测定煤中各种有机化合物的组成和含量。
通过红外光谱的吸收峰可以推断出煤中各种官能团的类型和数量，进而了解煤的性质和品质。
此外，红外光谱分析还可以用于研究煤的结构和形成过程。
2.拉曼光谱分析拉曼光谱分析是利用拉曼散射效应对物质进行光谱分析的方法。
在煤质检测中，拉曼光谱分析可用于研究煤中碳的形态和结构，如石墨化程度、芳香环结构等。
此外，拉曼光谱分析还可用于研究煤中含有的无机矿物和微量元素。
3.荧光光谱分析荧光光谱分析是利用荧光物质在特定波长光的照射下产生荧光的特性来进行物质分析的方法。
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激光诱导击穿光谱技术在煤质检测中的应用概述
摘要：我国煤炭资源丰富、种类多样，除部分优质煤种适宜作为炼焦煤之外，
大多数煤种都被用来做动力煤。
近年来各种煤质在线检测的快速分析方法相继被
开发，但这些技术普遍存在技术复杂、分析对象单一的问题。
激光诱导击穿光谱(Laser Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)技术是基于激光与物质相互作用的新型分析技术，最常用于固态样品的分析，具有应用于电厂煤质在线检测的极大潜力。
在我国，煤炭是应用最广泛的能源资源。
其中，火力发电厂入厂原煤变化范围大，传统
检测手段检测时间长，难以满足火力发电厂使用要求，尤其是在用电旺季，入厂煤的检测结
果还没有出来就已经进入燃烧锅炉，检测的数据不能够指导生产，轻则造成能源的浪费，严
重则会造成锅炉熄火事故，甚至会由于燃烧工艺调整不及时造成锅炉损坏，对操作人员人生
安全造成隐患。
传统的煤质检测根据不同的检测成分、不同的煤种采用不同的测定方法：全
水分的测定一般采用甲苯蒸馏法或干燥法；煤质的发热量国内外均采用氧弹热量计法测定；
灰分的测定是在马弗炉中将煤样灰化并灼烧；测定挥发分是煤质分析中技术难度最大的一项，采用灼烧法测量。
传统手段检测煤质耗时较长，检测一个样品的所有数据需要专业技术人员
3~4小时的时间。
而且在较长时间段的采样率低、采样代表性差，通常不能代表整个时间段
燃烧的煤质，这样既不能对煤质的燃烧起到指导意义，同时还可能使得电厂对这一时间段的
燃煤进行错误的估计，造成燃料的损失，不能最大化经济效益。
因此，火电厂急需精确的煤
质在线检测技术，对煤质进行快速、准确的分析。
目前采用的煤质在线检测技术，一般分为
三大步骤：采样、制样、检测。
其中，能否得到准确的检测分析结果是煤质快速检验和指导
电站锅炉燃烧优化提供的必要条件。
煤质在线检测技术是将煤样组分测量手段及仪器设备相结合，实时监测入炉煤或入厂煤
的煤质组成成分，主要测量分析的内容包括工业分析和元素分析。
总体上说，煤质在线检测
技术的优势主要包括以下几个方面：①根据煤质检测结果及时考察入厂煤的品质，是否接受
入厂煤的供给；②参考煤质检测结果客观地为入厂煤定价提供依据；③根据煤质检测结果
能够获得更准确的电厂相关运行指标，如煤耗等；④将煤质检测结果作为反馈值及时传送至
锅炉燃烧控制中心，指导锅炉燃烧过程的调整，实现锅炉的高效运行，降低污染物排放。
电
厂煤质在线检测代替传统人工煤质化验分析，对于降低燃煤污染和提高能源利用效率，以及
电厂生产的安全性及经济性具有十分重要的意义，将会产生综合的社会、经济和环境效益。
激光具有高功率、高方向性、高单色性和高相干性等特有的性能，可实现在线实时元素
检测，广泛应用于许多领域。
相关技术的快速发展促使激光技术日益成熟，LIBS技术是基于
激光与物质相互作用的新型分析技术，最常用于固态样品的分析。
LIBS检测技术的工作原理
可以简单描述为：采用高功率脉冲激光激发样品产生弱离子化的等离子体，在等离子体膨胀
和冷却过程中，激发态的原子和离子将发射特征谱线，这些特征谱线是原子和离子的光谱指纹，通过谱线的波长和强度可以获得样品的元素组成和含量信息。
