差热分析在微晶玻璃晶化工艺中的应用

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晶化温度对Li_2O_ZnO_Al_2O__省略_iO_2微晶玻璃物相组成和热膨

晶化温度对Li2O2ZnO2Al2O32SiO2微晶玻璃物相组成和热膨胀系数的影响隋普辉,陆雷,武相萍,吴国芳(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009)摘　要:采用D TA、XRD、SEM、热膨胀仪等仪器研究了晶化温度对Li2O2ZnO2Al2O3SiO2微晶玻璃的物相组成以及热膨胀系数的影响。

结果表明:在晶化温度为625℃时,微晶玻璃中析出βⅡ2Li2ZnSiO4晶相,650℃时又析出少量方石英晶相;随着晶化温度上升,方石英相逐渐转化为β2石英固溶体,至750℃时βⅡ2Li2ZnSiO4晶相开始转化为γ02Li2ZnSiO4晶相;当温度高于800℃后,微晶玻璃中主要含有β2石英固溶体和γ02Li2ZnSiO4两种晶相,并且晶粒尺寸变大;不同晶化温度下制得微晶玻璃的热膨胀系数在(72～119)×10-7℃-1(20～500℃)之间,随着晶化温度的升高,试样的热膨胀系数先升高而后下降,然后趋于平稳,在650℃达到最大。

关键词:微晶玻璃;晶化温度;热膨胀系数中图分类号:TQ171 文献标志码:A 文章编号:100023738(2009)0520014204E ffect of Crystallization T emperature on Phase Composition and ThermalExpansion Coeff icient of Li2O2ZnO2Al2O32SiO2G lass2ceramicsSUI Pu2hui,L U Lei,WU Xiang2ping,WU G uo2fang(Nanjing U niversity of Technology,Nanjing210009,China)Abstract:The effect of crystallization temperature on the phase composition and thermal expansion coefficient (TEC)of Li2O2ZnO2Al2O32SiO2(L ZAS)glass2ceramic was studied by means of D TA,XRD,SEM and thermal analyzer methods.The results show that the crystallization ofβⅡ2Li2ZnSiO4occurred after the glass was treated at 625℃,and cristobalite crystallite formed at650℃;thenβ2quartz solid solutions replaced cristobalite crystallite gradually with the temperature increasing.The transformation f romβⅡ2Li2ZnSiO4toγ02Li2ZnSiO4took place at 750℃.The crystallization phases in the glass2ceramics obtained at the temperature higher than800℃were β2quartz solid solutions andγ02Li2ZnSiO4,and the size of crystal particles increased gradually.The thermal expansion coefficient of the glass2ceramics which formed at different crystallization temperatures varied from 72×10-7℃-1to119×10-7℃-1in the temperature range of20-500℃,which increased first and reached to the maxinum at650℃,then decreased and changed to be steady.K ey w ords:glass2ceramic;crystallization temperature;thermal expansion coefficient0　引　言封接玻璃分为结晶型玻璃(微晶玻璃)和非结晶型玻璃两种[1],它具有较强的绝缘性,主要用于电真空器件中的金属部件封装。

玻璃化转变温度的确定方法

玻璃化转变温度的确定方法玻璃化转变温度是材料科学和物理学领域中的一个重要概念，它标志着玻璃态物质在高温下失去部分自由度，变得更为刚性的过程。

准确地测定材料的玻璃化转变温度对于理解材料的性质、开发新的材料和应用具有重要意义。

以下是确定玻璃化转变温度的几种常见方法：1.差热分析（DSC）差热分析是一种通过测量加热或冷却过程中样品热量的变化来研究物质热性质的方法。

在玻璃化转变过程中，材料会吸收或释放热量，导致温度暂时升高或降低，形成明显的热量曲线。

通过分析这条曲线，可以确定玻璃化转变温度。

2.动态力学分析（DMA）动态力学分析是一种测量材料在振动过程中力学性能随温度变化的方法。

在玻璃化转变过程中，材料的弹性模量、损耗模量等力学性能会发生突变，这些突变点就是玻璃化转变温度的标志。

3.热机械分析（TMA）热机械分析是一种通过测量样品在加热过程中的尺寸变化来研究其热性质的方法。

在玻璃化转变过程中，材料的体积会发生变化，从而引起长度或厚度的变化。

通过测量这些变化，可以确定玻璃化转变温度。

4.广角X射线衍射（WAXD）广角X射线衍射是一种利用X射线照射样品，通过测量散射后的X射线波长和强度来研究材料内部结构的方法。

在玻璃化转变过程中，材料的内部结构会发生变化，导致X射线衍射峰的位置和形状发生变化。

通过分析这些变化，可以确定玻璃化转变温度。

5.核磁共振（NMR）核磁共振是一种利用核自旋磁矩研究物质结构和性质的方法。

在玻璃化转变过程中，材料的原子间距和相互作用会发生变化，导致核磁共振信号的变化。

通过分析这些变化，可以确定玻璃化转变温度。

6.红外光谱（IR）红外光谱是一种利用红外光照射样品，通过测量透射或反射后的红外光的波长和强度来研究材料分子结构和化学键的方法。

在玻璃化转变过程中，材料的分子结构和化学键会发生变化，导致红外光谱峰的位置和形状发生变化。

通过分析这些变化，可以确定玻璃化转变温度。

7.拉曼光谱（Raman）拉曼光谱是一种利用拉曼散射现象研究材料分子结构和化学键的方法。

微晶玻璃的制备与应用

微晶玻璃的种类、制备及应用摘要：微晶玻璃是一种由基础玻璃严格控制晶化行为而制成的微晶体和玻璃相均匀分布的材料。

由于其机械强度高、热膨胀性可调、抗热震性好、耐化学腐蚀、介电损耗低、电绝缘性好等优越的综合性能，已在许多领域得到广泛的应用。

本文分析了微晶玻璃在材料科学中的作用，并着重介绍了微晶玻璃的种类、制备方法及其应用。

关键词：微晶玻璃；种类；制备；应用Type、preparation and application of glass ceramicsAbstract: microcrystalline glass is a kind of the base glass to strictly control the crystallization behavior and made of crystal and glass phase homogeneous distribution of materials. Because of its high mechanical strength, thermal expansion can be adjusted, good thermal shock resistance, chemical corrosion resistance, low dielectric loss, good insulation and excellent comprehensive properties, has been widely used in many fields. This paper analyses the role of microcrystalline glass in materials science, and emphatically introduces the category, glass ceramics and preparation method and application thereof.Keywords: glass ceramics; species; preparation; application一、引言微晶玻璃是将加有晶核剂的特定组合的玻璃，在有控条件（一定温度）下进行晶化热处理，成为具有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料。

