仪器分析 第7章 核磁共振波谱法

核磁共振波谱法

最早美国两所大学1945年同时发现NMR。哈佛的Pacell和Pound 发现石腊质子有NMR现象，斯坦富大学的Bloch和Honson发现H2O 中质子有NMR，且Pacell和Bloch因此而获得诺贝尔奖。1953年第一台仪器商品化，当时仅30MHZ，现已有700MC的仪器（MC越高，分辩率越高）。至今50多年发展中，这门学科共12位科学家获诺贝尔奖。

第一节概述

到目前为止，我们所学的光谱分析中，⑴除荧光分析外,均为吸收光谱,今天开始学的NMR亦是吸收光谱; ⑵除原子吸收，其余均为分子吸收，所以NMR属于分子吸收光谱。

一. 产生：

置于强磁场中吸收无线电波

试样H1长波长电磁波照射原子核自旋能原子核能级分裂1-10 m

级跃迁（核磁矩改变而产生电流，此现象为核磁共振）测产生的感应电流NMR光谱。

利用核磁共振光谱进行结构测定，定性及定量分析的方法称为核磁共振光谱法。

NMR谱获得方法有两种：

⒈扫场:固定照射频率υ，依次改变磁场强度H0——常用之

⒉扫频：固定磁场强度H0，依次改变照射频率υ0

P151 图17-1五个部分：

磁铁：提供稳定的高强度磁场

H扫场线圈：附加磁场，可调节

D接收线圈：产生感应电流

R照射线圈：与外磁场H0垂直60兆，90兆…兆数越高，图谱越精密，易解释。

注：三个线圈互相垂直，互不干扰。

二. 与Vis-UV，IR比较：

都属于分子吸收光谱

例: CH3CH2OH 紫外几乎无吸收(仅末端吸收)无π骨架

红外有υOH

NMR:OH,CH2,CH3三种类型H0

NMR有H1，C

13谱。特点：灵敏度高，不损坏样品。

1提供三个信息: ⒈分子中处于不同环境的氢的数目。（氢分布）

H

⒉分子中各个H的化学环境。（质子类型）

⒊每个H相邻基团的结构（亦可归入2）〈核间关系〉

13提供碳的骨架信息。

C

教学大纲要求仅学习H1谱。愈深究者，请选修《有机分析》。

第二节 基本原理

一． 原子核的自旋：

核的自旋特征用自旋量子数I 表示。若I>0有自旋现象产生磁矩。 原子系数偶 自旋量子数I=0 质量数偶数

原子系数奇 自旋量子数I=1 原子系数奇

质量数奇数 自旋量子数为半整数 原子系数偶 P153表17-1例

O C 16

12,等I=0，无自旋现象，磁矩为零，无NMR 信号。

F C H 19

131

,,…I>0其中H 1,I=1/2是主要讨论对象。

I ≠0,自旋产生磁矩，其核磁矩用u 表示。由右手法则可知磁矩的方向；而大小取决于自旋量子数和磁旋比γ0。

⋅+=)1(I I u γ2h ⋅π

二．能级分裂：

把原子核放在磁场中，核磁矩有2I+1个取向。每一个取向代表一个分裂的能级，而每个取向的核磁矩在外磁场方向E 的投影U Z 为：

2h r m U z ⋅⋅=π （m —每个取向的磁量子数。

m=I ，I-1，…-I ）

例：H 1放入磁场中，I=1/2，有2*1/2+1=2取向。Z —外磁场方向H 0

m=1/2 m=-1/2 U 与H 0同向，顺磁场 U 与H 0反向，逆磁场 能量低 能量高

——分裂能级的能量

E 10221H h r ⋅⋅⋅-= 00

22212)21(H h r H h r E ⋅⋅⋅=⋅⋅⋅--=

ΔE=E 2-E 1=

02H rh

⋅

三．核的进动： P 154 图17-4，17-5

陀螺进动 原子核进动 进动：自旋轴绕OZ 轴以一定的夹角θ旋转（回旋）为进动。

原子核在外磁场的作用下，自旋轴绕回旋轴（磁场轴）旋转为进动。 进动频率 02H ⋅=

ϑ

ν 周/秒 ——Larmor 方程

H 0—外磁场强， υ—磁旋比 H 1：υ=2.6751911810--⋅⨯S T T —磁场强度的单位 韦帕/米2 （Tasla ） :13C υ=1171072615.6--⋅⨯S T

核一定时，H 0 ，ν H 0一定时，υ小，ν 。 四．核磁共振：

核产生能级分裂后，跃迁能级间的能量差为I=1/2：ϑν

h H h E =⋅=∆02

而I=1/2 H 1在外磁场中吸收h υ0产生自旋能级跃迁。 应： h υ0=02H h E ⋅⋅

=∆

ν

即光照频率 υ0=

02H ⋅ ν

由Larmor 方程进动频率 υ=02H ⋅

ν

产生共振吸收条件：

⒈ υ0 =υ （υ光=υ进）

⒉ △m=+ 1 跃迁只能发生在两个相邻能级间。 例 H 1 I=1/2

m=1/2 △m=-1 m=-1/2

△ m =1

基态 激发态 只有两个能级，跃迁简单。

当 H 0=14902 高斯时，υ进=60MHz ，∴吸收υ照=60MHz ，产生由m （1/2） m （-1/2）的跃迁；

若改变 H 0=23500 高斯，υ进=60MHz ，则υ照=100 MHz ，产生由m （1/2） m （-1/2）的跃迁。 五．驰豫

⒈驰豫：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程。 UV 吸收一定能量 基态分子 激发态 IR 荧光，磷光（非驰豫过程） 无线电波

而NMR 中：m=1/2 m=-1/2 驰豫（非辐射过程） ⒉驰豫与NMR 的关系： 基态 在T=27。C,H 0=1.4092T 时,

-

+

n n =1.0000099 NMR 信号由仅多 的百万分之十的基态核 明收而产生。

若强射频照射，激发后的核不易回到基态，称吸收现象，NMR 信号消失。

驰豫时间是C 13-NMR 谱的参数之一。 以上所讲的要求掌握：

⒈哪一类核有共振现象 ⒉μ的大小取决于什么 ⒊什么条件下产生NMR ⒋驰豫

第三节 化学位移

一． 局部抗磁屏蔽效应：

由于感应磁场与外磁场方向相反，使原子核实受磁场强度稍有降低的现象为局部抗磁屏蔽效应。

0)1(H H ⋅-=σ σ—屏蔽常数 此时Larmor 方程为：