2004年，著名的光谱分析专家James Winefordner博士将激光诱导击穿光谱技术称之为“未来化学分析之星”。
LIBS是一种原子光谱分析技术，该技术的研究始于1962年，由 F. Brech和 L. Cross 于1962年在第十届国际光谱学研讨会中首次提出的，但由于当时的相关分
析仪器的测量可靠性不高，并没有被广泛应用。
20世纪80年代，光谱探测器技术的发展和
门控CCD阵列探测器的出现，对LIBS技术的发展起到了极大的促进作用。
2013年Mccanta
M C等人在美国“火星计划”科学实验室（MSL）利用激光诱导击穿光谱仪检测的火星玄武岩成
分数据分析了岩石粒径、矿物学、采样密度、光束大小等对化学分析的影响。
自此LIBS技术
得到更加广泛地重视和研究。
LIBS技术通过收集等离子体发射的特征谱线，可定性地分析元素的种类，分析范围几乎
涵盖元素周期表内所有已有元素。
另外，通过特征光谱的强度等相关信息，可以通过数学统
计结合物理机制建立预测模型，对未知样品的含量进行定量分析。
LIBS分析所涉及到的各种
内在机制都是物理变化，没有化学过程的发生，特别是排除了化学分析中有毒和有辐射元素
检测方法对环境和人员带来的危害。
LIBS技术作为新兴的原子发射光谱技术，快速、原位检测、几乎无损和多元素在线分析等特点使它近年来备受关注，并取得了一定的研究成果。
孙
兰香[1]等人基于LIBS技术对多基体钢样进行定量分析，利用多元二次非线性函数定标方法建
立了谱线强度与硅、锰元素含量间的关系，充分利用了光谱中的信息，分析结果具有更高的
重复性和准确性。
胡志裕等人研制了应用于土壤污染现场检测的便携装置，使检测系统趋于
小型化并实现手持式测量，能够在野外现场实现快速检测，对样品做出定性分析。
LIBS技术运行成本低，测量速度快，可以实现全元素测量，无辐射危害，具有应用于电
厂煤质在线检测的极大潜力。
姚顺春等人引入具有同步测量快速分析技术的LIBS分析燃煤灰分，在相同实验条件下同向收光模式探测到的光谱信号稳定性更好，定量分析的精确度更优。
王帝[2]等人将LIBS应用于煤中热值的检测，基于光谱偏差产生原理的校正模型，用于实现煤
中热值定量分析模型的建立。
Qian Y等人将LIBS应用于燃煤煤质测量，研究了激光波长对煤LIBS光谱特性的影响规律，为LIBS技术在煤质测量领域的工业应用提供了实验依据。
Romero C 4E等人利用LIBS与人工神经网络开发在线检测系统，检测煤炭的元素组成、原料热值和灰
熔温度，为生产提供指导性意见。
激光诱导击穿光谱技术在电厂煤质快速分析领域的研究及应用近几年取得了快速发展，
在试验室分析阶段其分析指标已经满足或非常接近国标对煤质检测的要求。
但实际生产中所
遇到的用煤环境具有相比实验室更复杂、条件更恶劣等特点，在此环境下开发稳定的LIBS煤
质在线检测系统，研发适用于燃煤电厂现场的智能采、制、检一体化装置，是促使其工业化
应用的重要方向。
目前该技术在国内外尚无在生产现场应用的实例。
LIBS技术已有50多年的历史，经过长期的发展与技术创新，LIBS技术已日渐成熟，在煤质检测、金属检测、环境污染检测、生物医学、空间探索等领域都有新的应用进展。
LIBS技
术作为一种新型的光谱检测技术，正处在发展时期。
LIBS技术的广泛应用研究，取得了丰富
的技术成果，但也存在不足之处——样品基体效应明显、定量分析结果有待提高、较高的检
测限等。
虽然有不足之处，但具备样品预处理简单、多种元素快速同步检测等优势，特别适
用于煤质、冶金和矿产等工业过程分析的应用。
参考文献：
[1]孙兰香, 于海斌, 辛勇, et al. 采用激光诱导击穿光谱技术测定合金钢中锰和硅的含量[J].
光谱学与光谱分析, 2010, 30(12): 3186-3190.
[2]王帝, 陆继东, 董美蓉, et al. LIBS对煤中热值检测的新型校正模型[J]. 光谱学与光谱分析, 2016, 36(08): 2607-2612.。