晶化温度对硅灰微晶玻璃性能的影响　

第43卷第3期2024年3月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.3March,2024晶化温度对硅灰微晶玻璃性能的影响钟康东1,牛立斌1,左童瑶1,张国琛1,陈国芳2(1.西安科技大学材料科学与工程学院,西安㊀710054;2.宁夏荣华缘特种新材料有限公司,石嘴山㊀753200)摘要:为响应国家对固体废弃物资源循环利用的号召,坚持以绿色发展为理念,本文以高硅废微硅粉为主要原料,采用整体析晶法制备了CaO-Al 2O 3-SiO 2系微晶玻璃,采用TG-DSC㊁XRD㊁SEM 等分析方法表征了微晶玻璃的晶相种类和显微形貌,并测试了其理化性能㊂研究表明,在900ħ下核化2h 并在1150ħ晶化2h 后,可制备出以钙长石为主晶相的微晶玻璃,当晶化温度继续升高至1200ħ后,微晶玻璃中出现少量气泡,内部出现缺陷,从而导致析晶效果和理化性能下降㊂该方法制备出的微晶玻璃具有优良的机械性能,抗折强度为93.58MPa,维氏硬度为845.62HV 0.5,体积密度为2.88g /cm 3㊂关键词:晶化温度;微晶玻璃;微硅粉;工业废渣;固体废弃物;整体析晶法中图分类号:TB321㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)03-1103-07Effect of Crystallization Temperature on Properties of Silicon Fume Glass-CeramicsZHONG Kangdong 1,NIU Libin 1,ZUO Tongyao 1,ZHANG Guochen 1,CHEN Guofang 2(1.School of Materials Science and Engineering,Xi an University of Science and Technology,Xi an 710054,China;2.Ningxia Rong Hua Yuan Metallurgy Co.,Ltd.,Shizuishan 753200,China)Abstract :In order to respond to the national call for recycling of solid waste resources and adhere to the concept of green development,high-silicon waste silica fume was used as the main raw material,and CaO-Al 2O 3-SiO 2series glass-ceramics were prepared by the overall crystallization method.The crystal phase type and micromorphology of glass-ceramics were characterized by TG-DSC,XRD,SEM,and the physical and chemical properties of glass-ceramics were tested.The studies show that after 2h nucleation at 900ħand the crystallization temperature is 1150ħfor 2h,glass-ceramics with anorthite as the main crystal phase can be prepared.When the crystallization temperature continues to rise to 1200ħ,a small amount of bubbles appear in glass-ceramics,and internal defects appear,which results in the decline of crystallization effect and physical and chemical properties.The glass-ceramics prepared by this method have excellent mechanical properties,the flexural strength is 93.58MPa,the Vickers hardness is 845.62HV 0.5,the bulk density is 2.88g /cm 3.Key words :crystallization temperature;glass-ceramics;silica fume;industrial waste residue;solid waste;overall crystallization method 收稿日期:2023-09-15;修订日期:2023-12-04基金项目:陕西省重点研发计划项目(2023-YBGY-090)作者简介:钟康东(1999 ),男,硕士研究生㊂主要从事微晶玻璃的研究㊂E-mail:zkd9999718@通信作者:牛立斌,博士,副教授㊂E-mail:dy059@0㊀引㊀言在冶炼金属硅及硅铁合金的过程中,硅蒸汽与空气中的氧气反应生成二氧化硅蒸气后,迅速冷凝形成微粒粉尘,用特定设备捕集回收得到二氧化硅微粒,即为微硅粉,又称硅灰㊁硅尘,其二氧化硅含量通常为90%左右(质量分数),杂质成分为K 2O㊁CaO㊁MgO㊁Fe 2O 3及Al 2O 3等[1-2]㊂硅灰有颗粒细小㊁活性高㊁质量轻㊁耐高温等性能,因而被应用于混凝土㊁耐火材料㊁水泥等领域㊂硅灰质量轻㊁易漂浮,工厂回收装置对其回收率又低,直接排入大气会造成严重的环境污染,大量堆存也会给人们的身体健康带来巨大威胁[3-4]㊂随着硅铁1104㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷行业的快速发展,硅灰的产量大幅度增加,据不完全统计[5],目前我国每年的硅灰产量都在100万吨以上,合理利用硅灰实现资源的二次综合利用显得十分重要㊂Khan等[6]利用硅灰粒径小㊁反应性高于粉状燃料灰的特点,填充了水泥颗粒间的空隙,增大了混凝土的强度[7]及密实性,同时制备出一种基于三元混合水泥基体系优化开发的高性能混凝土㊂李青翠等[8]发现当工业硅灰和工业氧化铝的质量比为32ʒ68时,在1550ħ下采用原位反应烧结法进行烧结,制备的莫来石基陶瓷材料的抗弯强度为66MPa,显气孔率为24%㊂微晶玻璃又称陶瓷玻璃,是基础玻璃在热处理过程中经成核和晶化后形成的致密微晶相和玻璃相的多项复合体[9],同时具有玻璃和陶瓷的特性,因此被广泛应用于建筑装饰㊁电子㊁化工等领域㊂利用工业固体废弃物制备的微晶玻璃叫做矿渣微晶玻璃,其具有较高的抗折和抗弯强度㊁较高的硬度㊁较低的吸水率等性能,可用作建筑装饰材料㊁耐磨材料以及其他功能材料等[10-11]㊂罗云龙[12]利用花岗岩尾矿和高钛矿渣作为主原料,辅以少量晶核剂和助熔剂,采用整体析晶法制备出以闪角石和钙长石为主晶相的矿渣微晶玻璃,实现了固废100%利用㊂Wang等[13]利用钢铁厂高炉炉渣,采用熔融法制备了以透辉石为主晶相的CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)系矿渣微晶玻璃,其矿渣添加量可达70%(文中均为质量分数)㊂微晶玻璃的制备方法主要有整体析晶法㊁熔融浇筑法㊁烧结水淬法㊁溶胶-凝胶法四种[14]㊂目前,工业化生产微晶玻璃的方法大多为熔融浇筑法和烧结水淬法,这两种方法出现的时间较早,工艺流程体系也较为完善,但同时也存在一些弊端,如熔融浇筑法的熔融温度最高可达1600ħ,导致电能消耗过高,且在浇筑时存在大量安全问题,如浇筑时溅射以及模具放置须固定位置等;烧结水淬法需要先将原料熔融后水淬成粒径在7mm以内的玻璃颗粒作为母玻璃,水淬后会形成硬度较高且体积较大的块状固体,需进一步使用破碎机进行破碎,后经烧结㊁核化㊁晶化后方可制备成微晶玻璃,制备工艺复杂[15]㊂为了降低制备过程中的能耗以便为工业化生产提供便利条件,本文采用整体析晶法制备微晶玻璃,该方法具备多种优点,例如避免了烧结水淬法中的水淬步骤,同时无需对样品进行其他处理,具有节能㊁经济以及高固体废弃物利用率等特点[16]㊂本试验以工业硅灰为主要原料,配以适量化学纯CaO㊁Al2O3以及ZrO2等辅助原料制备微晶玻璃,并研究晶化温度对微晶玻璃性能的影响,对比不同晶化温度下微晶玻璃的理化性能㊂本研究可为工业硅灰的回收利用提供新途径,对降低微晶玻璃生产成本㊁促进资源循环利用以及尾矿治理具有重要的现实意义和经济效益㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料选用工业硅灰为主要原材料,辅以分析纯的CaO㊁Al2O3㊁ZrO2㊁H3BO3调整玻璃体系的网络结构㊂采用X荧光光谱仪测得硅灰的主要化学组成,如表1所示㊂微晶玻璃的原料配方参照CMAS系微晶玻璃的常用化学组分,表2为微晶玻璃的常用化学组成㊂表1㊀硅灰的主要化学组成Table1㊀Main chemical composition of silica ashComposition SiO2MgO Al2O3CaO K2O TiO2Fe2O3CuO Mass fraction/%92.92 1.390.83 2.17 1.790.030.330.01表2㊀微晶玻璃的常用化学组成Table2㊀Common chemical composition of glass-ceramicsComposition SiO2CaO Al2O3MgO K2O Fe2O3ZrO2H3BO3 Mass fration/%55.6321.3015.500.83 1.070.20 2.00 3.00图1为硅灰的XRD谱㊂由表1和图1可以看出,该硅灰由钙㊁硅和铝的氧化物构成,化学组成和微晶玻璃相似,因此用其制备微晶玻璃是可行的[11]㊂1.2㊀微晶玻璃的制备将称量好的粉料倒入球磨罐中,并按照去m(离子水)ʒm(锆球)ʒm(粉料)=1ʒ1ʒ1(质量比)加入配料,第3期钟康东等:晶化温度对硅灰微晶玻璃性能的影响1105㊀图1㊀硅灰的XRD 谱Fig.1㊀XRD pattern of silica fume 以400r /min 的转速球磨6h 得到混合浆料,将浆料放入在70ħ烘箱中烘干,过100目(150μm)筛得到精细的粉料㊂将该粉料移至Al 2O 3刚玉坩埚中并放入箱式炉中以5ħ/min 的速率升温至1400ħ,保温120min 使玻璃液充分熔融后随炉冷却至室温㊂图2为随炉冷却后得到的基础玻璃的XRD 谱,该基础玻璃的衍射峰为馒头峰,没有出现结晶峰,说明在随炉冷却的过程中玻璃未发生晶化,为玻璃态㊂将得到的基础玻璃以10ħ/min 的速率升温至900ħ并保温2h,充分核化后又以5ħ/min 的速率分别升温至1000㊁1050㊁1100㊁1150和1200ħ并保温2h 充分晶化,随炉冷却得到微晶玻璃㊂热处理工艺流程如图3所示㊂图2㊀基础玻璃的XRD 谱Fig.2㊀XRD pattern of basicglass 图3㊀热处理工艺流程Fig.3㊀Heat treatment process flow 1.3㊀表征及性能测试采用德国NETZSCH STA 449F3型差热分析仪对基础玻璃的热性能进行分析,升温速率为20ħ/min,升温过程中使用氮气气氛保护㊂采用日本D /max-2200PC 型X 射线衍射仪分析微晶玻璃的物相组成,条件为:Cu 靶,K α射线,电压40KV,电流40mA,扫描速率为4(ʎ)/min,扫描范围为10ʎ~80ʎ㊂选择样品自然断面的表面形貌,样品需要经过5%(体积分数)的氢氟酸溶液侵蚀10s,表面喷金处理后采用捷克VEGAⅡXMU 型扫描电镜对样品的微观结构进行分析㊂采用HV-1000型维氏硬度仪对尺寸约为5mm ˑ5mm ˑ5mm 的样品进行显微硬度测试,每个点在载荷500g 下保载10s,每个样品测试五次取平均值㊂利用Archimedes 排水法测试样品的体积密度㊂采用CMT4304型万能电子拉伸试验机对尺寸为5mm ˑ5mm ˑ40mm 的样品进行抗折强度测试,加载速度为1mm /min,跨距为30mm㊂2㊀结果与讨论2.1㊀热分析图4为基础玻璃的差热分析曲线㊂由图4中可以看出,在400和790ħ左右出现两个吸热峰,这是因为在熔融过程中升温速率稍大,部分杂质氧化物没有充分熔融,进行差热分析时部分残留杂质继续熔融,因此产生了吸热峰㊂在830ħ时,基线向着吸热方向变化,物质的比热增加,约在902ħ时该过程结束,以该台阶的两条外推基线分别做切线后连接两个切点的中间温度,即为玻璃化转变温度,约为866ħ,该方法称为差式扫描量热法[17]㊂当温度继续升高至1244ħ时,图4中有一个明显的放热峰,此放热峰对应基础玻璃的晶化放热温度㊂1106㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷核化温度的选取非常重要,它直接影响了晶化过程的进行和微晶玻璃的性能㊂普遍认为核化温度比玻璃转变温度T g 高50~100ħ[18-19],根据前期微量试验及差热分析结果,将核化温度设定为900ħ,核化时间为2h 以保证充分形核㊂为了探究微晶玻璃的最佳晶化温度以及微晶玻璃晶相的变化过程,设定晶化温度区间为1000~1200ħ,晶化时间为2h㊂2.2㊀物相组成分析图5为不同晶化温度下微晶玻璃的XRD 谱,五个晶化温度下该微晶玻璃的主晶相均为钙长石(CaAl 2Si 2O 8)㊂比较五个不同晶化温度下的微晶玻璃可以发现,当晶化温度为1000和1050ħ时没有明显的特征峰出现,这表明微晶玻璃中没有明显的晶体结构,原子之间的排列无规律㊂当晶化温度升高至1100ħ时,其衍射峰强度相较于1000和1050ħ下大幅增加,1100ħ时微晶玻璃开始析出钙长石相㊂随着温度升高,当晶化温度为1150ħ时,钙长石的衍射峰强度明显增强,这说明有大量的钙长石生成㊂当温度升高至1200ħ时,钙长石的衍射峰强度又相对减弱,这可能是较高的晶化温度引起化学反应速率增大,导致部分晶体溶解或结晶度不高等现象发生,表现为衍射峰强度略有下降,即较高的晶化温度抑制了钙长石的析出㊂图4㊀基础玻璃的DSC 曲线Fig.4㊀DSC curve of basic glass㊀图5㊀不同晶化温度下微晶玻璃的XRD 谱Fig.5㊀XRD patterns of glass-ceramics at different crystallization temperatures2.3㊀形貌分析图6为不同晶化温度下微晶玻璃的SEM 照片㊂分析图5可知,热处理后的微晶玻璃中均生成了晶相物质㊂由图6(a)㊁(b)可知,晶化温度为1000和1050ħ的微晶玻璃中都生成了小块状晶粒,镶嵌在玻璃基体中,整体形貌特征不明显㊂当晶化温度为1100ħ时,微晶玻璃中块状晶粒开始长大,成为柱状晶体(见图6(c)),随着晶化温度的升高,微晶玻璃中晶粒数量以及晶体尺寸均发生变化,玻璃相含量降低㊂当晶化温度升高到1150ħ时,玻璃相进一步减少,棒状晶体继续长大,块状和棒状晶体同时存在且自由分布(见图6(d))㊂当晶化温度升高到1200ħ时,微晶玻璃中的柱状微晶相较于1150ħ时在长度上明显有所下降,且出现结晶不饱和的情况,同时较高的温度加大了原子或分子的扩散速率,因此会形成一定的晶体缺陷,导致晶体结晶度不高或结晶不均匀(见图6(e))㊂由上述分析可知,晶化温度对微晶玻璃中的晶体形状和分布状态有着重要影响,且呈正相关㊂当晶化温度较低时,玻璃内部几乎未发生晶化,只出现了微小的晶粒;随着晶化温度的升高,玻璃基体黏度下降,晶体内原子或分子具有更高热能并发生扩散,加大了物质的扩散速率[19],进而促使晶体长大直至发育完善,由块状纵向生长成针状晶体,最后生长成长棒状晶体,这说明晶化温度的升高有利于长棒状晶体的生成[20],但当温度高于最佳晶化温度后,较大的扩散速率会导致结晶不均匀或者结晶度不高,所以过高的温度反而会对晶体的生长有负面影响㊂2.4㊀晶化温度对微晶玻璃物化性能的影响图7为不同晶化温度下微晶玻璃的密度测试结果㊂由图7可知,微晶玻璃的平均体积密度约为2.71g /cm 3,在1150ħ的晶化温度下时达到最大值,为2.88g /cm 3㊂随着烧结温度的升高,微晶玻璃的致密性增强,这是因为温度升高降低了玻璃体系的黏度,加速了微晶玻璃的致密化过程,使分子间空隙减小,从而第3期钟康东等:晶化温度对硅灰微晶玻璃性能的影响1107㊀增大了体积密度㊂微晶玻璃的主晶相大多为钙长石相或硅灰石相,且晶相所含比例较大,所以微晶玻璃的密度接近钙长石相的相对密度,钙长石的密度约为2.60~2.76g /cm 3,硅灰石的密度约为2.78~2.91g /cm 3㊂图6㊀不同晶化温度下微晶玻璃的SEM 照片Fig.6㊀SEM images of glass-ceramics at different crystallization temperatures 图8为不同晶化温度下微晶玻璃的维氏硬度和抗折强度㊂由图8可以看出,在1150ħ的晶化温度条件下,微晶玻璃的机械性能最好,维氏硬度和抗折强度达到最大值,分别为845.62HV 0.5和93.58MPa㊂微晶玻璃的维氏硬度与内部晶体的结构有较大的关系,微晶玻璃的主晶相为钙长石,在钙长石结构中,硅酸四面体和铝酸四面体交替连接形成链状结构,这种三维结构使钙长石具有一定的耐热性和机械强度㊂随着晶化温度的升高,微晶玻璃的晶化程度升高,晶体发育良好且分布均匀,有利于提高维氏硬度,但温度继续升高,晶体生长速度过快,增加了晶体缺陷的形成以及结晶不均匀的概率,因此微晶玻璃的维氏硬度会有所下降,图7中微晶玻璃的体积密度在1200ħ时略有下降的原因亦是如此㊂图7㊀不同晶化温度下微晶玻璃的体积密度Fig.7㊀Bulk density of glass-ceramics at different crystallizationtemperatures 图8㊀不同晶化温度下微晶玻璃的维氏硬度和抗折强度Fig.8㊀Vickers hardness and flexural strength of glass-ceramics at different crystallization temperatures图9为不同晶化温度下微晶玻璃的耐酸碱度㊂由图9可知,随着晶化温度的升高,在10%的H 2SO 4溶液中沸煮30min 后,微晶玻璃的质量损失逐渐减小;而于10%的NaOH 溶液中沸煮30min 后的微晶玻璃质1108㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷量损失变化不大,这是由于在晶化过程中,玻璃的网络结构会发生改变,形成稳定的微晶结构,同时随着晶化温度的升高,硅酸盐结构的稳定性会增强,使得玻璃更难受酸碱侵蚀㊂然而,当晶化温度继续升高时,网络结构开始发生变化,高温下的晶化过程可能引起晶体生长和晶粒聚集,从而使网络结构变得更加疏松和不均匀㊂测试结果表明微晶玻璃在酸性条件下比碱性溶液的质量损失要大,这是因为钙长石属于碱性硅酸盐,其在酸性条件下比碱性条件下更容易受到腐蚀,因此在酸性条件下质量有所减少,与测试结果相对应㊂图9㊀不同晶化温度下微晶玻璃的耐酸碱度Fig.9㊀Acid and alkali resistance of glass-ceramics at different crystallization temperatures3㊀结㊀论1)以工业硅灰为主要原料成功制备了主晶相为钙长石的微晶玻璃㊂结果表明,微晶玻璃主晶相的种类不随晶化温度的升高而改变,但晶相的含量有所变化,其规律为随着晶化温度的升高,钙长石含量先增加后略有减少㊂2)当晶化温度较低时,微晶玻璃内部几乎没有晶体析出,大面积为玻璃相㊂随着晶化温度的升高,微晶玻璃中晶体逐渐由碎块状晶粒长大成针状或长棒状晶体,后发育完全,晶化温度的升高加快了分子运动与扩散,有利于晶体的长大,并能影响晶相与玻璃相在微晶玻璃中的分布状态㊂晶化温度过高会加大扩散速率㊁晶体生长速度和热应力,从而增加晶体缺陷的形成概率,使结晶度不均匀㊂3)当核化温度为900ħ㊁晶化温度为1150ħ时,制备的硅灰微晶玻璃的机械性能最佳,此时其维氏硬度为845.62HV0.5,抗折强度为93.58MPa,体积密度为2.88g/cm3㊂参考文献[1]㊀孙㊀宁,李俊翰,杨绍利,等.铁合金冶炼副产物微硅粉的性能及用途[J].河南化工,2017,34(4):7-10.SUN N,LI J H,YANG S L,et al.Properties and application of silica fume from the ferroalloy smelting by-product[J].Henan Chemical Industry,2017,34(4):7-10(in Chinese).[2]㊀王㊀杰.工业硅生产过程中副产物微硅粉的形成机理及其提纯工艺的研究[D].昆明:昆明理工大学,2020.WANG J.Study on the formation mechanism of microsilica powder as a by-product of industrial silicon production and its purification process[D].Kunming:Kunming University of Science and Technology,2020(in Chinese).[3]㊀王㊀杰,魏奎先,马文会,等.工业微硅粉应用及提纯研究进展[J].材料导报,2020,34(23):23081-23087.WANG J,WEI K X,MA W H,et 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TiO_2和Cr_2O_3复合晶核剂对微晶玻璃晶化行为的影响

收稿日期:2001-01-09基金项目:国家自然科学基金资助项目(59574029);辽宁省自然科学基金资助项目(972105)作者简介:刘军(1963-),女,教授.文章编号:1671-2021(2001)03-0206-04TiO 2和Cr 2O 3复合晶核剂对微晶玻璃晶化行为的影响刘　军1,陈晓蔓2,徐长伟1(1.沈阳建筑工程学院材料科学与工程系,辽宁沈阳110015;　2.大连大学土木建筑工程系,辽宁大连116622)摘　要:通过差热分析、X 射线衍射分析、偏光显微镜和扫描电镜观察等测试方法,研究了TiO 2和Cr 2O 3作晶核剂对金属尾矿微晶玻璃晶化行为的影响.研究表明:Cr 2O 3和TiO 2复合晶核剂能有效地促进CaO -MgO -Al 2O 3-SiO 2系统玻璃在较低温度下即开始晶化,且形成以透辉石为主晶相的微晶玻璃,晶核剂质量浓度不同对玻璃析晶的影响不同.关键词:尾矿;微晶玻璃;复合晶核剂;晶化中图分类号:TU564 文献标识码:A 我国每年排放2亿余t 金属尾矿,绝大部分充作废弃物,破坏生态,污染环境,浪费资源,而我国在金属尾矿的处理上,综合利用少,占地多,危害严重,是我国环境污染的问题之一.因此对金属尾矿的开发利用,是当前国内外极其关注的问题.微晶玻璃最主要的组分是SiO 2,而尾矿的化学组成属硅酸盐化合物,其中SiO 2的质量分数在60%以上,其它成分也都在玻璃形成范围之内,均能满足微晶玻璃化学组分的要求(表1为歪头山铁矿尾矿的成分).表1　歪头山铁矿尾矿成分(质量分数)%SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3FeO CaO MgO 791121985130413231403187 根据歪头山铁矿尾矿的化学成分特点,它可以直接作为生产微晶玻璃的原料[1].前期研究工作发现[2],歪头山铁矿尾矿微晶玻璃的组成属CaO -MgO -Al 2O 3-SiO 2系统,其性能在很大程度上取决于基础玻璃的化学组成、析出晶相及其微观结构,而晶核剂对晶体的析出过程及微观结构起很大作用.本课题研制的微晶玻璃,由于尾矿中含铁量较高,因此选择晶核剂时,从在玻璃中有良好的溶解度、晶格常数之间匹配度好、质点扩散的活化能小等方面出发,通过调整组成,形成以透辉石为主晶相,硅灰石为次晶相及少量其它杂相的微晶玻璃,以满足熔化温度低、机械强度高、耐磨性好等要求.因此,笔者在对金属尾矿微晶玻璃组成研究的工作基础上,进一步研究了TiO 2和Cr 2O 3作复合晶核剂对尾矿微晶玻璃晶化行为的影响,为尾矿的综合利用提供了科学依据,以求达到利废、环保、开发新材料并举的目的.1　实　验111　试样制备该尾矿调整后组成质量分数为:SiO 257%;Al 2O 38%;CaO 11%;MgO 8%;(Fe 2O 3+FeO )6%;(Na 2O +K 2O )5%.在上述组成中,分别加入TiO 2+Cr 2O 3,添加的数量见表2.所用的调整氧化物均为分析纯试剂.按表2配制的试样No.1～No.6混合均匀后,以6℃/min 升温速度,在1450℃熔化1h (水淬后差热分析,确定核化、晶化温度后,重新称样熔化),然后进行退火,核化,晶化热处理,在成核温度(650℃)和析晶温度(730℃)下分别保温1h ,然后自然冷却.将No.7试样混合均匀后,以6℃/min 升温速度,在1450℃熔化1h ,然后水淬,进行差热分析.112　差热分析将No.1～No.7未经热处理的玻璃试样磨2001年7月第17卷　第3期沈阳建筑工程学院学报(自然科学版)Journal of Shenyang Arch.and Civ.Eng.Univ.J ul 1 2001Vol 117,No 13表2　歪头山尾矿微晶玻璃晶核剂含量No.W (Cr 2O 3)/%W (TiO 2)/%1002123224325136147223 注:未经热处理细,过01074mm 方孔筛,用CR Y -1型差热分析仪进行D TA 分析,以α-Al 2O 3作参比试样,升温速度为10℃/min ,(见图1).图1　各试样的差热分析曲线(DTA )113　X 射线衍射分析将No.1～No.7试样磨细,过01074mm 方孔筛,做粉末X 射线衍射,所用仪器为D/MAX -RB 型X 射线衍射仪,工作电压为40kV ,工作电流为80mA ,Cu αK 靶,扫描速度4°/min ,(见图2).图2　各试样X 射线衍射图(XRD )1.4　偏光显微镜和扫描电镜观察将No.2～No.6试样制片,在偏光显微镜下观察(见图3).将No.2～No.6试样研磨抛光,用5%HCl 浸蚀10s 后,表面喷镀碳膜,用扫描电子显微镜观察微晶玻璃的显微结构(见图4).2　结果与讨论2.1　晶核剂对玻璃态析晶的影响从图1可以看出,未加晶核剂的No.1的D TA 曲线上并没有出现放热峰,晶核剂加入后,No.2～No.7有明显的放热峰,晶核剂种类不变,用量变化,析晶温度变化不大,但析晶放热峰随着Cr 2O 3和TiO 2含量增加变得尖锐,说明析晶强度与晶核剂质量浓度有关.从图2XRD 结果表明,未加晶核剂的衍射图是典型的玻璃态,加入复合晶核剂后的No.2～No.6,有透辉石和硅灰石晶体析出,说明由于晶核剂的存在,诱导主晶相的非均匀成核,降低了晶核形成势垒[3],使晶体易析出长大,但晶核剂种类不变晶核剂用量改变时,并没有改变主晶相的种类.2.2　晶核剂对晶化行为的影响从图1D TA 曲线上可以看出,No.2～No.6有明显的放热峰,且析晶温度均较低.比较No.2,No.3,No.4的D TA 曲线,在TiO 2含量不变的情况下,随着Cr 2O 3含量增加,峰值尖锐,且晶化温度降低.从图2XRD 证实,析晶的主晶相未改变,仍为透辉石,但次晶相β-硅灰石减少,尖晶石增加.偏光显微镜和扫描电镜显示,随着Cr 2O 3含量增多,针状晶体和粒状晶体增多,呈放射状,晶体尺寸变大,但分布均匀度下降,说明析晶率和晶体尺寸与Cr 2O 3含量有关.随着Cr 2O 3含量增加,析晶倾向增大,透辉石含量增多,且基础玻璃在进行核化处理后,晶化处理前易形成分布不均的粗大晶体[4],这与理论分析相一致.比较No.2,No.5,No.6的D TA 曲线,在Cr 2O 3含量不变的情况下,随着TiO 2含量的增加,放热峰逐渐加强,放热峰温度降低,但变化不大.XRD 证实,主晶相未改变,仍为透辉石,但次晶相β2硅灰石含量增加,且有少量金红石.偏光显微镜和扫描电镜显示,随着TiO 2含量增多,晶体颗粒变大,晶相增多,短柱状晶体增多,聚合状态增多,说明析晶强度和析晶率都与TiO 2含量有关.随着TiO 2含量的增加,它能降低晶体形成的702第3期刘　军等:TiO 2和Cr 2O 3复合晶核剂对微晶玻璃晶化行为的影响图3　各试样的显微结构(No.2～No.6)图4　各试样的SEM 照片(No.2～No.6)802 沈阳建筑工程学院学报(自然科学版)第17卷表面能,为晶核生成提供表面,促进析晶.2.3　热处理对玻璃析晶的影响比较图1No.2～No.7可以看出,No.7是加入晶核剂而未经热处理的试样,从D TA 曲线上可以看出,尽管有放热峰出现,但放热峰出现的温度较高,且样品经X 射线衍射分析发现,其衍射图是典型的玻璃态,无结晶相,偏光显微镜观察也证实结晶程度差.这说明除晶核剂可以诱导主晶相的非均匀成核,有控制的析晶是形成微晶玻璃的关键,复合晶核剂可以降低析晶温度.3　结　论(1)Cr 2O 3+TiO 2能有效地促进CaO -MgO -Al 2O 3-SiO 2系统玻璃的晶化,且形成以透辉石为主晶相的微晶玻璃.(2)随着Cr 2O 3和TiO 2含量增加,析晶强度增大,晶体含量增加.但Cr 2O 3含量增加,晶体的分布均匀度下降,所以Cr 2O 3不宜过多;TiO 2含量增加,晶体中硅灰石增多,这与笔者设计的微晶玻璃以透辉石为主晶相相违背,因此TiO 2含量也不宜过多.因此对于歪头山尾矿中Cr 2O 3+TiO 2作为晶核剂时,Cr 2O 3质量分数以1%～2%为宜,TiO 2质量分数以2%～4%为宜.参考文献:[1]　Stookey S D.G lastechn [P ].G erman Patent :K32,1959-01.[2]　刘军,邢军,宋守志.金属尾矿建筑微晶玻璃组成的研究[J ].环境工程,1998,16(4):59-62.[3]　潘守琴,魏侃贤,朱一明.新型玻璃[M ].上海:同济大学出版社,1992.54-58.[4]　Mcmillan P W.G lass ceramics[M ].London :Acdemicpress ,1979.63-68.E ffects of Compo site Nucleation Agents TiO 2and Cr 2O 3on Crystallization Behavior of G la ss 2ceramicsL IU J un 1,CHEN Xiao 2man 2,XU Chang 2wei 1(1.Faculty of Civ.Eng.,Shenyang Arch.and Civ.Eng.Univ.,Shenyang ,110015,China ;2.Civil Engineer 2ing Department ,Dalian Univ.,Dalian ,116622,China )Received Sep.　6,　1999Abstract :The influence of nucleation agents TiO 2and Cr 2O 3on the crystallization behavior of building glass 2ceramics of metallic tailings is studied by D TA ,XRD ,polarization microscope and SEM.The re 2sults show that the glasses in CaO 2MgO 2Al 2O 32SiO 2system start crystallization at a lower temper 2ature due to the effect of composite nucleating agents ,and predominant crystal phase is diopside.When Cr 2O 3and TiO 2are increased ,crystallization strength and crystal are increased.K ey w ords :tailings ;glass 2ceramics ;composite nucleation agents ;crystallization902第3期刘　军等:TiO 2和Cr 2O 3复合晶核剂对微晶玻璃晶化行为的影响。

晶核剂对Li_2O_Al_2O_3_SiO_2系微晶玻璃晶化过程和性能的影响

第26卷第5期硅酸盐通报V o.l 26 N o .52007年10月 BULLET I N O F THE C H I NESE CERAM IC S OC IETYO ctobe r ,2007晶核剂对Li 2O A l 2O 3Si O 2系微晶玻璃晶化过程和性能的影响赵莹,陆雷,张乐军,王浩(南京工业大学材料科学与工程学院,南京 210009)摘要:采用差热分析(DTA )、X 射线衍射分析(XRD )和扫描电镜(SE M )等分析手段研究了T i O 2和T i O 2+Z r O 2两种晶核剂对L i 2O A l 2O 3 S i O 2系微晶玻璃晶化过程和性能的影响。

结果发现,与采用T i O 2单一晶核剂相比,T i O 2+Z r O 2复合晶核剂后所得玻璃的析晶活化能E 降低,晶化指数n 加大,体积析晶趋势加大;当两种玻璃成核温度和时间相同,各自在最佳的晶化温度晶化后,均可得到纳米结构的锂辉石固溶体晶相,其中采用T i O 2+Z r O 2复合晶核剂样品的晶粒更细小,抗弯强度更高。

关键词:L i 2O A l 2O 3 S i O 2微晶玻璃;差热分析;晶核剂;晶化中图分类号:TQ171.1文献标识码:A文章编号:1001 1625(2007)05 0896 05E ffects of N ucleati on A gent on the Crysta llization and Properties ofL i 2O A l 2O 3Si O 2Syste m G l ass Cera m ics Z HAO Ying,LU L ei ,Z HANG L e jun,WANG H ao(Co ll ege ofM ateri als Science and Engineeri ng ,Nan ji ng Un i versit y ofT echnol ogy ,N an ji ng 210009,Ch i na)Abst ract :The e ffect of 4.5w %t T i O 2and 2w %t T i O 2+2.5w %t Zr O 2on t h e crysta llization and properti e sof Li 2O A l 2O 3 S i O 2syste m g lasses w as i n vestigated by the m ethod of differentia l ther m al ana l y sis (DTA ),X ray d iffraction (XRD )and the scann i n g electron m icroscopy (SE M ).The results show tha t w hen T i O 2+Zr O 2is used as nucleation agen,t the crysta llization activati o n energy E decreases and the Av ra m i exponent n increases co m paring sing le T i O 2is used as nuc leati o n agen.t The bu l k crystallization tendency of the g lass added w ith T i O 2+Zr O 2is larger than that of the g lass added w it h si n g le T i O 2.W hen heated at the m ost effective ther m a l schedu le ,the crysta llized phase is identified as spodu m ene solid solution in both g lass cera m ics and SE M observati o ns i n d icate that glass cera m ics sa m p le w ith T i O 2+Zr O 2have fi n er nano crystals w hich cou l d result i n a i n crease in the flexural streng t h .K ey words :L i 2O A l 2O 3S i O 2g lass cera m i c s ;d ifferential ther m a l ana l y sis ;nucleati o n agen;t crystallization 作者简介:赵莹(1980 ),女,硕士研究生.主要从事微晶玻璃材料的研究.E m ai:l s i ss i 1980sd @126.co m1 引言微晶玻璃是有一定组成的玻璃通过受控晶化制得的含有大量微小晶体和少量残余玻璃相组成的复合体。

钙镁铝硅系微晶玻璃析晶性能

钙镁铝硅系微晶玻璃析晶性能沈阳建筑大学毕业论文毕业论文题目CaO对CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃析晶性能的影响研究学院专业班级材料学院无机非金属工程10-04班学生姓名陈肖性别女指导教师徐长伟职称教授年月日目录摘要 .......................................................................................................................... (I)Abstract .............................................................................................................. ................ II 目录 (1)第一章绪论 (4)1.1微晶玻璃概述 (4)1.1.1微晶玻璃及其显微结构 (4)1.1.2微晶玻璃研究现状及发展趋势 (6)1.2 CAS系微晶玻璃的概述 (7)1.2.1烧结法CAS系微晶玻璃的制备工艺 (7)1.2.2微晶玻璃的烧结过程分析 (7)1.3 CMAS系微晶玻璃的概述 (8)1.4尾矿微晶玻璃研究现状和发展趋势 (9)1.5建筑微晶玻璃的制备方法 (10)1.6微晶玻璃中的氧化钙(CaO)的概述 (12)1.6.1氧化钙(CaO)的结构 (12)1.6.2氧化钙(CaO)的性能特点 (12)1.6.3氧化钙(CaO)的应用 (12)1.7微晶玻璃的热处理制度的概述 (13)1.7.1一次烧结法概述 (13)1.7.2一次烧结法与传统方法比较 (13)1.8选题依据及研究内容 (14)1.8.1选题依据 (14)1.8.2研究内容 (14)第二章试验原材料与方案设计 (16)2.1实验原材料 (16)2.2实验设备 (19)2.3实验理论依据 (20)2.4实验流程 (20)2.5试验方案设计及微晶玻璃的制备 (21)2.5.1微晶玻璃的化学组成设计 (21)2.5.2备料 (23)2.5.3基础玻璃熔制 (24)2.5.4差热分析 (24)2.5.6微晶玻璃的制备 (28)2.6尾矿微晶玻璃性能测试 (28)2.6.1尾矿微晶玻璃起始烧结温度和起始析晶温度的测定 (28)2.6.2微晶玻璃物理性能测试 (29)2.6.2微晶玻璃化学性能测试 (30)2.6.3X射线衍射分析 (30)2.6.4显微形貌分析 (30)第三章试验结果与分析 (32)3.1氧化钙的不同掺量对微晶玻璃析晶的影响 (32)3.1.1氧化钙的掺量对微晶玻璃起始烧结温度和起始析晶温度的影响 (33)3.1.2氧化钙的掺量对微晶玻璃核化、晶化温度的影响 (35)3.1.3氧化钙的掺量对微晶玻璃主晶相和析晶率的影响 (37)3.2氧化钙掺量对微晶玻璃物理化学性能的影响 (38)3.2.1氧化钙的掺量对微晶玻璃表观密度的影响 (38)3.2.2氧化钙的掺量对微晶玻璃耐酸性的影响 (39)3.2.3氧化钙的掺量对微晶玻璃微观形貌结构的影响 (39)第四章技术经济分析 (42)4.1技术分析 (42)4.2经济分析 (43)第五章结论与展望 (44)5.1结论 (44)5.2展望 (44)参考文献 (46)致谢 (49)附录一 (50)附录二 (56)摘要本文以铜尾矿为主要原料，石灰石、白云石、纯碱、砂岩以及分析纯Al2O3为校正原料，CaF2为助熔剂，TiO2和Cr2O3为晶核剂，采用一次烧结法制备尾矿微晶玻璃，通过9组平行实验设计，研究了基础玻璃中氧化钙的含量变化对微晶玻璃主晶相组成、析晶温度和微观形貌等析晶性能以及表观密度、耐酸性等理化性能的影响。

MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃晶化行为和力学性能

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第２９卷第５期
２００６年ｌ月０
山东陶瓷
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Ｖｏ．９Ｎｏ５１２．
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・
科学实验・
文章编号：０— ６９２０）５０００１５０３（０６００４０３
化炉中保温４化，化后的玻璃熔体快速浇铸ｈ熔熔
到温度约６０的钢制模具中，６０Ｃ退火炉中０℃ 在５￣
保温５，ｈ随炉冷却至室温，得到基础玻璃。
将基础玻璃粉碎研磨至小于９／的粉体，０ｍ２
富，利用炉渣和矿渣等固体废弃物，此，可因近年来该系统微晶玻璃的开发研究引起了各国科研人
作为复舍晶核剂生成的微晶玻璃的晶化行为进行了研究，并讨论了热处理工艺与晶化行为、力
学性能之间的关系。结果表明：随温度升高，玻璃中依次析出镁铝钛酸盐、蓝宝石、假尖晶石、ａ
一
堇青石、火辉石等晶体。材料力学性能取决于热处理工艺，８０、ｈ和１９℃ 、ｈ处顽经０℃ ２１０ｌ
将玻璃在一定温度下处理，后研磨成小于然
微晶玻璃在机械、学工程等耐磨、化耐腐蚀结构件
上的使用范围，开展了以矿物为主要原料，备晶制
粒细小且结构均匀的耐磨铝硅酸盐微晶玻璃的研究。微晶玻璃的制备是受控晶化的过程，了能为

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材

差热分析在微晶玻璃晶化工艺中的应用

陈文娟洛阳工业高等专科学校材料系

摘要介绍了利用差热分析测定玻璃的析晶活化能及确定晶化最佳热处理工艺的方法结果表明用差热分析确定

微晶玻璃的晶化工艺是一种行之有效的方法关键词差热分析微晶玻璃活化能晶化工艺

微晶玻璃是在控制条件下进行热处理使其析出晶体并使此晶体均匀生长而形成的多晶固体通常晶化步骤分两段进行先对玻璃制品作初始热处理将其加热到转变温度范围之内或略高些的温度促使玻璃中发展出晶核继核化之后再将玻璃制品加热到更高的温度一般高于其软化点以使晶体在晶核上生长微晶玻璃晶化工艺的关键是如何确定热处理工艺通过研究发现用差热分析来确定微晶玻璃晶化工艺是一种实用有效的方法姗用差热分析测定析晶活化能方法原理在对玻璃进行晶化处理时玻璃态向晶态的转化需要一定的活化能以克服结构单元重排时的势垒势垒高所需的析晶活化能也就越大玻璃析晶能力就小势垒越低所需的析晶活化能也就越小即玻璃析晶能力大因此析晶活化能在一定程度上反映了玻璃析晶能力的大小在实验中玻璃的析晶放热峰温度几受仃升温速率影响当升温速率较慢时玻璃向晶体转变孕育时间充分析晶放热峰温度几较低瞬时转变速率小析晶转变峰较平缓当升温速率较快时玻璃析晶相变滞后析晶放热峰温度。提高瞬时转变速率大析晶放热峰尖锐根据这一特性可以利用仃方法较为方便地研究玻璃析晶动力学及计算出有关的动力学参数目前用的较为普遍的是〕法刃法的理论计算公式为一几式中差热分析的升温速率一析晶活化能一。曲线上析晶放热峰温度一普适气体恒量一常数由此式可知对几作图应为直线斜率为一由此可知析晶活化能析晶活化能的测定

试样的制备基础玻璃成分见表

表基础玻璃的化学组成

玻璃。。。。二。。二

荐置姚从铸澎〕凡没派味味序号以火叹玛丫“一“忆玛一

一一一

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一

采用尾砂海砂粉煤灰珍珠岩等原料按表

的玻璃组成进行配料配合料在石英增涡中于℃熔制成玻璃然后将熔融好的玻璃液体浇

铸在板上在℃退火测定将玻璃样品用玛瑙研钵磨细过目筛然

后作差热分析差热分析采用的是北京光学仪

器

厂出品的丫、一型差热分析仪参比物为

从认粉升温速率分别为℃℃巧℃℃从曲线中得出各样品在不同升温速率下的析晶放热峰温度值见表从表可知玻璃的组成不同试样的析晶峰温度也不同表不同升温速率玻璃样品的析晶峰温度几值

℃℃℃℃而

根据表作。对几图图并对各

直

线进行拟合后求得各直线的斜率一从而得

河南建

材

年期

表各样品的析晶活化能

玻璃序号幻

不平

耳粼忿忿

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」十乌二

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卜卜艳

刀

几’’图一图

从表表可知

玻璃的组成不同其析晶难易程序也各异表现为析晶活化能的大小不一

玻璃组成基本相同使用了晶核剂析晶难

易程序不同晶核剂有利于晶

化

复合晶核剂比单一晶核剂更为有效但用

量要根据实验确定选择微晶玻璃基础玻璃可参考析晶活化能

有些玻璃析晶活化能大即使热处理时间再

长

也难析出晶体在这类玻璃组成中即使引入晶核剂能析出晶体但热处理时间太长从生产实际考虑也是不经济的相反如果选择的玻璃组成析晶活化能小太易析晶在成型与冷却过程中出现非控析晶这样的玻璃组成也不适合采用所以在选择基础玻璃时要求玻璃在冷却和成型时要稳定在热处理时要迅速晶化这两种要求看起来似乎是矛盾的但通过晶核剂的引用这一矛盾可以解决的

根据差热分析曲线上的放热峰位置可先

固

定生长温度在不同的成核温度保温研究成核速率随温度的变化规律并确定最佳成核温度改变生长温度找出生长速度随温度的变化规律确定最佳生长温度在晶化温度停留的时间也可由

曲线得出通过实验不断延长玻璃晶化时间并作差热分析相应于结晶相的放热结晶峰晶化程度较差时仃曲线下放热峰面积会有所减

弱峰高会有所降低而玻璃达到较高的微晶化

后则不发生上述现象

采用尾砂海砂粉煤灰珍珠岩等原料按表中的玻璃组成进行配料配合料在石英柑祸中

于℃熔制成玻璃然后出料待用对玻璃作

差热分析从差热分析曲线可确定晶化放热峰温

度为℃核化峰℃不明显为了保证差热分析确定晶化温度的合理性把该组成的玻

璃

放在不同的晶化温度进行处理保温时间都相同由于核化峰不明显而晶化放热峰明显且峰面积

大这说明可以采用一步法进行处理试样选定晶化温度分别为℃℃℃保温时间

皆为小时用测定抗折强度的大小来确定最佳

温度表是不同晶化温度时试样的抗折强度数

据表不同晶化温度时试样的抗折强度晶化温度

℃

抗折强度卜任

里兰凶

旦

用差热分析确定最佳热处理工艺热处理工艺对微晶玻璃晶化后材料的性能具有重要影响热处理的工艺制度选择主要是指核化温度晶化温度它们各自的保温时间以及升温速率的确定对应与一定的配方和选定的主晶相类型在核化温度和时间晶化温度和时间以及升益重率之间存在一个最佳组合对应此组合热处

理得到的微晶玻璃才能最大限度地满足预定的

微观结构制品晶粒微细结晶均匀数量也多材料具有很高的机械强度和化学性能因此需

要

确定合理的微晶玻璃热处理制度以尽可能满足产品的各项性能要求

由表知试样的抗折强度在℃时为最大这表明℃为最佳晶化温度与其差热曲线放热峰温度一致从试样的扫描电镜照片来看℃时的样品显微结构致密晶化率较高残余

玻璃相均匀分布在晶粒之中这决定了该组成的制品有高的机械强度

河南建

材

年期

到正确的数据因此用叠加法必须克服干涉现象

的影响一方面可以在玻璃四角贴上小的标签使

每两块玻璃之间有缝隙破坏薄膜干涉条件另一方面要尽量减小玻璃的面积使标签能够起到隔离作用第三注意样品表面要洁净放置样品时压片器不要压得太紧玻璃越薄叠加

的

片数越多对操作的要求也越高做到

这三方

面干涉现象基本就可以消除了仍然可

以得到

平滑的扫描曲线

因为仪器本身扫描有一定的波动加上玻璃的均匀性没有仪器要求那么高所

以测定时

要改变位置多测几次至少三次采集数据作平均值处理

生产应用年月该测定方法开始应用于洛玻

超薄玻璃跟踪测定和监控取得了良好效果我们发现总铁波动超过一定值时会引起

熔窑池底温度的波动亚铁总铁比值波动超过一定范围时会引起气泡等

月中旬玻璃出现芒硝泡根据对

以〕

总跟踪测定的数据出现芒硝泡的前一天和当天总铁比值有明显降低说明玻璃

液

中氧化还原气氛有变化取多个相近时间的玻璃样品进行测试通过分析比较判定成分中芒硝

含率粉比率熔化气氛等方面出现的问题通过调整月日使总恢复正常保

持稳定从而使芒硝泡问题得以解决通过大量的试验证明此方法快捷准确测定结果基本反映了熔窑的氧化还原状态曾多次对龙玻熔窑池底温度的波动提供指导性的数

据多次为调节料方解决玻璃气泡问题提供参考和指导对稳定生产提高玻璃质量起到了积极

作用此方法比化学分析法更快捷有效更适合

于在线跟踪测定控制生产

上接第页制品的性能研究中发现微

晶

玻璃基础玻璃的差热曲线有如下几种类型核化峰不明显而有明显的晶化放热峰

且放热峰面积较大核化峰和放热峰两者相距较

远图就属这种情况这种玻璃在热处理时不易发生软化变形结晶程度好晶粒较细性能优良可采用一步法热处理工艺核化峰和晶化放热峰都很明显图中

曲线这是典型的差热曲线热处理工艺采用二步法玻璃制品软化变形程度小性能优

良晶化放热峰显著但在其峰前有一较大

的吸热谷图中曲线该峰并非是核化吸

热峰而是制品在热处理过程中发生了软化变

形微观结构重排而吸热造成这种制品易变形发生翘曲晶化后制品表面不平整但此种形式的差热曲线对于生产以硅灰石针状晶体为主晶相的微晶玻璃大理石有利晶化峰及核化峰明显但晶化峰宽度过

窄图中曲线这说明结晶过程放热量不

大制品结晶能力不是很强而且对晶化温度要

求很高往往在实际处理时得不到结晶良好的制口口

吞撼曰

侣目

伴。℃

图结论

差热分析是研究微晶玻璃晶化工艺行之有效

的方法由差热分析可求取玻璃的析晶活化能从而大致了解玻璃的结晶能力可准确快速确定最佳热处理温度及通过差热分析曲线的形状可

以

大致了解玻璃的结晶能力及热处理过程的软化变

形等情况